CN101149359B - 一种固相微萃取探头及其对环境样品中多环芳烃的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固相微萃取探头及其对环境样品中多环芳烃的分析方法。本发明的固相微萃取探头，包括熔融石英纤维和附着于熔融石英纤维表面的涂层，该涂层由下述步骤制备而成：制备钛溶胶；制备双离子型改性有机膨润土；以吐温-80固定液、钛溶胶、双离子型改性有机膨润土加热搅拌后，再离心混合后澄清，制得涂层溶液；将经预处理后脱去保护层的固相微萃取探头的石英纤维插入上述涂层溶液中浸渍形成涂层；在N₂保护下于加热固化。所制得的钛溶胶-吐温-80/改性有机膨润土复合涂层的固相微萃取探头，能用于环境复杂样品中多环芳烃的测定；大幅度地延长了萃取涂层的使用寿命；涂层表面具有孔状结构，提高吸附萃取效率；提高了分析效率。

Description

一种固相微萃取探头及其对环境样品中多环芳烃的分析方法 

技术领域

本发明涉及固相微萃取技术，特别涉及一种固相微萃取探头及其对环境样品中多环芳烃的分析方法，属于高分子化学和分析化学领域。 

背景技术

固相微萃取(solid phase micro-extraction，SPME)是二十世纪九十年代初提出并发展起来的快速、灵敏、方便适用于气体和液体样品的新颖的样品前处理技术。SPME操作步骤简单，主要包括两个过程：第一步，将涂有固定相的萃取头插入样品中，使待测物在固定相涂层与样品中进行分配直至平衡；第二步，将萃取头插入其它分析仪器的注射口，当待测物脱附以后，可进行分离和定量检测。该方法巧妙地将待测物的萃取、脱附、进样结合在了一起。同时由于装置简单、操作方便、操作时间短、样品用量小、重现性好、精度高、检出限低等优点，一经问世便得到快速发展，进入分析化学的各个领域。萃取头涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维，对有机物具有吸附、富集作用。萃取头涂层是SPME的“心脏”，它对萃取的选择性和灵敏度起着决定作用，合适的涂层的选择对萃取是非常重要的。 

多环芳烃(PAHs)是有机化合物不完全燃烧和地球化学过程中产生的一类物质，具有致癌、致畸、致突变和难以被生物降解的特性，一旦污染，将很难消除，危害很大。因此大多数国家都将多环芳烃列为环境监测的重要内容之一，中国政府列出的“中国环境优先监测黑名单”中包括7种PAHs，美国环保总署确定了16种PAHs(简称EPA.PAHs)作为优先监测污染物，分别是萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3.c，d]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]茈。测定多环芳烃的方法关键是样品的预处理，近年来固相微萃取术 得到了迅速的发展，在各领域中得到了广泛的应用。但是由于商品萃取头涂层是通过非键合、键合、部分交联或者高度交联等作用固定于石英纤维表面，热稳定性较差，使用寿命短(约40-100次)，价格昂贵，因而限制了它的推广应用。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种固相微萃取探头，其涂层具有较高的热稳定性，耐溶剂冲洗，使用寿命长，对多环芳烃有很好的萃取能力。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明的固相微萃取探头，包括熔融石英纤维和附着于熔融石英纤维表面的涂层，其特征是该涂层由下述步骤制备而成： 

①取60～80ml无水乙醇，在搅拌情况下滴加0.8～1.2ml钛酸丁酯，在强力搅拌下加入二乙醇胺0.15～0.25ml，将pH值调节为3.8～4.2后，加入展开剂0.3～0.5ml聚乙二醇-20M，搅拌2.5～3.5h，陈化后制得钛溶胶备用； 

②将1.5～2.0g溴化十六烷基三甲胺，0.15～0.20g十二烷基苯磺酸钠，4.5～5.5g原土溶解于30ml二次水中，在恒温振荡器中振荡1.5～2.5h，产物经洗涤、抽滤后烘干，在102～108℃下活化40～80min，制得双离子型改性有机膨润土备用； 

