CN103721669A - 一种硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法 - Google Patents

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龚彩荣
张珊珊
范国樑
李雪云
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Abstract

本发明公开了一种硅胶杂化的毛细管整体柱的制备方法，该整体柱以四甲氧基硅烷（TMOS）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）为硅源，采取尿素分解进行造孔，即将尿素溶解在凝胶中，再将陈化好的整体柱在加热情况下使尿素分解产生氨气，从而形成中孔。本发明操作简单，既避免了碱性氨水溶液对整体柱的腐蚀，又达到了造孔的目的，使毛细管整体柱具有良好的连续性，机械强度高、化学稳定性好、热稳定性以及化学活性高，特别适用于毛细管色谱高效分离。

Description

一种硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法
技术领域
本发明是关于色谱分离技术的，更具体地说，是毛细管液相色谱技术，涉及一种硅胶杂化的毛细管整体柱的制备方法。 
背景技术
在微柱分离技术领域，毛细管液相色谱是一个引人注目的分支。毛细管柱是微柱分离分析的核心，按固定相存在的形式不同，微柱色谱分离中的毛细管柱可分为以下三种：毛细管开管柱、毛细管填充柱和毛细管整体柱。 
而近年来，整体材料作为一种新型的色谱分离介质，受到大家的广泛关注。毛细管整体柱是通过原位聚合或者固化的方法，在毛细管内形成均一、多孔结构的整体式固定相而得到的。毛细管整体柱不仅避免了填充毛细管柱制备过程中柱塞烧制和柱填充的困难，同时也克服了开管毛细管柱相比较低的不足。 
作为无机基质的整体材料，硅胶整体柱具有良好的机械强度，以及良好的化学稳定性。而且硅胶整体柱床表面具有大量的硅羟基，不仅使其具有很高的反应活性，而且易于改性。另外，硅胶整体柱的孔结构及其骨架尺寸在一定的范围内独立可调，具有柱容量大、高柱效和高通透性的特点，因此，在分离科学中具有良好的应用前景。但是，硅胶整体柱的制备较为复杂，难以掌握，很难制备出孔结构均一，连续性好的整体柱，在色谱分离应用中还存在很大障碍。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的硅胶杂化的毛细管整体柱及其制备方法，该整体柱具有均匀的孔结构及其优异的分离性能。 
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。 
一种硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法，具有如下步骤： 
（1）毛细管预处理 
用1mol/L的NaOH溶液冲洗毛细管1h，然后用蒸馏水冲洗毛细管30min，再用0.1mol/L的HCl溶液、蒸馏水分别冲洗毛细管30min；再将冲洗好的毛细管放在色谱柱温箱中，先通N230min，再在N2气氛下，120℃加热处理3h； 
（2）溶胶凝胶法制备湿溶胶 
称取质量份数为0.45份的尿素和0.308～0.396份的聚乙二醇简称PEG，Mw=10000；加入0.1mol/L的乙酸溶液5mL，搅拌至固体溶解成透明状后，加入四甲氧基硅烷简称TMOS 和乙烯基三甲氧基硅烷简称VTMS混合硅胶溶液2mL，其中，TMOS和VTMS体积份数之比为2.5～9:1；将混合溶液在冰浴条件下搅拌1h至透明溶胶状，然后将溶胶注入到预先处理好的毛细管中，两端用硅胶封口； 
（3）毛细管整体柱的后处理 
将注满溶胶的毛细管，在40℃下陈化24h，然后以1℃/min升温至120℃，并保温3h，再以1℃/min升温至330℃，并保温24h，灼烧除去其余有机成分，制得硅胶杂化毛细管整体柱。 
所述步骤（2）的PEG优选用量为0.396份且TMOS与VTMS体积份数的优选比例为9:1。 
本发明采取尿素分解进行造孔，也就是将尿素溶解在凝胶中，然后将陈化好的整体柱在一定温度下加热，使尿素分解产生氨气，从而形成中孔。所以，本发明操作简单，既可以避免碱性氨水溶液对整体柱的腐蚀，又可以达到造孔的目的，使毛细管整体住具有良好的连续性。 
附图说明
图1是实施例1的TMOS:VTMS=7:3的毛细管整体柱SEM图； 
图2是实施例2的TMOS:VTMS=8:2的毛细管整体柱SEM图； 
图3是实施例3的TMOS:VTMS=9:1的毛细管整体柱SEM图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。 
所用原料氢氧化钠（NaOH，分析纯）购自利安隆博华（天津）医药化学有限公司；单体苯乙烯（St，≥98.0%）购自天津化学试剂一厂；盐酸（HCl，质量浓度是36.5%）购自国药集团化学试剂有限公司；尿素（CO(NH2)2，60.06，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG，分子量10000，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；乙酸（CH3COOH，60.05，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。四甲氧基硅烷（TMOS，152.22，分析纯）购自利安隆博华（天津）医药化学有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS，148.23，分析纯）购自利安隆博华（天津）医药化学有限公司。 
实施例1 
用1mol/L的NaOH溶液冲洗毛细管1h，然后用蒸馏水冲洗毛细管30min，再用0.1mol/L的HCl溶液、蒸馏水分别冲洗毛细管30min。将冲洗好的毛细管放在色谱柱温箱中，先通N230min，再在N2气氛中，120℃中加热处理3h。 
称取尿素0.45g和聚乙二醇（PEG，Mw=10000）0.308g，加入0.1mol/L的乙酸溶液5mL，搅拌至固体溶解成透明状后，加入四甲氧基硅烷（TMOS）1.4mL和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）0.6mL（TMOS:VTMS=7:3），在冰浴条件下搅拌1h至透明溶胶状。然后将溶胶 注入到预先处理好的毛细管中，两端用硅胶封口。将注满溶胶的毛细管，在40℃下陈化24h，然后以1℃/min升温至120℃，并保温3h，使其中的尿素分解为氨气，再直接以1℃/min升温至330℃，并保温24h，灼烧除去其余有机成分，制得硅胶杂化毛细管整体柱。 
实施例2 
本实施例中毛细管预处理步骤同实施例1。不同的是：称取尿素0.45g和聚乙二醇（PEG，Mw=10000）0.352g，加入0.1mol/L的乙酸溶液5mL，搅拌至固体溶解成透明状后，加入四甲氧基硅烷（TMOS）1.6mL和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）0.4mL（TMOS:VTMS=8:2），在冰浴条件下搅拌1h至透明溶胶状。然后将溶胶注入到预先处理好的毛细管中，两端用硅胶封口。将注满溶胶的毛细管，在40℃下陈化24h，然后以1℃/min升温至120℃，并保温3h，使其中的尿素分解为氨气，再直接以1℃/min升温至330℃，并保温24h，灼烧除去其余有机成分，制得硅胶杂化毛细管整体柱。 
实施例3 
本实施例中毛细管预处理步骤同实施例1。不同的是：称取尿素0.45g和聚乙二醇（PEG，Mw=10000）0.396g，加入0.1mol/L的乙酸溶液5mL，搅拌至固体溶解成透明状后，加入四甲氧基硅烷（TMOS）1.8mL和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）0.2mL（TMOS:VTMS=9:1），在冰浴条件下搅拌1h至透明溶胶状。然后将溶胶注入到预先处理好的毛细管中，两端用硅胶封口。将注满溶胶的毛细管，在40℃下陈化24h，然后以1℃/min升温至120℃，并保温3h，使其中的尿素分解为氨气，再直接以1℃/min升温至330℃，并保温24h，灼烧除去其余有机成分，制得硅胶杂化毛细管整体柱。 
将上述实施例的制品经喷金处理后，利用荷兰Phlilps公司的XL30ESEM冷场发射扫描电子显微镜观察不同情况下制品的形貌，参见附图1-3的扫描电子显微镜照片，可以看到： 
当TMOS:VTMS为7:3和8:2时，虽然可以形成整体柱床，但是柱床与毛细管内壁间存在壁效应，柱床与毛细管内壁间存在很大空隙。随着TMOS:VTMS的值增大，整体柱床的完整性越来越好。当TMOS:VTMS=9:1时，可以形成完整的整体柱床，而且，柱床与毛细管内壁结合紧密，孔径分布均匀，连续性好，干燥之后的整根柱子没有空段现象。从而确定，TMOS:VTMS=9:1为最佳制备比例。 
以上实施例是对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。 

