CN112237898B - 一种强阴离子型固相萃取柱填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强阴离子型固相萃取柱填料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将硅胶与季铵硅烷试剂进行一步反应，在硅胶基质的表面键合季铵盐基团，从而制备所述强阴离子型固相萃取柱填料。本发明的制备过程简单，工艺路线短，填料的稳定性好，重现性好，易于大批量生产，由于在全pH范围内离子填料上键合的季铵基团均可完全解离，始终带有正电荷，故填料表面季铵基团的键合率也可以任意调控，对各类阴离子都有很好的保留性能，适用范围广。在对食品添加剂中的山梨酸，苯甲酸进行回收率的应用测试时，数据显示回收率均达到95％以上。

Description

一种强阴离子型固相萃取柱填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅胶基质固相萃取柱的填料及其制备方法，具体涉及一种强阴离子型固相萃取柱填料、制备方法及其应用。
背景技术
离子交换固相萃取柱填料从1935年发展至今，已有大量商品化的离子型填料在实际检测中得到应用，主要分为硅胶键合功能基团和共聚物离子填料这两大类。同共聚物离子填料相比，硅胶基质的离子填料虽不能在强酸、强碱介质中使用，但由于其具有比表面积高、易键合、不易溶胀、耐高压、传质快等优点，使得硅胶基质的离子交换填料能广泛应用于固相萃取、有机药物、食品检测和环境科学等领域。
强阴离子交换(SAX)填料是一种表面键合有季铵盐基团的极性键合填料，适用于从水溶液中提取带负电荷的化合物，对弱酸性化合物的分离有较强的选择性。此类填料的制备方法多采用聚合物包覆和硅烷键合两种方式，潘恩磊等发明了一种制备SAX填料的方法，即先将三乙胺盐酸盐与γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)反应，再将第一步的反应产物键合到硅胶基质上，最后得到离子交换容量为0.600meq/g的SAX填料，该方法的硅胶需要先活化，反应体系需严格无水，采用两步键合方式，操作繁琐，且离子交换容量偏低(潘恩磊,陈磊.新型硅胶基质强阴离子交换填料的制备及表征[J].光谱实验室,2012,29(6):003711-3716.)。
Yang等人首先用甲基乙烯基二乙氧基硅烷对二氧化硅表面进行改性，之后加入氯甲基苯乙烯消耗掉不饱和双键乙烯基，最后利用N,N-二甲基苄胺，使得硅胶键和上季铵基团(Chen L.Chloromethylstyrene encapsulated and quaternized silica anionexchanger in high performance liquid chromatography[J].Talanta,1999,48(5):1045-50.)。
Liu首先在硅胶表面键合有(3-氯丙基)三乙氧基硅烷，再依次和六甲基二硅氮烷，N，N-二甲基苄胺反应，从而制得键合有季铵基团的硅胶填料，来用于检测油田中的无机阴离子(X.Liu et al.J.Chromatogr.A,1997,789(1-2):569–573)。以上方法操作繁琐，耗时长，且无法制得单分子层的硅胶键合相。
此外，中国专利文献CN102614846B提供了一种新型强阴离子交换色谱固定相的制备方法，采用酸化硅胶与烷基硅烷和氯丙基三氯硅烷混合物反应，之后再与烷基叔胺反应制备SAX填料，此方法操作繁琐，耗时太长，不利于大规模生产。目前上述方法中所制备的SAX填料均具有离子交换容量低、制备步骤复杂、制备时间长、产率低及不易于大规模生产等技术难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种强阴离子型固相萃取柱填料及其制备方法，该填料为季铵基团键合的硅胶颗粒，可用于检测绝大部分的阴离子化合物；该填料制备过程简单，反应时间短，离子交换容量可以在一定范围内调控。
本发明的技术方案是提供一种强阴离子型固相萃取柱填料的制备方法，将硅胶和有机硅烷进行一步反应，在硅胶基质的表面键合有机硅烷，所述有机硅烷为季铵硅烷，所述季铵硅烷的化学结构通式为：
R2 3-Si-(CH2)n-N÷-R1 3
其中，R1为C1～4的烷基；R2为反应活性基团；n为1～7的整数。
进一步地，在装有有机溶剂的反应容器中依次加入硅胶和季铵硅烷试剂，在一定的反应温度下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后停止，将所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到键合有季铵基团的强阴离子型固相萃取柱填料。
进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述硅胶为多孔硅胶，所述硅胶的质量与季铵硅烷试剂的体积比为1：(0.1～7)g/mL。
进一步地，所述季铵硅烷试剂采用甲醇溶液为溶剂，所述季铵硅烷与甲醇的质量之比为1：1～2.5。
