CN1401590A - 菌丝体表面包覆生物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明菌丝体表面包覆生物吸附剂及其制备方法涉及一种在菌丝体外有包覆层的生物吸附剂及其制备方法，菌丝体为柠檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆层材料为葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物。菌丝体粒径≤3mm，包覆层与菌丝体的用量比为1～0.01g/g。本发明采用包覆方法或在包覆同时进行印迹处理的方法，得到表面包覆生物吸附剂或表面包覆印迹生物吸附剂。适用于重金属离子含量5～2000ppm、pH为2～11范围的废水处理。本发明提供的生物吸附剂成本低，吸附容量能达到30～100mg/g，可多次使用达20次。主要用于染料废水、冶金废水、制革废水及含酚废水等的治理。

Description

菌丝体表面包覆生物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在菌丝体外有包覆层的生物吸附剂及其制备方法，菌丝体为柠檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆层材料为交联的葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物。该生物吸附剂用于处理含重金属离子废水。

背景技术

在电镀废水、染料废水、制革废水、冶金废水中含有多种重金属离子，这些废水的污染问题已越来越受到重视。目前，对这类含有多种重金属离子废水常用的处理方法有化学处理法、离子交换法、吸附分离法、膜分离法和微生物法等，这些方法在处理含高浓度重金属离子溶液时，效果较好，但在处理含微量重金属离子时却都存在一定的缺陷，如工艺复杂，成本费用高或产生二次污染等问题。寻求高效廉价的重金属离子水处理剂成为迫切解决的问题。利用生物吸附剂处理含重金属离子废水引起人们极大兴趣。

目前，我国每年产生大量的废弃菌丝体，这些废弃菌丝体只有少量被用做动物饲料，绝大部分被抛弃，从而污染环境。研究发现菌丝体能够有效去除废水中的重金属离子，将菌丝体做工业水处理剂，从资源的综合利用和环境保护来说，具有重要的意义。直接采用菌丝体做水处理剂，其机械强度太小易破碎，吸附容量太低最多达到20mg/g。目前也有采用包埋或固定化的方法来提高吸附剂的机械强度，但这种方法工艺复杂，成本高，吸附容量降低，无法在水处理中推广使用。从虾壳、蟹壳或菌丝体中提取壳聚糖可以作为水处理剂，可有效处理含重金属离子废水，具有吸附容量高，选择性高，只对重金属离子有吸附作用，吸附容量一般在40～100mg/g。但直接用壳聚糖作水处理剂，成本太高，而且在酸性溶液中易于流失，难于回收。目前多采用壳聚糖衍生物或交联壳聚糖做水处理剂。壳聚糖衍生物，如接枝羧甲基壳聚糖聚合物，其对Pd²⁺和Cd²⁺具有较大的吸附容量；交联壳聚糖苯并-15-冠-5醚和交联壳聚糖苯并-18-冠-6醚，对Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等有较高的吸附性能和选择性。交联后的壳聚糖树脂的吸附容量有一定下降，但不溶胀，不流失，机械强度好，可重复使用。交联的N-羧甲基壳聚糖去除金属离子也特别有效，如核废料中的无栽体放射性元素Co-60、饮用水中有害的Pb²⁺和Cd²⁺及大浓度的Mn²⁺。用乙二醇双缩水甘油醚对壳聚糖进行交联，所得的交联树脂对Cu²⁺离子有良好的吸附作用，但与未交联的壳聚糖相比，螯合能力下降。甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有无毒和优良的吸附性能。但壳聚糖及其衍生物由于制备工艺复杂，价格昂贵，从而限制了在工业水处理中的推广应用。