③取吐温-80固定液1.8～2.2ml，依次加入钛溶胶1.2～1.8ml、双离子型改性有机膨润土0.8～1.2g、丙酮4.0～6.0ml，加热至40～50℃并搅拌4～6h，离心混合后取出澄清，其上层溶胶清液即为涂层溶液； 

④将经预处理后脱去保护层的固相微萃取探头的石英纤维插入上述涂层溶液中浸渍形成涂层； 

⑤在N₂保护下于270～285℃固化2.5～3.5h，制得所述固相微萃取探头。 

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种应用上述固相微萃取探头对多环芳烃的分析方法，该方法包括下述步骤： 

①将100mg/L的16种多环芳烃混合标准储备溶液，用甲醇稀释成适当浓度的标准溶液； 

②取所配制的不同浓度的标准溶液7.0ml于15ml萃取瓶中，用顶端带孔的聚四氟乙烯隔垫的盖子密封，于磁力搅拌器上在65℃～80℃下搅拌40～80min，搅拌速度为1200r/min； 

③将如权利要求1制得的固相微萃取探头直接插入萃取瓶中进行萃取，保持涂层完全进入水相； 

④萃取后直接将萃取头插入气相色谱气化室于240～260℃热解吸1～3min进样，进行气相色谱分析； 

⑤根据不同浓度标准溶液所得色谱峰面积绘制各组分的标准曲线； 

⑥然后，在上述相同条件下对环境样品进行萃取和气相色谱测定，利用所得到组分的峰面积，根据标准曲线计算出各组分在环境样品中的含量。 

上述分析方法的优化参数如下：采用甲醇配制标准工作液，固相微萃取探头直接萃取时间60min，萃取温度75℃，在250℃热解吸2min。 

本发明的有益效果是，制得了钛溶胶-吐温-80/改性有机膨润土复合涂层的固相微萃取探头，能用于环境复杂样品中多环芳烃的测定。同时，大幅度地延长了萃取涂层的使用寿命，在250℃时该涂层被使用超过120次，萃取涂层依然稳定，没有任何流失的迹象并可以继续使用；涂层表面具有孔状结构，增加了涂层的表面积，从而提高吸附萃取效率；涂层在300℃仍然可以正常使用，提高了分析效率。 

附图说明

本说明书包括如下八幅附图： 

图1是本发明固相微萃取探头涂层表面的扫描电镜图； 

图2是萃取时间对多环芳烃萃取效率的影响曲线图； 

图3是萃取温度对多环芳烃萃取效率的影响曲线图； 

图4是离子强度对多环芳烃萃取效率的影响曲线图； 

图5是解吸时间对多环芳烃萃取效率的影响曲线图； 

图6是解吸温度对多环芳烃萃取效率的影响曲线图； 

图7是多环芳烃标准溶液色谱图； 

图8是废水样品中多环芳烃的色谱图。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 

溶胶-凝胶(Sol-Gel)涂渍技术用于SPME涂层的研制始于1997年。溶胶-凝胶工艺是一种温和的化学过程，其特点是能将所需的成分按设定的比例精确地混合在溶液中，从而达到分子级的混合。通过涂布、热处理可在多种基片上沉积薄膜。溶胶-凝胶工艺制备薄膜要处理好两个基本问题：一是配制均匀稳定的溶液，通过水解聚合能形成溶胶-凝胶，溶剂容易挥发，凝胶中的无效成分能在较低温度下通过热处理去掉，二是选择合适的基片，要求溶液能在基片上实行均匀涂布，基片与薄膜的晶格匹配，基片与薄膜的热膨胀系数相差不大，基片与薄膜在较高温度下相互扩散少，组分和基片间不发生化学反应。 

钛溶胶具有较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学特性，使其在催化剂载体、吸附剂、紫外线吸收剂、功能陶瓷及气敏传感器元件等诸多领域具有广泛和潜在的应用前景。 

