DE2537165B2

DE2537165B2 - Hitzehaertbare pulverfoermige anstrichmittel auf basis von aethylglykol und terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2537165B2
Application number: DE19752537165
Authority: DE
Inventors: Kanji Fukuda Minoru Mizumura Yutaka Sono Junji Naito Ion Shiga Fujiyoshi (Japan)
Original assignee: Toyo Boseki K K, Osaka (Japan)
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2282449A1; US4107148A; DE2537165A1; DE2537165C3; FR2282449B1

Description

\/^Rl

Si

/ \
O O

Si

(HA)

und die Gruppe [HB] aus Siliconverbindungen der Formel

η "

Si

CH₃ O

besteht, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ Methylreste oder Phenylreste sind, R' ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und an das Sauerstoffatom gebunden ist, R" ein Methylrest oder ein anderer Alkylrest ist und an das Si-Atom oder Sauerstoffatom gebunden ist, X ein Methoxyrest oder eine Hydroxylgruppe ist und direkt an das Si-Atom gebunden ist, und /, m, n, p, q für 0 oder positive ganze Zahlen stehen, jedoch in jeder Formel nicht sämtlich 0 sein dürfen, der an das Si-Atom in der Formel [II A] gebundene Rest —O— mit einem beliebigen Si-Atom in den vier Arten von Organosiloxaneinheiten verknüpft ist oder andernfalls mit einem Wasserstoffatom oder Methylrest endet, die am Si-Atom in beiden Formeln [HA] und [II B] noch freie Valenz »—« mit einem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung verknüpft ist und der an das Si-Atom in der Formel [II B] gebundene Rest — O — mit einem beliebigen Si-Atom in den drei Arten von Organosiloxaneinheiten in der Formel [II B] verknüpft ist oder mit dem Rest R" endet.

50

Si

—R"

[HB]

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Harzmassen auf Basis von Polyestern, die sich als pulverförmige Anstrichmittel eignen. Die Erfindung ist ferner auf ein pulverförmiges filmbildendes Material gerichtet, das gehärtete Anstrichfilme mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden vermag.

Nach dem Verhalten beim Erhitzungsprozeß, der auf den Auftrag des Pulvers auf ein Werkstück folgt, unterscheidet man bekanntlich zwei Arten von Pulveranstrichmitteln, nämlich einerseits die thermoplastischen Anstrichmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Pulver auf einem Werkstück nur schmilzt und den Anstrichfilm bildet, wobei das im Pulver enthaltene Polymerisat nicht unter Bildung einer vernetzten Konstitution härtet oder hitzehärtet, und andererseits die hitzehärtbaren Anstrichmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das im Pulver enthaltene Polymerisat unter der Einwirkung von Hitze härtet und während des Erhitzens eine vernetzte Konstitution ausbildet. Mit dem letztgenannten Typ werden im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften des Anstrichs, z.B. Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit, als mit dem erstgenannten Typ erzielt, jedoch weist er den Nachteil auf, daß zahlreiche Verlauffehler auf der Filmoberfläche, sog. Krater, Poren und Falten, entstehen.

Auf dem Gebiet der hitzehärtbaren Pulveranstrichmittel, auf Polyesterbasis wurde erwartet, daß Copolyester, die grundlegend aus Äthylenglykol und Terephthalsäure bestehen, insbesondere Copolyester, in denen der Terephthalsäurerest wenigstens insgesamt 50% der gebundenen sauren Komponenten und der Äthylenglykolrest wenigstens insgesamt 50Mol-% der gebundenen alkoholischen Komponenten im Copolyester ausmacht, auf Grund der Eignung der Copolyester als Preßmasse für Formteile hitzehärtbare Anstrichfilme mit hervorragenden Eigenschaften insbesondere in bezug auf Kratzfestigkeit sowie Korrosionsbeständigkeit ergeben. Bisher wurden jedoch Copolyester in der Praxis nicht zu hitzehärtbaren Pulveranstrichmitteln verarbeitet, mit denen einwandfreie dekorative Oberflächeneffekte erzielt werden.

Es ist bekannt, daß Anstrichmittel für dekorative Zwecke eine gute Ausgewogenheit der verschiedenen Anstrichmitteleigenschaften aufweisen müssen wie das Fehlen von Verlauffehlern, guten Glanz, gute Kratzfestigkeit, gute Oberflächenhärte, guten Korrosionsschutz und gute Kugeltiefung nach E r i c h s e n. Für diese Zwecke sind eine Reihe von Anstrichmitteln auf der Basis von Polyestern vorgeschlagen worden, jedoch wurde bisher kein zufriedenstellendes hitzehärtbares, pulverförmiges Anstrichmittel zur Verfügung gestellt.

Erstmals ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich geworden, die genannten guten Eigenschaften

η guter Ausgewogenheit zu erhalten, indem man eine spezielle Kombination von Copolymeren [I] auf Basis /on Äthylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Coreaktanten und iiner speziellen Kombination von ganz speziellen Silikonverbindungen [HA] und [HB] zur Verfugung stellt. Die daraus hergestellten hitzehärtbaren pulverformigen Anstrichmittel haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht.