印迹方法是把材料采用预先结合重金属离子，包埋后洗去，从而留下重金属离子的印迹。这种方法已应用在球形壳聚糖树脂的制备。在“球形Ni²⁺模板壳聚糖树脂吸附性能及物性研究”(贺小进等人《高等化学工程学报》第15卷第1期)报道了用Ni²⁺印迹离子溶液、环氧氯丙烷和乙二醇双缩水环氧丙基醚为交联剂制备球形壳聚糖树脂。其制备方法是将壳聚糖溶于含NiSO₄.6H₂O的乙酸溶液中，经造粒成形在固化剂碱液中，经过水洗、加交联剂交联、水洗、解吸剂盐酸解吸、水洗、再用再生剂稀碱液和水洗得到经过印迹处理的交联壳聚糖树脂。这种树脂对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺具有选择性，与不经过印迹处理比较，其吸附量提高2倍。循环使用10次吸附容量仍然较高。

发明内容

本发明菌丝体表面包覆生物吸附剂及其制备方法提出了一种可以提高废水重金属离子吸附容量，降低生产成本的水处理剂及其制备方法。

本发明的技术方案是菌丝体表面包覆生物吸附剂由菌丝体作核心材料，在菌丝体外有一层包覆层，菌丝体为柠檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆层材料为交联的葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物，菌丝体粒径≤3mm，包覆层与菌丝体的用量比为1～0.01g/g。

本发明所用的壳聚糖衍生物，例如：羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、接枝羧甲基壳聚糖、壳聚糖苯并-15-冠-5醚或壳聚糖苯并-18-冠-6醚。

本发明菌丝体表面包覆生物吸附剂的制备方法的操作步骤是将包覆层材料溶于酸中，酸与菌丝体的用量比为3～20ml/g，然后与经破碎的粒径≤3mm的菌丝体混合，再加交联剂在10～80℃下混合交联0.5～24小时，交联剂的加入量与菌丝体的用量比为0.01～10ml/g，交联后经过滤洗涤，加入固化剂碱液，固化剂的浓度为0.5％～20％，固化剂的加入量与菌丝体的用量比为10～50ml/g，再经干燥得到表面包覆生物吸附剂。

本发明还提出在上述的表面包覆生物吸附剂制备方法的基础上增加印迹处理技术，操作步骤是在包覆层材料溶于酸后加入印迹离子溶液，印迹离子溶液浓度为20～10000mg/L，印迹离子溶液与包覆层材料用量比为5～50ml/g，在交联、过滤洗涤后加入解吸剂，解吸剂浓度为0.01～0.5mol/L；解吸剂与菌丝体的用量比为10～50ml/g；再次过滤洗涤，加入再生剂，再生剂浓度为0.05～1mol/L，再生剂与菌丝体的用量比为10～50ml/g；经干燥得到表面包覆印迹生物吸附剂。

在本发明中所使用的酸为有机酸或无机酸，例如：乙酸、草酸、盐酸、硫酸或硝酸。

在本发明中所使用的交联剂为乙二醇双缩水环氧丙基醚、戊二醛、甲醛，环氧氯丙烷、二异氰酸酯或乙二醇双缩水甘油醚。

在本发明中所使用的固化剂碱液为氢氧化钠、氨水、三聚磷酸钠或碳酸氢钠。

在本发明中印迹处理是所用的印迹离子溶液为镍、铬、铜、银、锌或镉盐溶液。解吸剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或螯合剂，螯合剂为亚氨基二乙酸、醚唑或乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)。

本发明所采用的菌丝体是经过常规方法处理去除蛋白质和核酸的菌丝体。这些菌丝体是公知的可以吸附废水中重金属离子。为了增大吸附剂的比表面积以及便于包覆，需对菌丝体进行破碎处理。菌丝体经过包覆处理后形状基本呈圆形，这样比表面积大，强度高，在填料塔中使用压降小。

用本发明提出的生物吸附剂的制备方法可以得到表面包覆生物吸附剂。用本发明提出的生物吸附剂的制备方法还可以得到表面包覆印迹生物吸附剂。本发明的生物吸附剂经过印迹处理吸附容量和选择性都更高，可以用于一些特殊要求的场合。