吐温-80是一种非离子表面活性剂，具有无毒、易生物降解等特性。以吐温-80为分散介质，体系稳定性明显增加，以吐温-80为增容剂，体系的吸附性明显增强，故而常被用作合成材料时的展开剂。 

水中多环芳烃的报道非常少，而用溶胶-凝胶法制备钛溶胶-吐温80/改性有机膨润土固相微萃取探头，用于吸附水中多环芳烃至今未见报道。 

在固相微萃取技术中，熔融石英纤维的表面涂渍了一层选择性固定相用以萃取待分析物，而该固定相通常是具有高热稳定性的高聚物材料并允许溶质在其中迅速扩散。本发明采用用钛溶胶、改性有机膨润土和吐温-80为涂层主成分，用溶胶-凝胶方法合成一种新型的固相微萃探头取涂层。 

本发明的固相微萃取探头，包括熔融石英纤维和附着于熔融石英纤维表面的涂层，其特征是该涂层由下述步骤制备而成： 

①取60～80ml无水乙醇，在搅拌情况下滴加0.8～1.2ml钛酸丁酯，在强力搅拌下加入二乙醇胺0.15～0.25ml，将pH值调节为3.8～4.2后，加入展开剂0.3～0.5ml聚乙二醇-20M，搅拌2.5～3.5h，陈化后制得钛溶胶备用； 

②将1.5～2.0g溴化十六烷基三甲胺，0.15～0.20g十二烷基苯磺酸钠，4.5～5.5g原土溶解于30ml二次水中，在恒温振荡器中振荡1.5～2.5h，产物经洗涤、抽滤后烘干，在102～108℃下活化40～80min，制得双离子型改性有机膨润土备用； 

③取吐温-80固定液1.8～2.2ml，依次加入钛溶胶1.2～1.8ml、双离子型改性有机膨润土0.8～1.2g、丙酮4.0～6.0ml，加热至40～50℃并搅拌4～6h，离心混合后取出澄清，其上层溶胶清液即为涂层溶液； 

④将经预处理后脱去保护层的固相微萃取探头的石英纤维插入上述涂层溶液中浸渍形成涂层； 

⑤在N₂保护下于270～285℃固化2.5～3.5h，制得所述固相微萃取探头。 

图1是本发明固相微萃取探头涂层表面的扫描电镜图，可以看出涂层的表面是疏松的孔状结构，这种孔状结构可以提高涂层表面的负载能力，增加涂层对样品的萃取吸附能力，提高萃取效率。涂层的厚度可以通过改变溶胶溶液的成分和纤维头在溶胶溶液中浸渍的时间加以调整。可通过重复浸渍操作而增加涂层的厚度。或者改变溶胶溶液的不同组分的比例或者是使用不同的去活剂，改变涂层的组成，从而改变固相微萃取探头涂层的选择性。 

本发明还建立应用上述固相微萃取探头对环境样品中多环芳烃(PAHs)的固相微萃取-气相色谱分析方法，优化了试验条件。 

相关实验及实施例： 

一、仪器及其操作条件 

1.仪器：固相微萃取装置：固相微萃取手动取样装置、100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取涂层(Supelco公司)，DF-101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江乐成电器厂)，800型离心沉淀器(金坛市富华仪器有限公司)；搅拌子(3.0mm×10.0mm)，15mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶(Supelco公司)。自制5μm本发明钛溶胶-吐温80/改性有机膨润土固相微萃取探头，自制固相微萃取装置，石英纤维(o.d.50μm，河北永年锐沣色谱器件有限公司)，SHZ-82恒温震荡器(常州澳华仪器有限公司)，高压汞灯(295nm，佛山市雷鑫灯饰厂)。 