Die JA-PS 73 60 748 beschreibt Polyester in Gemisch mit Polysiloxanen zur Anwendung als Pulveranstrichmittel. Es werden jedoch nicht spezielle Polyester beschrieben, die im wesentlichen aus Äthylenglykol und Terephthalsäure bestehen, und zwar in einem Ausmaß, wie es für die Pulveranstrichmittel der vorliegenden Erfindung wesentlich ist. Obgleich Äthylenglykol und Terephthalsäure in der JA-PS 73 60 748 zusammen mit einer Vielzahl anderer Polyesterkomponenten aufgeführt werden, wird weder die spezielle Zusammensetzung der Komponenten des Copolyesters der vorliegenden Anmeldung beschrieben noch die Verwendung von Äthylenglykol in Kombination mit Terephthalsäure in der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Weise nahegelegt.

Die JA-PS 73 60 748 beschreibt auch Silikonverbindungen, jedoch sind dies nur Silikonverbindungen, die in die Gruppe [HA] der vorliegenden Erfindung fallen, jedoch werden keine Silikonverbindungen beschrieben, die in die Gruppe [II B] gemäß vorliegender Erfindung fallen.

Die Silikonverbindungen gemäß Gruppe [II B] unterscheiden sich von den Silikonverbindungen gemäß Gruppe [II A] dadurch, daß die Verbindungen [II B] keine endständige Hydroxylgruppen oder Methoxyreste enthalten.

Da die JA-PS 73 60 748 keine Silikonverbindungen der Gruppe [II B] beschreibt, ist es naturgemäß auch nicht möglich, daß diese JA-PS die gemeinsame Verwendung beider Silikonverbindungen der Gruppen [HA] und [II B] beschreibt und natürlich auch nicht nahelegt. Gerade diese Kombination beider Silikonverbindungen oder ihre gemeinsame Verwendung ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, und nur die Einhaltung dieses Merkmals ermöglicht die überlegenen Eigenschaften der Anstrichpulver gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies wird durch die Ergebnisse der später folgenden Vergleichsversuche erhärtet. Verwiesen wird auf die Versuche 1, 2 und 3 und die Tabellen 1 und 2. Die dort aufgeführten Anstrichmittel werden einmal gemäß der Erfindung hergestellt (Anstrichmittel 1 und 2), und zum anderen sind es Vergleichsanstrichmittel aus dem Stand der Technik (Anstrichmittel 3 und 4). Das Vergleichsanstrichmittel 3 enthält nur eine Silikonverbindung [HA] und keine Silikonverbindung [II B] und entspricht somit dem Stand der Technik zumindest teilweise oder kommt ihm sehr nahe, wie er der JA-PS 73 60 748 entspricht, die nur Copolyester zusammen mit Silikonverbindungen der Art [HA] offenbart. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind die Produkte des Stands der Technik im Vergleich zu den

is erfindungsgemäßen Anstrichmitteln in den wesentlichen Eigenschaften der Anstrichfilme, d. h. im Verlauf, im Glanz, in der Kratzfestigkeit, in der Bleistifthärte, in der Erichsen-Kugeltiefung und im Korrosionsschutz unterlegen.

Ähnliches gilt für die Tabellen 3 und 4, wo wiederum die Anstrichmittel 3 und 4 Vergleichsversuche aus dem Stand der Technik sind und wiederum das Anstrichmittel 3 der JA-PS 73 60 748 sehr nahe kommt und erneut aus Tabelle 4 hervorgeht, daß die Anstrichmittel des Stands der Technik sehr viel schlechtere Werte in den wesentlichen Eigenschaften aufweisen. Das gleiche gilt für die Anstrichmittel in den Tabellen 5, 6, 7 und 8.
Die JA-PS 73 35 709 offenbart Polyester mit Aminoplasten als Härtekomponente. Eine Offenbarung über Silikonverbindungen und ihre Verwendung zusammen mit dem Polyester und den Aminoplasten ist jedoch nicht vorhanden und auch nicht nahegelegt. Schon gar nicht ist die Verwendung zweier spezieller Silikontypen gemeinsam mit dem speziellen Copolyester beschrieben oder nahegelegt.

Die Erfindung betrifft fyitzehärtbare pulverformige Anstrichmittel, enthaltend einen Copolyester [I] auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Coreaktanten und Silikonverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im Copolyester [I] der Terephthalsäurerest insgesamt wenigstens 50 Mol-% der sauren Komponenten und der Äthylenglykolrest insgesamt wenigstens 50 Mol-% der Alkoholkomponenten beträgt und die Silikonverbindung eine Kombination von Silikonverbindungen der Gruppen [HA] und [HB] ist, wobei die Gruppe [II A] aus Silikonverbindungen der Formel

Si

/ \
O O

R4 \

Si

—R' [HA]

und die Gruppe [II B] aus Siliconverbindungen der Formel

R"—

Si

/
CH₃

Si

— R"

[HB]

besteht, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R_fi Methylreste oder Phenylreste sind, R' ein Wasserstoffatom ode

