CN106669229A - 一种c12键合有机‑无机杂化整体柱的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种C12键合有机‑无机杂化整体柱的制备方法，利用点击反应将疏水的C12基团修饰键合到N3‑杂化整体柱上，制备出对芳烃基团具有良好萃取性能的C12键合有机‑无机杂化整体柱。所述的点击反应的反应过程为：以DMF为溶剂，氮气保护，在碘化亚铜和N,N',N,N'',N''‑五甲基二亚乙基三胺存在下，加入1‑十二炔，然后注入到N3‑杂化整体柱中，经恒温反应得到整体柱。本发明采用点击反应使操作简单、条件温和、产率高；制备出的整体柱具有选择性好，基质均匀，通透性良好，富集倍数高，选择性好，适用于多环芳烃的分离和富集。

Description

一种C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于色谱柱的制备领域，具体涉及一种C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法及其应用。
背景技术
点击化学（Click chemistry）是选择简单、高效、快速、低廉和产物单一的反应方式实现碳杂原子之间的连接（C-X-C），主要有4 种类型：环加成反应，碳碳多键加成反应，亲核开环反应，非醇醛的羰基化学。常用的有叠氮端基炔环加成反应，硫醇-烯加成反应。本实验所用的就是叠氮端基炔环加成反应。点击反应由于操作简单、条件温和、产率高、模块化在许多领域得到了广泛的应用。Wu等用四甲氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷、1-氨基-11-叠氮-3,6,9-三氧杂十一烷等制得含叠氮基的杂化整体柱，然后利用叠氮—炔环化加成反应在其表面修饰胃蛋白酶，成功合成出胃蛋白酶微反应器（Wu M, Zhang H, Wang Z, etal.[J]. Chemical Communications, 2013, 49:(14) 1407-1409）。Yang等利用1,3-偶极环加成（CuAAC）反应，制备了3-氨基苯硼酸修饰的有机-硅胶杂化整体柱并用于糖蛋白的分离 （Yang F, Mao J, He X W, et al. [J]. Analytical and Bio analyticalChemistry, 2013, 405(15): 5321-5331）。
毛细管整体柱具有相对比表面积较大，样品通过时压降小，传质速度快，分析时间少。根据构成基质材料的不同，整体柱分为有机聚合物整体柱，无机硅胶整体柱和有机-无机杂化整体柱。有机-无机杂化整体柱同时拥有无机柱的孔隙结构和机械强度，并且适用的pH范围广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法及其在多环芳烃的固相微萃取中的应用，该方法采用点击反应使操作简单、条件温和、产率高；制备出的整体柱具有选择性好，基质均匀，通透性良好，富集倍数高，选择性好，适用于多环芳烃的分离和富集。
本发明所采用的技术方案是：一种C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法，利用点击反应将疏水的C12基团修饰键合到N3-杂化整体柱上，制备出对芳烃基团具有良好萃取性能的C12键合有机-无机杂化整体柱。
进一步优化，所述N3-杂化整体柱的制备方法为：将四甲氧基硅烷、3-叠氮基三甲氧基硅烷、聚乙二醇、尿素、醋酸在冰水浴条件下搅拌成均匀透明溶液，并注入到毛细管中，控制柱温进行反应，制得N3-杂化整体柱。
进一步优化，所述点击反应的反应过程为：以DMF为溶剂，氮气保护，在碘化亚铜和N,N',N,N'',N''-五甲基二亚乙基三胺存在下，加入1-十二炔，然后注入到N3-杂化整体柱中，经恒温反应即可得到C12键合的有机-无机杂化整体柱。
本发明所述的制备方法制备的C12键合有机-无机杂化整体柱在多环芳烃的固相微萃取中的应用，萃取过程为：以萘、蒽、芘和苯并[a]芘为分析对象，以液相色谱峰面积为依据，在以下萃取条件下进行：上样溶剂为体积比为10:90的甲醇/水混合溶液，上样速率为200 µL/min，上样量为3mL，洗脱液为丙酮，洗脱速率为150 µL/min，洗脱液收集体积为10 µL。
与现有技术相比，本发明至少具有下述优点及有益效果：
本发明制备得到的整体柱，基质均匀，通透性良好，点击反应的应用使修饰过程更加简单化，易于操作，使键合过程易于进行，键合成功率增加；在对多环芳烃（PAHs）富集研究中发现，整体柱有高富集效率和高选择性，并且由于活性基团N3的存在，为整体柱的柱后衍生化提供了更多的可能。本发明提供的制备C12杂化整体柱的新方法，克服了无机硅胶整体柱不耐酸碱腐烛、pH应用范围窄，以及有机整体柱机械强度弱、不耐有机溶剂溶胀等问题。
附图说明
图1为N3-杂化整体柱的红外谱图；
图2 为C 12-杂化整体柱的红外谱图；
图3 为修饰前后杂化整体柱的红外谱图；
图4为富集前后Nap、Ant、Pyr和BaP对应的液相色谱图。
具体实施方式
一种 C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法，利用点击反应将疏水的C12基团修饰键合到N3-杂化整体柱上，制备出对芳烃基团具有良好萃取性能的C12键合有机-无机杂化整体柱。