2.分析仪器：GC-14B气相色谱仪(日本Simadzu公司)、配有FID检测器、WH500-USB系列色谱数据处理工作站(上海伍豪信息科技有限公司)。 

3.色谱柱：DB-17石英毛细管柱(30m*0.53mm*1μm，美国，J&W Scientific公司)。 

4.仪器操作条件：检测器温度：300℃，进样口温度：250℃；柱升温程序：40℃保持5min，以30℃/min的速度升到100℃，保持1min，然后以3℃/min升到150℃，保持1min，以5℃/min升到170℃，保持2min，然后以5℃/min升到200℃，保持2min，然后以10℃/min升到260℃，保持10min。载气为高纯氮气 

二、试剂及实验方法 

1.试剂(制备固相微萃取探头涂层材料) 

无水乙醇、钛酸丁酯、二乙醇胺、稀硝酸(成都科龙化工厂，AR级)；聚乙二醇(Carbowax 20M)：GC级，上海化学试剂一厂；吐温-80：上海化学试剂一厂，AR级；所用原土为钠基膨润土，其阳离子交换容量(CEC)为 60meq/100(新疆托格玛胶体有限公司)，溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)、十二烷基苯磺酸钠(DSASS)、丙酮(成都科龙化工厂，AR级)，去离子水。 

2.分析试剂 

Acenaphthene二氢苊；Acenaphthylene苊；Anthracene蒽；Benzo(a)anthracene苯并[a]荧蒽；Benzo(b)fluoranthene苯并[b]荧蒽；Benzo(k)fluoranthene苯并[k]荧蒽；Benzo(g，h，i)perylene苯并[g，h，i]苝；Benzo(a)pyrene苯并[a]芘；Chrysene屈；Dibenzo(a，h)anthracene二苯并[a，h]蒽；Fluoranthene荧蒽；Fluorine芴；Indeno(1，2，3-c，d)pyrene茚并[1，2，3.c，d]芘；Naphthalene萘；Phenanthrene菲；Pyrene芘；16种多环芳烃标准样品：浓度均为100mg/L(GC级，美国Riedel-dehaen公司)：根据需要将100mg/L储备液用甲醇逐级稀释成工作溶液。 

三、固相微萃取探头的制备 

实施例1--制备过程如下： 

①萃取探头的预处理：先用浓硫酸浸泡脱落石英纤维的聚丙烯亚胺保护层，然后在丙酮中浸泡3h，放进干燥器中干燥12h。 

②钛溶胶的制备：取70.3ml无水乙醇，在搅拌情况下滴加1.0ml钛酸丁酯，搅拌20min然后在强力搅拌下加入二乙醇胺(抑制剂)0.2ml，加入0.5ml的蒸馏水，用HNO₃调节PH值为4.0，加入聚乙二醇-20M(展开剂)，搅拌3h，整个过程要求恒温在40℃，最后陈化24h，制得钛溶胶。 

③双离子型改性有机膨润土的制备：将1.67g溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，0.16g十二烷基苯磺酸钠(DSASS)，5.0g原土(CEC)溶解于30ml二次水中，在25℃下在恒温振荡器中振荡2h，产物用20ml二次蒸馏水洗涤一次，抽滤后在85℃下烘干，在105℃下活化1h备用。 

④涂层溶液的制备：取吐温-80固定液2.0ml、钛溶胶1.5ml、双离子型改性有机膨润土1.0g、丙酮5.0mL，依次放进15mL试样瓶中(先用丙酮润洗)，将试样瓶放入DB-101F加热磁力搅拌器上45℃搅拌5h，转移试样于10mL离心试管中，将离心试管放进离心机以4000r/min离心混合10min。取出来待澄 清，约20min。把上层溶胶清液转移到另外一个试样瓶中。 