Methylrest ist und an das Sauerstoffatom gebunden ist, R" ein Methylrest oder ein anderer Alkylrest ist und an das Si-Atom oder Sauerstoffatom gebunden ist, X ein Methoxyrest oder eine Hydroxylgruppe ist und direkt an das Si-Atom gebunden ist, und /, m, n, s p, q für 0 oder positive ganze Zahlen stehen, jedoch in jeder Formel nicht sämtlich 0 sein dürfen, der an das Si-Atom in der Formel [II A] gebundene Rest — O — mit einem beliebigen Si-Atom in den vier Ai ten von Organosiloxaneinheiten verknüpft ist oder andernfalls mit einem Wasserstoffatom oder Methylrest endet, die am Si-Atom in beiden Formeln [HA] und [II B] noch freie Valenz »—« mit einem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung verknüpft ist und der an das Si-Atom in der Formel [II B] gebundene Rest —O— mit einem beliebigen Si-Atom in den drei Arten von Organosiloxaneinheiten in der Formel [II B] verknüpft ist oder mit dem Rest R" endet. Wie bereits erwähnt, macht der Terephthalsäurerest im Copolyester insgesamt wenigstens 50 Mol-% der sauren Komponenten und der Äthylenglykolrest insgesamt wenigstens 50 Mol-% der Alkoholkomponenten im Polymerisat aus. Die Copolyester (I) können demgemäß aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und wenigstens einer weiteren anderen sauren oder aikoholischen Verbindung hergestellt werden. Die Wahl einer bestimmten Verbindung in beiden Komponenten ist völlig freigestellt. Nachstehend werden Verbindungen genannt, die außer den beiden Grundbestandteilen zur Herstellung der Copolyester (I) geeignet yo sind:

a) Säurekomponente

Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Citronensäure, lA-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, p-Oxybenzolcarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Oxyäthoxybenzoesäuremethylester.

b) Alkoholkomponenten

40

Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, 2,2-Bis-[4 - (2 - hydroxyäthoxy)phenyl]propan, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pen taerythrit.

Wenn eine drei- oder vierwertige Verbindung, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid, verwendet wird, weist der gebildete Copolyester (I) eine verzweigte Konfiguration auf, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt wird. Die Copolyester (I) können in bekannter Weise durch eine Veresterungsreaktion oder durch eine Esteraustauschreaktion mit anschließender Polykondensationsreaktion unter Vakuum in Gegenwart üblicher Katalysatoren hergestellt werden.

Zur Herstellung von Copolyestern (I) mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen beträgt das Molverhältnis des Alkohols (b) zu der Säure (a) zu Beginn der Herstellung vorzugsweise mehr als 1,1. Mit anderen Worten, die Alkoholkomponente kann im wesentlichen Überschuß vorliegen. Die hergestellten Copolyester (I) haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 7000, Einfriertemperaturen (Tg) im Bereich von 30 bis 80°C, gemessen mit dem Differentialabtastkalorimeter (DSC), und enthalten andere endständige Gruppen in geringerer Menge als die endständigen Hydroxylgruppen. Es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, geeignete Verbindungen, Reaktionsbedingungen sowie andere notwendige Maßnahmen so zu wählen, daß die Eigenschaften der Copolyester (1) in die vor stehend genannten bevorzugten Bereiche fallen.

Die Verwendung eines Coreaktanten zur Härtung mit dem Copolyester (I) ist für die Formulierung von hitzehärtbaren Anstrichmitteln notwendig, jedoch ist die Wahl der als Coresktant verwendeten speziellen Verbindung freigestellt. Zahlreiche Verbindungen können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die nachstehend genannten alkoxylierten Polyamin-Aldehydharze, Polyanhydride und blockierten oder maskierten Polyisocyanate:

a) Alkoxylierte Polyamino-Aldehydharze: Dies sind im allgemeinen Aminoplastkondensate, d. h. alkoxylierte Kondensationsprodukte eines Aldehyds (z. B. Fonnaldehyd) mit einer Polyaminoverbindung (z. B. Melamin und Benzoguanamin). Bevorzugt werden beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, teilweise metnoxymethylierte (z. B. penta- oder tetramethoxymethylierte) Methylolmelamine, zweimolare Kondensate von teilweise methoxymethyliertem Methylolmelamin und gemischte Methyläthylätheratc von Tetramethylolbenzoguanamin.

b) Polyanhydride sind Verbindungen mit wenigstens zwei Anhydridgruppen im Molekül. Bevorzugt werden beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7 - Naphthalintetracarbonsä uredianhy drid, Äthylenbis(trimellitat)dianhydrid, Glycerintris(trimellitat)-trianhydrid, Bisphenol A-bis(trimellitat)dianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

c) Blockierte Polyisocyanate sind auf Polyisocyanaten basierende Verbindungen, die, wenn sie erhitzt werden, ein Blockierungsmittel freisetzen, wobei eine freie Isocyanatgruppe (—NCO) gebildet wird. Bevorzugt als Polyisocyanate werden beispielsweise Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Toluoltriisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethylcyclohexan - ω,ω' - diisocyanat (H6XD1), Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat und 4,4' - Methylen - bisicyclohexylisocyanat). Addukte dieser Isocyanate mit verschiedenen Polyaminen (z.B. Äthylendiamin und Propylendiamin) oder Polyolen (z.B. Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan) sind ebenfalls zur Herstellung von blockierten Isocyanaten geeignet.