作为本发明较优的实施方式，所述N3-杂化整体柱的制备方法为：将四甲氧基硅烷、3-叠氮基三甲氧基硅烷、聚乙二醇、尿素、醋酸在冰水浴条件下搅拌成均匀透明溶液，并注入到毛细管中，控制柱温进行反应，制得N3-杂化整体柱。所述点击反应的反应过程为：以DMF为溶剂，氮气保护，在碘化亚铜和N,N',N,N'',N''-五甲基二亚乙基三胺存在下，加入1-十二炔，然后注入到N3-杂化整体柱中，经恒温反应即可得到C12键合的有机-无机杂化整体柱。
本发明所述的制备方法制备的C12键合有机-无机杂化整体柱在多环芳烃的固相微萃取中的应用，萃取过程为：以萘、蒽、芘和苯并[a]芘为分析对象，以液相色谱峰面积为依据，在以下萃取条件下进行：上样溶剂为体积比为10:90的甲醇/水混合溶液，上样速率为200 µL/min，上样量为3mL，洗脱液为丙酮，洗脱速率为150 µL/min，洗脱液收集体积为10 µL。
为使本发明的内容更明显易懂，以下结合具体实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1
关于 C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法
步骤一、毛细管的预处理
石英毛细管首先用1moL/L NaOH活化2 h，然后依次水和1moL/L HCl氮气吹干备用。
步骤二、3-叠氮基三甲氧基硅烷（N3PTMS）合成
取NaN3（18g），KI（0.24g）于250mL三颈烧瓶中，加入干燥DMF（120mL），100℃回流，缓慢滴加（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（22 mL），反应24h，蒸出溶剂80mL，乙醚（50mL）+水（20mL）萃取，水洗，用无水硫酸镁处理过夜，旋蒸除去乙醚，得到3-叠氮基三甲氧基硅烷（N3PTMS）。
步骤三、N3-杂化整体柱的制备
准确称取0.12 g聚乙二醇（PEG），0.23 g尿素（Urea）于10 mL圆底离心管中，加入2 mL0.01moL/L醋酸（HAc）搅拌溶解。冰水浴条件下，依次加入0.68 mL四甲氧基硅烷（TMOS），0.23 mL 3-叠氮基三甲氧基硅烷（N3PTMS），搅拌至溶液澄清透明。
将上述溶液注入到处理好过的毛细管中，封端后放入40℃陈化20h。逐渐升温至120℃，保持3h。尔后依次用水、甲醇冲洗，得到含N3的杂化整体柱。红外谱图如图1所示。
步骤四、C12-杂化整体柱制备
于碘化亚铜（CuI）（0.03g）中加入DMF（5mL），氮气保护，加入N,N',N,N'',N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）（40μL）、1-十二炔（0.7mL），冰水浴超声均匀，注入到上述N3杂化整体柱中，控制柱温为80℃反应20h，随后依次用乙腈、EDTA溶液、甲醇冲洗，即可得到C12-杂化整体柱。红外谱图如图2所示，图3为修饰前后的红外谱图。
实施例2
关于C12键合有机-无机杂化整体柱在多环芳烃的固相微萃取中的应用
萃取方法的建立：萃取方法以萘（Nap）、蒽（Ant）、芘（Pyr）和苯并[a]芘（BaP）为分析对象，以液相色谱响应峰面积为依据，最优化的萃取条件为：上样溶剂为体积比为10:90的甲醇/水混合溶液；上样速率为200 µL/min；上样量为3mL；洗脱液为丙酮；洗脱速率为150 µL/min；洗脱液最佳的收集体积10 µL。
在优化的条件下，考察C12-杂化整体柱对萘（Nap）、蒽（Ant）、芘（Pyr）和苯并[a]芘（BaP）的富集效果，结果表明，整体柱对其富集倍数分别达到了60.1、91.3、108.9、90.4倍。图4为富集前后Nap、Ant、Pyr和BaP对应的液相色谱图。
尽管上面已经展示并描述了本发明的实施例，不过上述实施实例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：利用点击反应将疏水的C12基团修饰键合到N3-杂化整体柱上，制备出对芳烃基团具有良好萃取性能的C12键合有机-无机杂化整体柱。
2.如权利要求1所述的一种 C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于，所述N3-杂化整体柱的制备方法为：将四甲氧基硅烷、3-叠氮基三甲氧基硅烷、聚乙二醇、尿素、醋酸在冰水浴条件下搅拌成均匀透明溶液，并注入到毛细管中，控制柱温进行反应，制得N3-杂化整体柱。
3.如权利要求1所述的一种C12键合有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于，所述点击反应的反应过程为：以DMF为溶剂，氮气保护，在碘化亚铜和N,N',N,N'',N''-五甲基二亚乙基三胺存在下，加入1-十二炔，然后注入到N3-杂化整体柱中，经恒温反应即可得到C12键合的有机-无机杂化整体柱。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的C12键合有机-无机杂化整体柱在多环芳烃的固相微萃取中的应用。
5.如权利要求4所述的C12键合有机-无机杂化整体柱在多环芳烃的固相微萃取中的应用，其特征在于，所述对多环芳烃的固相微萃取过程为：以萘、蒽、芘和苯并[a]芘为分析对象，以液相色谱峰面积为判断依据，在以下萃取条件下进行：上样溶剂为体积比为10:90的甲醇/水混合溶液，上样速率为200 µL/min，上样量为3mL，洗脱液为丙酮，洗脱速率为150 µL/min，洗脱液收集体积为10 µL。
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