进一步地，所述的反应温度是50～110℃，反应时间是4～24h，机械搅拌速度为200～450转/分钟。
进一步地，所得产物经抽滤后采用甲醇或乙醇洗涤2～3次，然后再进行干燥，干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为6～24h。
本发明的技术方案还提供一种强阴离子型固相萃取柱填料，根据上述制备方法获取，所述填料的粒径为40～70μm，孔径为
Figure BDA0002133280420000021
孔体积为0.5～0.95cm3/g，比表面积为200～600m2/g，离子交换容量为0.11～3.95mmol/g。
上述的强阴离子型固相萃取柱填料，其中，所述硅胶为超纯多孔无定形硅胶颗粒，粒径范围为40～63μm，孔径为
Figure BDA0002133280420000031
本发明的技术方案还包括上述填料作为强阴离子型固相萃取柱填料在酸性物质分离中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备过程简单，工艺路线短，采用一步法即可制得。
(2)本发明硅胶表面电荷可调控，可通过季铵硅烷试剂用量的调控从而调控硅胶表面电荷，实现离子交换容量的控制和优化。
(3)本发明填料的稳定性好，重现性好，易于大批量生产。
(4)本发明制备的强阴离子固相萃取柱填料对绝大部分阴离子都有很好的选择性，可广泛用于各类样品的分离。
附图说明
图1为标准品苯甲酸，山梨酸的标准液相色谱图；
图2为本发明实施例1制备的SAX填料对苯甲酸和山梨酸的液相色谱图；
图3为某种商品化的SAX填料对苯甲酸和山梨酸的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但不应理解为是对本发明的限制。
本发明提供的强阴离子型固相萃取柱填料的制备方法，将硅胶和有机硅烷进行一步反应，在硅胶基质的表面键合有机硅烷，所述有机硅烷为季铵硅烷，所述季铵硅烷的化学结构通式为：
R2 3-Si-(CH2)n-N÷-R1 3
其中，R1为C1～4的烷基；R2为反应活性基团，优选烷氧基或卤素；n为1～7的整数。
本发明将超纯硅胶与季铵硅烷试剂进行一步反应，在超纯硅胶基质的表面键合季铵盐基团，从而制备所述强阴离子型固相萃取柱填料；硅胶为超纯多孔无定形硅胶颗粒，二氧化硅含量≥99.9％。所述硅胶的质量与季铵硅烷试剂的体积比为1：(0.1～7)g/mL。可通过季铵硅烷试剂用量的调控，从而调控硅胶表面电荷；由于表面电荷量不同，SAX填料与不同酸性的化合物的相互作用不同，从而对不同类型的酸性化合物有不同程度的吸附效果，适用范围更广。
本发明的制备过程简单，工艺路线短，填料的稳定性好，重现性好，易于大批量生产，由于在全pH范围内离子填料上键合的季铵基团均可完全解离，始终带有正电荷，故填料表面季铵基团的键合率也可以任意调控，对各类阴离子都有很好的保留性能，适用范围广，比如在苯甲酸、山梨酸及有关酸性物质分离中的应用。在对食品添加剂中的山梨酸，苯甲酸进行回收率的应用测试时，数据显示回收率均达到95％以上。
实施例1
将15克硅胶加入装有150mL甲苯的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，接着加入5mL的三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵硅烷试剂，开始升温至60℃，反应8小时后停反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则SAX填料制备完成。
实施例2
将15克硅胶加入装有150mL甲苯的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，接着加入25mL的三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵硅烷试剂，升温至80℃，反应8小时后停反应。待产物冷却至室温后，用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则SAX填料制备完成。
实施例3
将15克硅胶加入装有150mL甲苯的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，接着加入50mL的三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵硅烷试剂，升温至110℃，冷凝回流反应8小时后停反应。待产物冷却至室温后，用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则SAX填料制备完成。
实施例1～3里的季铵硅烷试剂均为质量分数为50％的甲醇溶液。
测试例1
将实施例1～3制备的SAX填料进行离子交换容量的测定，具体操作步骤如下：