⑤把已处理的石英纤维插入上述所得的溶液中，浸渍30min，然后迅速放入紫外灯下(300W，295nm)照射30min，此步骤重复三遍。 

⑥涂层固化：萃取头插入GC进样口温度为280℃，氮气流量为1.0mL/min热固化3h，取出来放在干燥器中冷却到室温，制得固相微萃取探头。 

实施例2--制备过程如下： 

①萃取探头的预处理：先用浓硫酸浸泡脱落石英纤维的聚丙烯亚胺保护层，然后在丙酮中浸泡3h，放进干燥器中干燥12h。 

②钛溶胶的制备：取60ml无水乙醇，在搅拌情况下滴加0.8ml钛酸丁酯，搅拌20min然后在强力搅拌下加入二乙醇胺(抑制剂)0.15ml，加入0.5ml的蒸馏水，用HNO₃调节PH值为3.8，加入聚乙二醇-20M(展开剂)0.3ml，搅拌2.5h，整个过程要求恒温在40℃，最后陈化24h，制得钛溶胶。 

③双离子型改性有机膨润土的制备：将1.5g溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，0.15g十二烷基苯磺酸钠(DSASS)，4.5g原土(CEC)溶解于30ml二次水中，在25℃下在恒温振荡器中振荡1.5h，产物用20ml二次蒸馏水洗涤一次，抽滤后在85℃下烘干，在102℃下活化40min备用。 

④涂层溶液的制备：取吐温-80固定液1.8ml、钛溶胶1.2ml、双离子型改性有机膨润土0.8g、丙酮4.0mL，依次放进15mL试样瓶中(先用丙酮润洗)，将试样瓶放入DB-101F加热磁力搅拌器上40℃搅拌4h，转移试样于10mL离心试管中，将离心试管放进离心机以4000r/min离心混合10min。取出来待澄清，约20min。把上层溶胶清液转移到另外一个试样瓶中。 

⑤把已处理的石英纤维插入上述所得的溶液中，浸渍30min，然后迅速放入紫外灯下(300W，295nm)照射30min，此步骤重复三遍。 

⑥涂层固化：萃取头插入GC进样口温度为270℃，氮气流量为1.0mL/min热固化2.5h，取出来放在干燥器中冷却到室温，制得固相微萃取探头。 

实施例3--制备过程如下： 

①萃取探头的预处理：先用浓硫酸浸泡脱落石英纤维的聚丙烯亚胺保护层，然后在丙酮中浸泡3h，放进干燥器中干燥12h。 

②钛溶胶的制备：取80ml无水乙醇，在搅拌情况下滴加1.2ml钛酸丁酯，搅拌20min然后在强力搅拌下加入二乙醇胺(抑制剂)0.25ml，加入0.5ml的蒸馏水，用HNO₃调节PH值为4.2，加入聚乙二醇-20M(展开剂)0.5ml，搅拌3.5h，整个过程要求恒温在40℃，最后陈化24h，制得钛溶胶。 

③双离子型改性有机膨润土的制备：将2.0g溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，0.20g十二烷基苯磺酸钠(DSASS)，5.5g原土(CEC)溶解于30ml二次水中，在25℃下在恒温振荡器中振荡2.5h，产物用20ml二次蒸馏水洗涤一次，抽滤后在85℃下烘干，在108℃下活化80min备用。 

④涂层溶液的制备：取吐温-80固定液2.2ml、钛溶胶1.8ml、双离子型改性有机膨润土1.2g、丙酮6.0mL，依次放进15mL试样瓶中(先用丙酮润洗)，将试样瓶放入DB-101F加热磁力搅拌器上50℃搅拌6h，转移试样于10mL离心试管中，将离心试管放进离心机以4000r/min离心混合10min。取出来待澄清，约20min。把上层溶胶清液转移到另外一个试样瓶中。 

⑤把已处理的石英纤维插入上述所得的溶液中，浸渍30min，然后迅速放入紫外灯下(300W，295nm)照射30min，此步骤重复三遍。 

⑥涂层固化：萃取头插入GC进样口温度为285℃，氮气流量为1.0mL/min热固化3.5h，取出来放在干燥器中冷却到室温，制得固相微萃取探头。 

四、对环境样品中多环芳烃的分析方法 

包括如下步骤： 

①将100mg/L的16种多环芳烃混合标准储备溶液，用甲醇稀释成适当浓度的标准溶液； 

②取所配制的不同浓度的标准溶液7.0ml于15ml萃取瓶中，用顶端带孔的聚四氟乙烯隔垫的盖子密封，于磁力搅拌器上在65℃～80℃下搅拌40～80min，搅拌速度为1200r/min； 