Die Blockierungsmittel sind im allgemeinen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten. Bevorzugt werden Phenol, alkylierte Phenole, Methyläihylketoxim, Cyclohexanonketoxim, f-Caprolactam, (5-Valerolactam, aliphatische Mercaptane, aliphatische Alkohole und Hydroxybenzophenonalkylderivate.

Die Herstellung blockierter Polyisocyanate wird in zahlreichen Patentschriften, z. B. in den U S- PS 35 83 943, 37 05119 und 37 87 469, beschrieben.

Es wird angenommen, daß angesichts der Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Anstrichfilme ordnungsgemäß katalysierte blockierte Polyisocyanate als Coreaktanten für die Copolyester (I] am geeignetsten sind. Die Menge des Coreaktanter im Verhältnis zum Copolyester (I) hängt von dei Zahl der endständigen Hydroxylgruppen der Copoly ester (I) oder von der Hydroxyzahl ab. Wenn di( hauptsächlichen Eigenschaften der Copolyester it den vorstehend genannten Bereichen liegen, könnet die Mengen der zu verwendenden Coreaktanten in

allgemeinen aus den folgenden Bereichen [jeweils pro 100Teile Copolyester (I)] ausgewählt werden:

a) Alkoxyliertes Polyamin-

Aldehydharz 2—lOTeile

b) Polyanhydrid 3—15 Teile

c) Blockiertes Polyisocyanat 10—70 Teile

Wenn der Copolyester (1) ungesättigt ist, wird vorteilhaft ein organisches Peroxyd zusätzlich zum vorstehend genannten Coreaktanten verwendet, um die

im Copolyester (I) enthaltenen ungesättigten Bindungen zu aktivieren.

Bevorzugt werden organische Peroxyde, deren Halbwert-Zersetzungszeit mehr als 10 Stunden bei 11O⁰C beträgt, z.B. Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd.

In den Siliconverbindungen [II], die aus mehreren Mitgliedern der beiden Gruppen [HA] und [HB] bestehen, haben die Verbindungen [II A] die folgende allgemeine Formel:

Si

/ \
CH₃ O

	ι \	π

	/ O
m

\ / Si / \




\ O \
\

R₄ \

Si

i
\

—R' [HA]

Hierin sind Rj, R₂, R₃ und R₄ Methylreste oder Phenylreste, R' ein an das Sauerstoffatom gebundenes Wasserstoffatom oder ein an das Sauerstoffatom gebundener Methylrest, X ist Methoxy oder eine Hydroxylgruppe und direkt an das Si-Atom gebunden, /, m, η und ρ ganze Zahlen von 0 und mehr, die jedoch nicht alle Null betragen dürfen.

Der an das Si-Atom gebundene Rest —O— ist mit einem beliebigen Si-Atom in den vier (in Klammern stehenden) Arten von Organosiloxaneinheiten verknüpft oder endet andernfalls mit einem Wasser-Stoffatom oder Methylrest, der demzufolge ein dem Rest R' in der vorstehenden Formel äquivalenter endständiger Rest ist. Das an das Si-Atom angefügte Zeichen »—« verknüpft mit einem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung. Demgemäß umfaßt die Gruppe [HA] Polyorganosiloxanverbindungen, die aus beliebigen geeigneten Kombinationen von nicht mehr als den vorstehend genannten vier Organosiloxaneinheiten bestehen.

Außer den vorstehend genannten Merkmalen werden die folgenden Merkmale für die Verbindungen der Gruppe [HA] bevorzugt:

1) Verhältnis von Methylresten (—CH,) zu Phcnylresten

die direkt an das Si-Atom gebunden sind, oder das »Methylverhältnis«

(-CH₃)A-CH₃) +

liegt vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75.

2) Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich zwisohen 400 und SOOO.

Wenn in der Formel [II A]

a) / und/oder m entsprechende positive ganze Zahlen sind und η, ρ für Null stehen, haben die Verbindungen die lineare Konfiguration;

b) / und/oder m, η entsprechende positive ganze Zahlen sind und ρ Tür Null steht, sind die Verbindungen verzweigt;

c) η und ρ entsprechende positive ganze Zahlen sind, sind die Verbindungen cyclisch.

Verzweigte und cyclische Verbindungen mit dem bevorzugten Methylverhältnis sowie dem bevorzugten Molekulargewicht sind für die Zwecke der Erfindung geeigneter.

Es wird angenommen, daß die Entsprechung oder Zuordnung einer Polymerkonfiguration zu den Indices (/, m, n, p) für den Fachmann leicht verständlich ist, jedoch werden nachstehend einige Beispiele für verzweigte (b) und cyclische (c) Konfigurationen einschließlich der hier gebrauchten Formel und einer anderen Vergleichsformel dargestellt, wobei die Vergleichsformel sich als unzweckmäßig voluminös erweist. Das Buch »Metalorganic Polymers«, Band 8 in der Reihe » Polymer Reviews« vonK.A.Andrianov und Mitarbeitern, herausgegeben von Interscience Publishers (1965), beschreibt die Herstellung von Polyorganosiloxane» mit verschiedenen Konfigurationen, wobei in den meisten Fällen die Vergleichsformel gebraucht wird.