称取0.2g(精确至0.0001g)试样置于10mL交换小柱中，加入约2mL的水平衡。再加入20mL 0.5mol/LNa2SO4溶液(每次10mL，分两次加入)，以2mL/min～3mL/min的流速通过小柱，收集流出液于三角瓶中。在流出液中加入8滴5％铬酸钾指示剂，在剧烈震荡下用0.1mol/L硝酸银标准溶液滴定至微砖红色保持15s不褪色。同时做空白实验。
空白实验：不加样品，再加入20mL0.5mol/LNa2SO4溶液(每次10mL，分两次加入)，以2mL/min～3mL/min的流速通过小柱，收集流出液于三角瓶中。在流出液中加入8滴5％铬酸钾指示剂，在剧烈震荡下用0.1mol/L硝酸银标准溶液滴定至微砖红色保持15s不褪色。
阴离子交换容量计算公式：
Figure BDA0002133280420000051
式中：
Q指氯型阴离子交换树脂交换容量，mmol/g；
V1-V0指滴定浸泡液消耗的硝酸银标准溶液的体积，mL；
V2指空白实验消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；
CAgNO3指硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；
M指样品的质量，g。
进行两个平行样测试求算术平均值，如表1所示，计算结果保留小数点后三位。
Figure BDA0002133280420000052
表1为不同反应温度和季铵硅烷试剂用量下的离子交换容量
测试例2
将实施例1～3制备的固相萃取柱填料进行装柱，固相萃取柱容量为6mL，每支小柱装有填料200mg，具体操作步骤如下：
S1、活化平衡：5mL甲醇，5mL水；
S2、上样：2mL加标待上样液，收集上样液，定容至5mL；
S3、淋洗：3mL水，收集淋洗液，定容至5mL，抽干；
S4、洗脱：5mL 0.2M NaCl溶液；
S5、定容：定容至5mL待进样。
本测试例中，标准品采用2种有机酸苯甲酸和山梨酸进行对照，上机检测浓度为10ppm，检测仪器为岛津LC-20A。仪器测试方法参照国标(GB 5009.28-2016)：《食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定》。仪器参考条件：C18柱，柱长250mm，内径4.6mm，粒径5μm；流动相：甲醇和乙酸铵溶液(体积比为5：95)；流速：1mL/min；检测波长：230nm；进样量：10μL。
通过和图1中苯甲酸，山梨酸标准品的液相谱图峰面积对照(检测浓度均为10ppm)，计算填料对苯甲酸和山梨酸的回收率。每个样品测试三个平行样，表1为三个平行样的平均值，根据表1的测试结果说明实施例1、2所制备的填料回收率均达到95％以上，应用性能良好，如表2所示。
样品 苯甲酸峰面积 山梨酸峰面积 苯甲酸回收率 山梨酸回收率
标准样 265533 589684 \ \
实施例1 265041 565077 99.8％ 95.8％
实施例2 264252 569624 99.5％ 96.6％
商品化SAX填料 251883 550963 94.9％ 93.4％
表2 SAX填料对苯甲酸和山梨酸的回收率
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种强阴离子型固相萃取柱填料的制备方法，其特征在于，将硅胶和有机硅烷进行一步反应，在硅胶基质的表面键合有机硅烷，所述有机硅烷为季铵硅烷，所述季铵硅烷的化学结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为C1~4的烷基；R2为反应活性基团；n为1~7的整数；
在装有有机溶剂的反应容器中依次加入硅胶和季铵硅烷试剂，在一定的反应温度下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后停止，将所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到键合有季铵基团的强阴离子型固相萃取柱填料；
所述硅胶为多孔硅胶，所述硅胶的质量与季铵硅烷试剂的体积比为1：（0.1~7）g/mL；
所述季铵硅烷试剂采用甲醇溶液为溶剂，所述季铵硅烷与甲醇的质量之比为1：1~2.5；
所述的反应温度是50~110℃，反应时间是4~24h，机械搅拌速度为200~450转/分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得产物经抽滤后采用甲醇或乙醇洗涤2~3次，然后再进行干燥，干燥温度为40℃~60℃，干燥时间为6~24h。
4.一种强阴离子型固相萃取柱填料，其特征在于，根据权利要求1~3任一项所述的制备方法获取，所述填料的粒径为40~70μm，孔径为50~70Å，孔体积为0.5~0.95cm3/g，比表面积为200~600m2/g，离子交换容量为0.11~3.95mmol/g。
5.根据权利要求4所述的强阴离子型固相萃取柱填料，其特征在于，所述硅胶为超纯多孔无定形硅胶颗粒，粒径范围为40~63μm，孔径为60 Å。
6.权利要求4~5任一项所述的填料作为强阴离子型固相萃取柱填料在酸性物质分离中的应用。
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