③将如权利要求1制得的固相微萃取探头直接插入萃取瓶中进行萃取，保持涂层完全进入水相； 

④萃取后直接将萃取头插入气相色谱气化室于240～260℃热解吸1～3min进样，进行气相色谱分析； 

⑤根据不同浓度标准溶液所得色谱峰面积绘制各组分的标准曲线； 

⑦然后，在上述相同条件下对环境样品进行萃取和气相色谱测定，利用所得到组分的峰面积，根据标准曲线计算出各组分在环境样品中的含量。 

五、试验条件的优化 

1.萃取时间的优化 

萃取时间是SPME中一个重要的影响因素，萃取达到平衡时，萃取效率最高。萃取平衡时间主要取决于分析物在溶液中的扩散系数，扩散系数越大，达到萃取平衡需要的时间越短。图2是在室温(15℃)，磁力搅拌速度1200r/min，用本发明溶胶-凝胶钛溶胶-吐温80/改性有机膨润土固相微萃取探头对16种多环芳烃样品进行顶空萃取时，萃取时间与萃取量(峰面积)关系。 

结果表明萘、苊、苊烯、芴、蒽、荧蒽、和菲在30-110min内达到萃取平衡；而芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘等在250min内仍未达到萃取平衡。当萃取时间超过110min时，苊和芴的峰开始下降。这可能是因为在达到萃取平衡后，这些物质被分配常数大的PAHs如苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘等所替代，从涂层上再次解吸下来造成的，这是竞争吸附的结果。综合考虑分析速度和灵敏度，选择60min为萃取时间。这与GC的分析时间相匹配，此时虽未达到SPME萃取平衡，但根据SPME的非平衡理论，分析物的萃取量与分析物在样品溶液中的初始浓度仍成线性关系。只要严格控制萃取条件，可保证有好的重现性。 

2.萃取温度的优化 

温度对SPME萃取效率的影响分两方面：从热力学角度看，升高温度会减小分析物在萃取头涂层相和水相之间的分配系数，从而降低吸附量；从动力学角度看，可加快分析物从水相扩散到萃取涂层的速度，缩短萃取平衡时间。两种因素相互影响，相互竞争]。图3是在萃取60min，磁力搅拌条件下，用溶胶-凝胶钛溶胶-吐温80/改性有机膨润土固相微萃取探头对16种多环芳烃样品进行顶空萃取时，不同萃取温度与相应萃取量(峰面积)的关系曲线。 

结果表明，温度从25℃升高到75℃，苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘等的萃取效率随温度升高而增加。这说明对分配系数较大的PAHs，此时热力学因素影响较小，萃取效率主要受动力学因素影响。而在25～45 ℃，萘、苊、苊烯、芴、蒽、荧蒽、和菲萃取量随温度的增加而增加，超过45℃后，则开始下降。是因为在平衡到达前(45℃以前)，增加温度等于增加了分析物向涂层的扩散速率。但是当平衡到达以后，由于吸附是一个放热过程，温度升高反而会降低分配系数，从而降低吸附量，故萃取温度选择45℃。 

3.溶液介质条件的优化 

在萃取液中加中加入10，50，100g/L氯化钠溶液，研究了离子强度对PAHs萃取效率的影响(见图4)。结果表明：萘、苊、苊烯和芴的吸附量随离子强度的增加而增加，蒽、菲和荧蒽的吸附量随离子强度变化不大，而其他PAHs的吸附量则随离子强度的增加而降低。这可能是由于以下3个方面的因素相互竞争造成的，“盐析”效应降低分析物在水中的溶解度从而增加了吸附量；盐的加入可能会改变涂层表面静态液层的物理结构，从而降低扩散速度，因此降低吸附量；即使有很高的离子强度，但是大多数PAHs有共轭结构，稳定的结构使其不易受影响。这几种因素相互影响，相互竞争，对于不同的PAH有着不同的现象出现。因此本发明的实验条件选择不加盐。 