Im Buch »Silicones« in der Reinhold Plastic Application Series von R.N. Meals und Mitarbeitern, herausgegeben von Reinhold Publishing Corporation (1961), werden die Abkürzungen M, D, T und Q zur Bezeichnung von Organosiloxaneinheiten mit

verschiedenen Funktionen verwendet. Es wird angenommen, daß die in dieser Beschreibung verwendeten Einheiten in Klammern den mit den vorstehend genannten Abkürzungen bezeichneten Einheiten analog sind.

Es ist zj bemerken, daß die gestrichelten Linien, die nachstehend zur Unterteilung einer Vergleichsformel dienen, der Klammer in der in dieser Beschreibung gebrauchten Formel entsprechen.

709629/613

Angenommener Hier verwendete Formel Index io F(KiDd pi A] Andere Vergleichsformel

BekridA l=Q,m=n=l (cycfiscfa) p=l

X—

Si

O O

Si

\ / \ / —R' Si 1 Si

X\ O ··· O / R₂

—--" Si

O /

Si Ο-ΐ Si-O

Si-O

ο / ο

---· Si

/ \ R₃

R'

BdspdB l=a«=2 (cycüsch) B=2, p=l

X—

Si

R, \

Si

/ \ O 0

R₃ \

Si O 0

R'

Si

—R'

11 12

ω' Ο·0?

όο OVoo—O

οο-

OO

ρ?

-.Uc,

->._s υ—οο-Χ-j-oo—Of-oo—

-■'' U—oo-O

oo

ο-

OO

OS

oo — O.

oo —

üS

14

Mehrere spezielle Ausführungsformen werden nachstehend dargestellt:

HO—

Si

CH, O

— H

["A-I]

[IIA—1] entspricht einer Verbindung, in der ί = 9, m = η — ρ = 0, R₁ = Phenyl, R' = Wasserstoff, X = Hydroxyl in der allgemeinen Formel, Methylverhältnis = 0,5, Molekulargewicht = 1242.

HO—

Si

CH₃ O

Si

CHA—2]

/ = m = 4, η = ρ = 0, R₁ = R₂ = Phenyl, R' = Wasserstoff, X = Hydroxyl, Methylvcrhältnis 0,25, Molekulargewicht 1354.

CH₃O

Si
CH₃ O

Si

/ \
CH₃ O.

Si

/ \
O O

— H [IIA—3]

/ = 3, »i = l, m = ρ = 0, R₁ = Phenyl, R₃ = Methyl, R' = Wasserstoff, X = Methoxy, Methylvcrhältnis = 0,57, Molekulargewicht = 530.

HO—

CH₁

Si

CHj O

Si
/\ O

— H

[IIA-4]

(■ 8, m · 7, μ - ρ - 0, R₁ - Methyl, R₁ - Phenyl, R' - Wasserstoff, X ■ Hydroxyl, Methylverhältnis • 0,530, Molekulargewicht - 1996.

HO—

O O

[HA-S]

|.m-0,n-p-3,Rj- Methyl, R₄ - Phenyl, R' - Wasserstoff X ■ Hydroxyl, Methylverhaltnls - 0,50, MokUlorgewioht - 606.

HO-

\/^CHj

Si

O O

16

Si

[I I A—6]

/ = _m = o, n = p=ll, R₃ = Methyl, R₄ = Phenyl, R' = Wasserstoff, X = Hydroxyl, Methylverhältnis = 0,50, Molekulargewicht 2174.

CH₃O-

CH₃

Si

CH, O

/ O

Si

-CH₃

[HA—7]

Molekulargewicht = 710, Methylverhältnis = 0,5.

CH₃O-

Si

/ \ O O

Si

C-Γΐ-ϊ

[IIA—8]

Molekulargewicht 618, Methylverhältnis = 0,67.

CH₃O-

Si

/ S

O O

Si

-CH,

[IIA—9]

Molekulargewicht = 742, Methylverhältnis = 0,33.

HO-

Si

CH,

Si

/ \ O

Si

CH,

-H [II A—10]

Molekulargewicht = 1014, Methylverhältnis = 0,33.

17

HO—

Si

\
CH₃ O

,9

Si / \

P \

/0

18

Si

LHA-11]

Molekulargewicht = 726, Methylverhältnis = 0,375,

Die Verbindungen der Gruppe [HB] haben die allgemeine Formel

R"—

Si

/ \
CH₃ O

Si

—R"

)i

[HB]

worin R₁, R₂, R₅ und R₆ Methylreste oder Phenylreste Die Gruppe [II B] umfaßt somit Polyorganosiloxansind, R" ein Methylrest oder ein anderer Alkylrest, 25 verbindungen, die willkürliche und entsprechende z.B. Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Octyl ist, Kombinationen aus höchstens den vorstehend genann-/, m und q für Null oder positive ganze Zahlen stehen, ten drei Einheiten in Klammern sind. Diese Verbinjedoch nicht sämtlich gleichzeitig Null sein dürfen. düngen sind immer linear und enthalten weder end-Die Valenz am Si-Atom »--« ist mit dem Sauerstoff- ständige Hydroxylgruppen noch endständige Methatom unter Bildung einer Siloxanbindung verknüpft. 30 oxyreste. Ihr Methylverhältnis hegt vorzugsweise Das an das Si-Atom angefügte Zeichen »—O—« zwischen 0,40 und 0,90 und ihr Molekulargewicht verbindet oder verknüpft mit einem beliebigen Si-Atom zwischen 500 und 10000. Einige spezielle Beispiele in den drei Arten von Organosiloxaneinheiten oder dieser Verbindungen sind nachstehend genannt,
endet mit dem Rest R".

