CN104610741A - 一种聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过氧化石墨烯稳定的Pickering乳液法制备聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法。与以往报道的方法有所不同，石墨烯不再包裹聚苯胺微粒表面而是聚苯胺包裹在石墨烯表面。本发明公开的聚苯胺包裹的石墨烯复合材料是一种微粒结构。本发明还提供上述材料的合成方法：通过氧化石墨烯稳定的Pickering乳液，在酸性条件下加入苯胺单体和氧化剂引发聚合，得到聚苯胺包裹的石墨烯微粒。该复合微粒材料不同于石墨烯包裹的聚苯胺微粒复合微粒，具有良好的稳定性，电化学性能好等优点。更不同于聚苯胺包裹的石墨烯膜材料利于后续加工，所采用Pickering乳液法也可通过苯胺单体加入量的多少控制得到不同量的聚苯胺包裹的石墨烯微粒，利于复合材料中聚苯胺量的控制。

Description

一种聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地说是一种利用Pickering乳液法制备聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法。

背景技术

由于不同尺寸和形状的纳米粒子具有多种多样的性质，而独特性质的实现需要新的纳米材料构建方法来补充和扩展现有的合成技术。自2010年Jaemyung Kim等人得到氧化石墨烯稳定的Pickering乳液以来，已有文献报道利用此方法制备聚合物复合材料。河北工业大学的杨永芳通过氧化石墨还原法制备表面带有亲水官能团的氧化石墨烯。并利用表面的亲水官能团和疏水的碳面，使其能够覆盖在油水界面形成稳Pickering乳液。进而聚合苯乙烯形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微粒。上海复旦大学的王海涛课题组则利用氧化石墨烯的两亲性及与聚合物间的相互作用，于2013年制备了石墨烯包裹的聚苯乙烯微球，并在此基础上，通过皮克林的高内相乳液制备得到大孔氧化石墨烯的聚合物复合材料。而上述所制备材料都是非导电高分子复合材料，不能充分发挥石墨烯优异的导电性。聚苯胺由于质量轻、理论电容大、导电性好、制备简单等优点被认为是最优的导电高分子。将石墨烯和聚苯胺材料进行复合可以通过两种材料的协同作用有效提高复合材料的电化学性能。而这种复合材料却很少采用具有强界面稳定性、减少泡沫出现、可再生、低毒、低成本等优势的Pickering乳液法来制备。唯一的石墨烯包裹的聚苯胺纳米粒子是安徽大学的毕红课题组于2012年通过水包油体系获到。而他们是将水溶性单体苯胺加到油相体系中，通过乳液滴外层的氧化石墨烯来稳定乳液，进而进行聚合反应。这样自然得到的是氧化石墨烯包裹在微粒外层。而这种形貌的材料在用作电极材料时，其表层的石墨烯片层材料，易被电解质插入而导致剥落。而通过Pickering乳液法来制备较稳定的聚苯胺包裹的石墨烯微粒一直未见报道。

对于石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法有很多，不同的制备方法又得到不同形貌、结构的材料，进而得到不同性能（如加工性能、电性能等）的复合材料。如公开号CN102219390A的发明专利申请公开了一种层状石墨烯聚苯胺复合物膜及其制备方法，该方法首先通过静电组装制备出氧化石墨和苯胺单体的复合物，然后将该复合物修饰到电极表面，通过电沉积法制得石墨烯/聚苯胺复合物膜。这种方法虽然得到了聚苯胺包裹在石墨烯表面的复合膜。但从制备上是通过静电组装制备苯胺单体的复合物，这样就很难控制苯胺单体与氧化石墨的量，进而更难于控制得到性能良好的复合材料。而上述发明利用电沉积得到的膜材料也难于满足材料的后续加工的要求（如分散）。所以亟待需要一种更合理的方法制备聚苯胺包裹的石墨烯材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过苯胺单体加入量的多少控制得到不同量的聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，由本发明方法合成的微粒，不仅有利于后续加工，更有利于减少石墨烯的聚集，提高电子传输，增加材料的利用率，而且在表层的网状结构聚苯胺能保护石墨烯表层免于剥落，改进了材料的稳定性，增加材料的循环寿命。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，其特点是具体步骤如下：

（1）首先将14-26mg氧化石墨烯加入5-15ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，超声至完全分散，并加入苯胺的乙醇1-6 ml, 苯胺与氧化石墨烯的质量比为2:1，溶液搅拌30分钟；

（2）向步骤（1）中加入0.1-0.4ml氯仿，搅拌形成乳液；

（3）取0.2-0.3g过硫酸胺，将过硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，在冰浴中滴加进步骤（2）的乳液中，反应18h, 沉淀物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