4.解吸时间的优化 

解吸效率与解吸时间的关系见图5。从该图看，1min时大部分PAHs已基本解吸完全，而后解吸量下降，最后又稍有上升。这是因为在解吸室内，分析物不断进行解吸/吸附的过程。在解吸时间为1min时，色谱峰重现性稍差，在10min时，可以观察到峰的拓宽和拖尾。综合考虑分析速度和灵敏度，选择2min为解吸时间。 

5.热解吸温度对解吸量的影响 

进样口的温度从200℃提高到300℃，被解吸的待分析物的量并没有随进样口温度的改变而改变多少。图6是采用上述优化的萃取和解吸时间，进样口温度分别200℃，220℃，250℃，270℃，300℃时的分析结果。可以看出溶胶-凝胶法制备的SPME涂层在300℃仍然可以正常使用，温度越高，待分析物热解吸得越快。作为一种孔状结构，该溶胶-凝胶涂层具有较高的溶质转移速率，所以在相对较低的温度中仍然在短时间内被完全解吸，所以本文选 择的热温度是250℃。 

六、固相微萃取探头涂层的使用寿命 

使用本发明固相微萃取探头萃取测定PAHs的标准溶液，以峰面积积分所得的平均值以及RSD进行比较(n＝3)，结果如表3-1所示。在250℃时该涂层被使用超过120次，自制涂层依然稳定，没有任何流失的迹象并可以继续使用。但是商用涂层只可以使用50-100次，其良好的使用寿命同样是因为涂层和石英纤维的有机-无机界面，由于溶胶-凝胶作用而产生了强的化学键合力，在高温和有机溶剂中不容易流失，因此延长了自制涂层的使用寿命。 

表1本发明固相微萃取探头涂层在250℃下的使用寿命 

七、检测限、精密度与线性范围 

从1μg/L/L到50μg/L配制一系列浓度混合环境样品以考察方法的线性范围。结果列于表3-2，标准曲线回归系数都在0.991以上，检测限在0.1～0.5μg/L之间，相对标准偏差在1.9％～5.4％之间。 

表2测定方法的线性范围、相关系数、检测限和精密度 

八、实际水样分析 

在优化的实验条件下，测定了南充炼油厂水样中PAHs的含量，得到的分析结果见表3。 

表3-3水样分析结果 

注：ND-没有检测到 

九、色谱分离图谱 

图7、图8是按优化的SPME条件进行分析时多环芳烃标准溶液和炼油厂废水样品的气相色谱图。由图可见多环芳烃峰分离情况满足分析要求。 

图7和图8中标记代表：1.萘；2.苊；3.苊烯；4.芴；5.菲；6.蒽；7.荧蒽；8.芘；9.苯并[a]荧蒽；10.屈；11.苯并[b]荧蒽；12.苯并[k]荧蒽；13.苯并[a]芘；14.茚并[1，2，3.c，d]芘；15.二苯并[a，h]蒽；16.苯并[g，h，i]苝。 

Claims (9)

1.一种固相微萃取探头，包括熔融石英纤维和附着于熔融石英纤维表面的涂层，其特征是该涂层由下述步骤制备而成：

①取60～80ml无水乙醇，在搅拌情况下滴加0.8～1.2ml钛酸丁酯，在强力搅拌下加入二乙醇胺0.15～0.25ml，将pH值调节为3.8～4.2后，加入展开剂0.3～0.5ml聚乙二醇-20M，搅拌2.5～3.5h，陈化后制得钛溶胶备用；

②将1.5～2.0g溴化十六烷基三甲胺，0.15～0.20g十二烷基苯磺酸钠，4.5～5.5g原土溶解于30ml二次水中，在恒温振荡器中振荡1.5～2.5h，产物经洗涤、抽滤后烘干，在102～108℃下活化40～80min，制得双离子型改性有机膨润土备用；