CH,-

CH₃

Si

CH, O

Si

^CHi ^

IV

CH₃ CH₃ \
Si

-CH,

[II B-I]

/ = 1, m = 11, <j = 1, R₁=R₂ = R₅ = R₆ = R" = Methyl, Methylverhältnis = 0,61, Molekulargewicht (MW) = 1658.

CH,
CH,-C—

CH₃

Si

CH₃ O,

\/ CH₃

Si

CH₁

-C-CH₃
CH,

[IIB—2]

/ = 8,m = 0,q = 1,R₁ = R₅ = Phenyl, R₆ = Methyl, R"= tert. Butyl, Methylverhältnis = 0,55,MW = 1324.

CH₃ \ / CH₃ \ /CH₃ CH₃ \

CH₃- Si Si Si -CH₃

CH₃ O /\ O ^V ' [IIB-3]

J¹⁰ IV J⁸

( = 10, _f7i = 8, q = 1, R₁ = R₂ = R₅ = R₆ = R" = Methyl, Methylverhältnis = 0,80 MW = 1916.

CH₁

-CH₁

[IIB-4]

3-30

MW = 558—4230.

CH₃

CH₃-C-CH₃

MW = 618—4290.

CH₃

-C-CH₃
CH₃

CUB—53

3-30

	CH₃-	CH₃'	\	2-30	\	f	2-30	I	CH₃ CH₃
		\ /				\/		\ /
		Si			χ			Si
		/ \					I / \
		CH₃ O
	= 632—8248.
			s /
	Si
MW	' \
	X °\
	I) \

-CH₃

[IIB—6]

CH₃-

\/^CHi

Si

/ \
CH₃ O.

l-io

CH₃ CH₃

Si

3-30

-CH₃

[IIB-7]

MW = 570—4908.

Die Menge der mit dem Copolyester (I) zu mischenden Silicon verbindungen [HA] und [II B] beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Copolyester (1), wobei das Gewichtsverhältnis von [IIA]/IIB] vorzugsweise 0,1 bis 10 beträgt. Die Kombination oder gemeinsame Verwendung mehrerer Siliconverbindungen [II A] und [II B], wie vorstehend beschrieben, ist sehr wesentlich. Wenn die Verbindungen jeweils allein verwendet werden, können die durch die Erfindung angestrebten besonderen Effekte nicht erzielt werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Der grundlegende Unterschied zwischen [HA] und [II B] liegt darin, daß die Verbindungen [HA] immer endständige Hydroxylgruppen oder Methoxyreste enthalten, die bei den Verbindungen [HB] fehlen.

In gewissen Veröffentlichungen wird festgestellt, daß eine endständige Hydroxylgruppe sowie ein endständiger Methoxyrest an einer Siliconverbindung reaktionsfähig ist. Bei mehreren Verfahren, z.B. bei den in den US-PS 3044979, 30 44 980 und 34 49 46f beschriebenen Verfahren wird die Reaktionsfähigkeil zur Herstellung von Kondensaten mit einem Polyestei ausgenutzt, jedoch wird angenommen, daß es im Rah men der Erfindung unwahrscheinlich ist, daß di< Siliconverbindung [II A] angesichts der während de Verarbeitung der Masse zur Einwirkung kommendei Wärme reagiert und ein Kondensat mit dem Copoly ester [I] bildet.

Es wird angenommen, daß die Siliconverbindun gen [II] und der Copolyester [I] bis zu dem Auger blick der Hitzehärtung, die auf den Auftrag de

π ν

Pulvers auf ein Werkstück folgt, im wesentlichen ein physikalisches Gemisch bleiben, wie sich auch aus der folgenden Beschreibung ergibt.

Die Harzmassen werden nach üblichen Verfahren hergestellt. Das Copolyesterharz [1], der Coreaktant, s dis Siliconverbindungen [II], Pigmeiue und andere notwendige Bestandteile, z. B. ein Verlaufmittel, ein UV-Absorber, ein Antioxydans und gegebenenfalls weitere verschiedene Hilfsstoffe, z.B. Benzopheuon oder seine Derivate, Benzoin oder seine Derivate oder alkylierte Phenole, werden zunächst mechanisch mit einem Schnellrührer mit Schaufeln gemischt, wobei eine vorhomogenisierte Masse erhalten wird, die dann zur Verbesserung der Homogenität als Schmelze auf einem Walzenmischer oder in einem Doppelschneckenextruder mit hoher Heizleistung gemischt wird. Das Mischen in der Schmelze wird mit kurzer Verweilzeit bei einer die Schmelzflußtemperatur der Harzmasse leicht übersteigenden Temperatur durchgeführt, so daß jede Reaktion zwischen den Bestandteilen vermieden werden kann. Das Mischen in der Schmelze erfolgt 20 bis 200 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 150° C. Der Fachmann dürfte in der Lage sein, diesen Arbeitsschritt so zu steuern, daß unter den begrenzten Bedingungen eine ausreichende Vermischung erzielt wird. Die in dieser Weise erhaltene homogen gemischte Masse

Tabelle A

wird in üblicher Weise zu einem Pulver gemahlen, das die für den Anstrich geeignete Feinheit hat.