Claims (2)

1.一种硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法，具有如下步骤：
（1）毛细管预处理
用1mol/L的NaOH溶液冲洗毛细管1h，然后用蒸馏水冲洗毛细管30min，再用0.1mol/L的HCl溶液、蒸馏水分别冲洗毛细管30min；再将冲洗好的毛细管放在色谱柱温箱中，先通N230min，再在N2气氛下，120℃加热处理3h；
（2）溶胶凝胶法制备湿溶胶
称取质量份数为0.45份的尿素和0.308～0.396份的聚乙二醇简称PEG，Mw=10000；加入0.1mol/L的乙酸溶液5mL，搅拌至固体溶解成透明状后，加入四甲氧基硅烷简称TMOS和乙烯基三甲氧基硅烷简称VTMS混合硅胶溶液2mL，其中，TMOS和VTMS体积份数之比为2.5～9:1；将混合溶液在冰浴条件下搅拌1h至透明溶胶状，然后将溶胶注入到预先处理好的毛细管中，两端用硅胶封口；
（3）毛细管整体柱的后处理
将注满溶胶的毛细管，在40℃下陈化24h，然后以1℃/min升温至120℃，并保温3h，再以1℃/min升温至330℃，并保温24h，灼烧除去其余有机成分，制得硅胶杂化毛细管整体柱。
2.根据权利要求1的一种硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的PEG优选用量为0.396份且TMOS与VTMS体积份数的优选比例为9:1。
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