本发明所采用的包覆层材料是对重金属离子吸附容量高的有机高分子材料，本发明提供的吸附剂只在吸附剂的表面包覆了吸附重金属离子容量大的、机械强度高的材料，这些材料对被包覆的核心材料有很好的结合性，即便是包覆层有裂纹缺陷或使用损坏，菌丝体仍能起到吸附作用，同时也不至于因强度低而破碎影响使用。本发明生物吸附剂所采用的包覆层材料强度高，耐酸碱，吸附容量大，选择性高。虽然包覆层材料成本要高一些，但由于只在吸附剂的有效表面使用，这样，既可以提高水处理剂整体的强度，增加使用次数，同时可以减少包覆层材料的用量，从而降低了成本。

本发明吸附剂的制备在包覆过程中进行交联处理时，使用交联剂会降低有机高分子薄膜表面与金属离子结合的有效基团的总数，从而降低水处理剂的吸附容量。经过表面分子印迹处理，采用预先结合重金属离子，包埋后洗去，从而留下重金属离子的印迹，有效的保护树脂中的活性基团。树脂中金属离子印迹含量越高，活性基团保护越多，吸附容量越大，同时可以提高与印迹离子结构相似的金属离子的选择性。采用稀酸作为解吸剂，增加水处理剂的重复使用次数，但稀酸作为解吸剂，过量的H⁺离子，会改变有机高分子基团的价位，降低对重金属离子的吸附能力。因此水处理剂解吸后必须再生，中和到中性，以去除多余H⁺离子。经过表面分子印迹处理之后，可以提高水处理剂的选择性和吸附容量。

本发明所用的在菌丝体与包覆层材料混合时可以采用流化床、搅拌器或旋转床进行包覆。例如，流化包覆：通入氮气或空气，操作气速0.1～20m/s，包覆时间0.5h～12h；搅拌包覆：转速20～200转/分，温度10～80℃；旋转床包覆：20～200转/分，温度10～80℃。

采用本发明所制备的水处理剂，适用于重金属离子的含量5～2000ppm，pH为2～11范围的废水处理。本发明所制备的水处理剂成本低，吸附容量能达到30～100mg/g，可多次使用达10次以上吸附容量也没有明显减退，甚至使用达20次也能继续使用。主要用于染料废水、冶金废水、制革废水、含酚废水等的治理。所选择的核心材料菌丝体以及包覆层材料葡聚糖、壳聚糖及其衍生物都是生物材料，可以生物降解，不会产生二次污染，即可起到资源的综合利用，又可起到环境保护的作用。

具体实施方式

本发明吸附容量的测算方法如下：将0.15g吸附剂加到50ml含金属离子的溶液中，室温振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子浓度，依下式计算吸附容量。Q＝(Co-Ce)V/W(mg/g)其中：Q-吸附容量(mg/g)；Co-吸附前重金属离子浓度(mg/L)；Ce-吸附后重金属离子的浓度(mg/L)；W-吸附剂干重(g)；V-溶液体积(L)。

实施例1

取葡聚糖0.5g溶于10ml、0.5M的乙酸水溶液中，加入0.5g柠檬酸菌丝，菌丝体经粉碎、过筛得到粒径≤0.5mm的菌丝体，用流化床包覆，操作气速20m/s，包覆时间6h。加入5ml环氧氯丙烷做交联剂，交联温度40℃，交联时间24小时。过滤用去离子水洗涤到中性后，加入25ml、0.5％NaOH做固化剂，固化1h后，过滤用去离子水洗涤到中性，经烘干得到干树脂即为表面包覆生物吸附剂。取0.15g干树脂与50ml Ni₂SO₄水溶液加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Ni²⁺的吸附容量为55mg/g。由实验结果表明该吸附剂可在pH＝2～11较宽的范围内使用；在Ni²⁺浓度为200mg/l的情况下，重复使用20次，吸附容量仍无明显降低。实施例2、实施例3的操作方法同实施例1，操作参数见表1。