Das Pulver oder das pulverförmig Anstrichmittel kann dann nach der elektrostatischen Lackiermethode auf das zu lackierende Werkstück gespritzt werden. Das zum Werkstück transportierte Pulver wird dann hitzegehärtet und hierdurch in einen gleichmäßigen Anstrichfilm überführt, der die oben erläuterte vernetzte Konstitution hat, Das Hitzehärten wird im allgemeinen 5 bis 40 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 150' bis 250 C vorgenommen.

Die Anstrichfilme haben, wenn sie ordnungsgemäß aus den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, viele hervorragende Eigenschaften, z.B. gute Wetterbeständigkeil, gute Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und insbesondere keine Verlauffehler sowie ausgezeichnete Abriebfestigkeit.

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können vorteilhaft zum Lackieren von Metallmöbeln, Gebäudeteilen Tür den Gebrauch im Freien, Autokarosserien, Elektrogeräten für den Haushalt und der verschiedensten anderen Artikel verwendet werden.

Die Copolyester (1), die in den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt, in der ihre Zusammensetzung und wesentlichen Eigenschaften genannt sind.

Copolyester [1]

Zusammensetzung des Polymerisats (Molverh.)

[1-1]
[1-2]
[1-3]
[1-4]
[1-5]

tere/citric/TMA = 82:4:14
EG/N PG = 65:35
tere/iso/TMA = 62:35:3
EG/N PG = 70:30
tere/iso/TMA = 70:20:10
EG = 100

tere/benzoic/TMA = 62:35: 3
EG = 100
tere/iso = 80:20
GL/EG = 13:87

MW	SP*)	35° C	OH- Zahl	COOH- Zahl
2100	71⁰C	58° C	1510	30
3000	72⁰C	50° C	650	15
2600	68° C	55⁰C	1100	18
3000	85° C	53°C	600	15
2800	83° C	1200	10

SP*) = Schmelzpunkt,

tere = Terephthalsäure,

citric = Citronensäure.

TMA = Trimellitsäureanhydrid,

benzoic = p-Oxyäthoxybenzoesäure.

EG = Äthylenglykol.

NPG = Neopentylglykol.

GL = Glycerin,

iso = Isophthalsäure.

MW = Molekulargewicht, gemessen mit dem Dampfdruckosmometer.

SP = Schmelzpunkt, gemessen durch Lichtdurchgang durch ein feines Glasrohr.

Tg = Einfriertemperatur, gemessen nach der DSC-Mcthode.

OH-Zahl = Äquivalent pro 10⁶ g Polymerisat.

COOH-Znhl = Äquivalent pro 10⁶ g Polymerisat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele für die Herstellung des Copolyesters (I)
Versuch 1

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler für das gebildete Methanol versehenes Reaktionsgefäß wurden (a) 120 Teile Dimethylterephthalat, (c\ 69 Teile p-Oxyäthoxybenzoesäuremethylester und

(b) 136 Teile Äthylenglykol und 0,088 Teile Zinkacetat als Katalysator gegeben. Das eingesetzte Gemisch wurde unter Rühren allmählich erhitzt. Die Bildung von Methanol begann bei 130° C. Die Reaktionsteilnehmer wurden anschließend weitere 3 Stunden bis zu einer Endtemperatur von 220° C erhitzt. Nach dem Aufhören der Methanolbildung wurden (d) 5,8 Teil·: Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Reaktionsteilnehmer in einer Stunde auf 25O°C erhitzt wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß

/η

an einem Vakuumerzeuger angeschlossen, um den Druck im Reaktionsgefaß zu erniedrigen. Der Druck wurde innerhalb von 30 Minuten auf 20 mm Hg absolut gesenkt, während die Temperatur bei 250⁰C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polykondensation als abschließende Stufe der Herstellung eine Stunde durchgeführt.

Das gewonnene Polymerisat war ein leicht gelbes, transparentes amorphes Harz mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem Schmelzpunkt von 85° C. Dieses Harz wurde als Copolyester [1-4] bezeichnet. Das Molverhältnis der Verbindungen (a), (b), (c) und (d) beim Einsatz betrug (a)/(c)/(d) = 62: 35 :3. Das Molverhältnis der gesamten Alkoholkomponenten zu den Säurekomponenten beim Einsatz, d. h. ι;;

betrug 2,2.

Versuch 2

Auf die unter »Versuch 1« beschriebene Weise wurden (a) 776 Teile Dimethylterephthalat, (e) 194 Teile Dimethylisophthalat, (b) 620 Teile Äthylenglykol, (0 92 Teile Glycerin und 0,44 Teile Zinkacetat eingesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde 3 Stunden in einem Temperaturbereich von 150° bis 220° C durchgeführt.

Anschließend wurde bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 250⁰C der Druck allmählich gesenkt und die Polykondensation 30 Minuten bei 250° C und 20 mm Hg absolut durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat, nachstehend als Copolyester [1-5] bezeichnet, war ein amorphes Harz mit einem Molekulargewicht von 2800, einem Schmelzpunkt von 83'C und einer Einfriertemperatur (Tg) von 53^U C.