（4）将步骤（3）所得复合材料与280-520mg硼氢化钠在100℃下回流反应6-20小时，抽滤反应产物，将所得产物真空干燥过夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明成功制备可控聚苯胺量的、利于加工的聚苯胺包裹的石墨烯微粒复合材料。网状结构聚苯胺包裹在石墨烯微粒外面保护石墨烯表层免于剥落，改进了材料的稳定性，增加材料的循环寿命。其微粒结构也有利于减少石墨烯的聚集，从而提高其电容性能。

附图说明

图1a为聚苯胺包裹的石墨烯微粒（Graphene/PANI）的低倍扫描电镜图片。

图1b为聚苯胺包裹的石墨烯微粒高倍扫描电镜图片。

图2a为石墨烯、苯胺、聚苯胺包裹的石墨烯微粒的循环伏安图。

图2b为石墨烯、苯胺、聚苯胺包裹的石墨烯微粒的比容量值。

图2c为本发明聚苯胺包裹的石墨烯微粒比容量和循环圈数的关系图。

具体实施方式

实施例1

聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，具体步骤如下：

（1）通过强力超声将20mg的氧化石墨烯加入10ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，分散后按氧化石墨烯：苯胺=1:2的质量比加入5ml苯胺的乙醇溶液，搅拌30分钟；

（2）将0.2ml氯仿缓慢加入步骤（1）的溶液中，搅拌形成乳液；

（3）最后将0.2g过硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，在冰浴中滴加进步骤（2）的乳液中，反应18h, 产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，在真空干燥箱中60℃烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

（4）将步骤（3）所得复合材料与280mg硼氢化钠在100℃下回流反应15小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，抽滤反应产物，将所得产物真空干燥过夜（12小时）即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。

实施例2

聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，具体步骤如下：

（1）首先将20mg的氧化石墨烯加入15ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，超声直到完全分散。按氧化石墨烯：苯胺=1:2的质量比加入5ml苯胺的乙醇溶液，搅拌30分钟；

（2）然后将0.4ml氯仿缓慢加入步骤（1）的溶液中，搅拌形成乳液；

（3）最后将0.3g过硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，在冰浴中滴加进步骤（2）的乳液中，反应18h, 产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，在真空干燥箱中60℃烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

（4）将步骤（3）所得复合材料与400mg硼氢化钠在100℃下回流反应15小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，抽滤反应产物，将所得产物真空干燥过夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。

实施例3

聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，具体步骤如下：

（1）将26mg的氧化石墨烯加入15ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，超声直到完全分散。按氧化石墨烯：苯胺=1:2的质量比加入5ml苯胺的乙醇溶液，搅拌30分钟；

（2）0.1ml氯仿缓慢加入步骤（1）的溶液中，搅拌形成乳液；

（3）最后将0.2g过硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，在冰浴中滴加进步骤（2）的乳液中，反应18h, 产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，在真空干燥箱中60℃烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

（4）将步骤（3）所得复合材料与520mg硼氢化钠在100℃下回流反应15小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，抽滤反应产物，将所得产物真空干燥过夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。

以实施例2为例，图1 a、1b为实施例2制备的聚苯胺包裹的石墨烯微粒，从高倍扫描电镜图片中（图1b），发现聚苯胺呈网状包裹在片层状石墨烯表面。这种微粒结构有利于减少石墨烯的聚集，从而提高其电容性能（图2a）。其比容量较石墨烯和聚苯胺分别提高318%和145%（图2b）。图2c是聚苯胺包裹的石墨烯微粒的比容量随充放电循环次数的关系曲线。由图中可以看出，本发明方法制备的聚苯胺包裹的石墨烯微粒的比容值几乎不随充放电循环次数的增加而变化，循环充放电1000次后，材料比容值的衰减仅为2%。

Claims (1)

1.一种聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，其特征是具体步骤如下：

（1）首先将14-26mg氧化石墨烯加入5-15ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，超声至完全分散，并加入苯胺的乙醇1-6 ml, 苯胺与氧化石墨烯的质量比为2:1，溶液搅拌30分钟；

（2）向步骤（1）中加入0.1-0.4ml氯仿，搅拌形成乳液；

（3）取0.2-0.3g过硫酸胺，将过硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的盐酸溶液中，在冰浴中滴加进步骤（2）的乳液中，反应18h, 沉淀物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

（4）将步骤（3）所得复合材料与280-520mg硼氢化钠在100℃下回流反应6-20小时，抽滤反应产物，将所得产物真空干燥过夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。