③取吐温-80固定液1.8～2.2ml，依次加入钛溶胶1.2～1.8ml、双离子型改性有机膨润土0.8～1.2g、丙酮4.0～6.0ml，加热至40～50℃并搅拌4～6h，离心混合后取出澄清，其上层溶胶清液即为涂层溶液；

④将经预处理后脱去保护层的固相微萃取探头的石英纤维插入上述涂层溶液中浸渍形成涂层；

⑤在N₂保护下于270～285℃固化2.5～3.5h，制得所述固相微萃取探头。

2.如权利要求1所述的固相微萃取探头，其特征是：所述步骤①中，无水乙醇用量为70.3ml，滴加1.0ml钛酸丁酯后，搅拌20min后再加入0.2ml二乙醇胺，加入0.5ml的蒸馏水，用HNO₃调节pH值为4.0，加入展开剂0.4ml聚乙二醇-20M，搅拌3h，前述过程恒温在40℃下进行，最后陈化24h。

3.如权利要求1所述的固相微萃取探头，其特征是：所述步骤②中，将1.67g溴化十六烷基三甲胺，0.16g十二烷基苯磺酸钠，5.0g原土溶解于30ml二次水中，在25℃下在恒温振荡器中振荡2h，产物用20ml二次蒸馏水洗涤一次，抽滤后在85℃下烘干，在105℃下活化1h。

4.如权利要求1所述的固相微萃取探头，其特征是：所述步骤③中，取吐温-80固定液2.0ml、钛溶胶1.5ml、双离子型改性有机膨润土1.0g、丙酮5.0ml，依次放进先用丙酮润洗的试样瓶中，将试样瓶放入加热磁力搅拌器上在45℃下搅拌5h，转移试样于离心试管中，将离心试管放进离心机以4000r/min离心混合10min，取出来待澄清，约20min。

5.如权利要求1所述的固相微萃取探头，其特征是：所述步骤④中，固相微萃取探头预处理方法为先用浓硫酸浸泡脱落石英纤维的聚丙烯亚胺保护层，然后在丙酮中浸泡3h，放进干燥器中干燥12h。

6.如权利要求1所述的固相微萃取探头，其特征是：所述步骤④中，将石英纤维插入涂层溶液中，浸渍30min，然后迅速将固相微萃取探头在300W、295nm紫外灯下照射30min，如此重复三次。

7.如权利要求1所述的固相微萃取探头，其特征是：所述步骤⑤中，将萃取头插入气相色谱气化室热固化3h后取出来放在干燥器中冷却到室温，气相色谱气化室进样口温度为280℃，N₂流量为1.0ml/min。

8.如权利要求1～7任意一项所述的固相微萃取探头对环境样品中多环芳烃的分析方法，包括如下步骤：

①将100mg/L的16种多环芳烃混合标准储备溶液，用甲醇稀释成适当浓度的标准溶液；

②取所配制的不同浓度的标准溶液7.0ml于15ml萃取瓶中，用顶端带孔的聚四氟乙烯隔垫的盖子密封，于磁力搅拌器上在65℃～80℃下搅拌40～80min，搅拌速度为1200r/min；

③将如权利要求1制得的固相微萃取探头直接插入萃取瓶中进行萃取，保持涂层完全进入水相；

④萃取后直接将萃取头插入气相色谱气化室于240～260℃热解吸1～3min进样，进行气相色谱分析；

⑤根据不同浓度标准溶液所得色谱峰面积绘制各组分的标准曲线；

⑥然后，在上述相同条件下对环境样品进行萃取和气相色谱测定，利用所得到组分的峰面积，根据标准曲线计算出各组分在环境样品中的含量。

9.如权利要求8所述的固相微萃取探头对环境样品中多环芳烃的分析方法，其特征在于：采用甲醇配制标准工作液，固相微萃取探头直接萃取时间60min，萃取温度75℃，在250℃热解吸2min进行气相色谱分析。

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