实施例4

取壳聚糖0.5g，溶于30ml、0.2M的硝酸水溶液中，加入3ml，2000mg/l的Ni₂SO₄水溶液，待壳聚糖溶解后，加入10g经粉碎加工的柠檬酸菌丝，菌丝粒径≤0.25mm，用流化床包覆，操作气速20m/s，包覆时间12h。滴加5ml乙二醇双缩水环氧丙基醚，交联温度20℃，交联时间12小时。过滤用去离子水洗涤到中性，加入200ml NaOH做固化剂，固化浓度1％(w/w)，固化6小时后，过滤用去离子水洗涤到中性，加入200ml 0.1M的盐酸做解吸剂，解吸时间6小时、过滤用去离子水洗涤到中性，加入1M 200ml的NaOH做再生剂，再生10分钟，过滤用去离子水洗涤到中性，烘干，得到的干树脂即为表面包覆印迹生物吸附剂。取0.15g干树脂与50ml Ni₂SO₄水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Ni²⁺的吸附容量为89mg/g。由实验结果表明可在pH＝2～11较宽的范围内使用；在Ni²⁺浓度为400mg/l的情况下，可以使用20次，吸附容量仍无明显降低。实施例5、实施例6、实施例7的操作方法同实施例4，操作参数见表2。对比例1

取0.15g干青霉菌丝与50ml Ni₂SO₄水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Ni²⁺的吸附容量为20.1mg/g。使用次数3次，吸附容量明显降低。对比例2

取0.15g纯壳聚糖与50ml Ni₂SO₄水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Ni²⁺的吸附容量为45mg/g。使用时pH不能低于4.0。

表1

表2

Claims (10)

1、一种菌丝体表面包覆生物吸附剂，由菌丝体作核心材料，在菌丝体外有一层包覆层，菌丝体为柠檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆层材料为交联的葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物，菌丝体粒径≤3mm，包覆层与菌丝体的用量比为1～0.01g/g。

2、根据权利要求1所述的生物吸附剂，其特征在于：壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、接枝羧甲基壳聚糖、壳聚糖苯并-15-冠-5醚或壳聚糖苯并-18-冠-6醚。

3、根据权利要求1所述的生物吸附剂，其制备方法，将包覆层材料溶于酸中，酸与菌丝体的用量比为3～20ml/g，然后与经破碎的粒径≤3mm的菌丝体混合，再加交联剂在10～80℃下混合交联0.5～24小时，交联剂的加入量与菌丝体的用量比为0.01～10ml/g，交联后经过滤洗涤，加入固化剂碱液，固化剂的浓度为0.5％～20％，固化剂的加入量与菌丝体的用量比为10～50ml/g，再经干燥得到表面包覆生物吸附剂。

4、根据权利要求3所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：在包覆层材料溶于酸后加入印迹离子溶液，印迹离子溶液浓度为20～10000mg/L，印迹离子溶液与包覆层材料用量比为5～50ml/g，在交联、过滤洗涤后加入解吸剂，解吸剂浓度为0.01～0.5mol/L；解吸剂与菌丝体的用量比为10～50ml/g；再次过滤洗涤，加入再生剂，再生剂浓度为0.05～1mol/L，再生剂与菌丝体的用量比为10～50ml/g；经干燥得到表面包覆印迹生物吸附剂。

5、根据权利要求3或4所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：酸为乙酸、草酸、盐酸、硫酸或硝酸。

6、根据权利要求3所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：交联剂为乙二醇双缩水环氧丙基醚、戊二醛、甲醛，环氧氯丙烷、二异氰酸酯或乙二醇双缩水甘油醚。

7、根据权利要求3所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：固化剂碱液为氢氧化钠、氨水、三聚磷酸钠或碳酸氢钠。

8、根据权利要求4所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：印迹离子溶液为镍、铬、铜、银、锌或镉盐溶液。

9、根据权利要求4所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：解吸剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或螯合剂。

10、根据权利要求4所述的生物吸附剂的制备方法，其特征在于：再生剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水。