Die Verbindungen (a), (b), (e) und (0 hatten beim Einsatz die folgenden Molverhältnisse: (a)/(e) = 80:20 und (b)/(f) = 100:10. Das Molverhältnis der gesamten Alkoholkomponente zu der gesamten Säurekomponente, d. h. (b) + (0/(a) + (e), betrug 2,2. Die Analyse der Polymermasse ergab (a)/(e) = 80:20 und (b)/(0 = 87:13.

Beispiele für Pulveranstriche

Die Eigenschaften der mit den nachstehend genannten Pulveranstrichmitteln hergestellten Anstrichfilme wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

1. Ebenheit oder Verlauf:
Bewertet durch die Zahl der Verlauffehler, z. B. Poren und Krater, auf einer lackierten Tafel einer Größe von 70x 150 mm. Die Bewertung wurde auf Basis der Verlauffehler wie folgt ausgedrückt:

Δ χ

Null oder 1, 2 bis 5, 6 bis 10, mehr als 10.

2. Glanz:

Ausgedrückt durch den 60°-Lichtreflexionskoeffizienten.

3. Kratzfestigkeit:

Bewertung nach der Stärke der Spur, die zurückbleibt, wenn mit dem Pingernagel über den Anstrlohfllm gekratzt wird. Die Bewertung wird durch die Zeichen ©, O, Δ und χ ausgedrückt, wobei © keine Spur und χ eine starke Spur bedeutet.

4. Oberflächenhärte:

Bewertung durch die Ritzprüfung mit Bleistiften.

5. Prüfung auf Korrosionsschutz:

Bewertung durch die Tiefe des Kriechens oder Eindringens aus einer eingeritzten Linie nach Durchführung des Salzsprühtests (ASTM B 117-64) für eine Dauer von 200 Stunden. Die Bewertung nach dem Grad der Eindringtiefe wird wie folgt ausgedrückt:

® = Null,

O = weniger als 1 mm,

Δ = weniger als 3 mm,

χ = mehr als 3 mm.

6. Kugeltiefung nach E r i c h s e η :

Eindrücktest mit dem Erichsen-Prüfgerät. Die Zahlen geben den Tiefungswert an, bei dem noch keine Risse auftreten.

Versuch 1

Die in Tabelle 1 genannten vier Pulveranstrichmittel wurden unter Verwendung der Copolyester [1-1] bzw. [1-3] und anderer notwendiger Bestandteile wie folgt hergestellt: Die Bestandteile wurden zuerst in

3t' einem Schnellrührer mit Schaufeln mechanisch gemischt, wobei eine vorhomogenisierte Masse gebildet wurde, die anschließend als Schmelze 60 Sekunden in einem Doppelschneckenextruder bei 120⁰C weiter gemischt wurde. Die Schmelze wurde nach der Abküh-

3:> lung in einer Hammermühle gemahlen. Ein Pulver einer Teilchengröße von weniger als 88 μ wurde herausgesiebt und für das Pulveranstrichmittel verwendet. Das Pulver wurde elektrostatisch auf ein kaltgewalztes Stahlblech einer Größe von 70 χ 150 mm gespritzt.

4« Das Blech mit dem aufgetragenen Pulver wurde zur Härtung in einem elektrischen Heißluftofen 20 Minuten auf verschiedene Temperaturen von 160 bis 220⁰C erhitzt, wobei für jedes Anstrichmittel gute Ergebnisse erhalten wurden. Die mittlere Dichte des

4.5 gehärteten Anstrichfilms betrug 100 bis 120 μ.

Die Zusammensetzung der vier Anstrichmittel sind in Tabelle 1 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstrichfilme in Tab. 2 genannt. Die Zahlen in den Tabellen geben die Gewichtsteile an, falls nicht anders angegeben.

Die Anstrichmittel 3 und 4 stellen Vergleichsprodukte dar, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

⁵⁵ Tabelle 1	Anstrichmittel	2	§3	94
Bestandteile	I		.„...
	100	100	100	100
Copolyester [M]	—	—	—	—
Copolyester [1-3]	6	15	15	15
PMDA	—	40	40	40
^Bs IPDl-CL	40	0,5	0,5	0,5
TiO₂ (Pigment)	0,5			709B28/613
(Benzoin)

5

Fortsetzung

Bestandteile

Anstrichmittel I :

Tabelle 4 Eigenschaften der Anstrich- Anstrichmittel

$4 5 ^filme , ,

Silicon verbindun a 0,5 0.5 0.8

[UA-I]

Siliconverbindung 0.5 0,5 — 0.8

[llB-2]

PMDA IPDl-CL

Tabelle 2 Pyromellilsä uredianhydrid. Mit i-Caprolactam blockiertes lsophorondiisocyanal.

Verlauf	®	©	X	χ
Glanz	100	100	85	85
Kratzfestigkeit	O	©	Δ	χ
Bleistifthärte	3 H	2H	F	F
Erichsen-Kugeltiefung	7	7	2	2
Korrosionsschutz	®	O	Δ	Δ

Eigenschaften der Anstrichfilme

Anstrichmittel

1 2 §3

Verlauf @ @

Glanz 100 100

Kratzfestigkeit ® ®

Bleistifthärte 2 H 2 H

Erichsen-Kugeltiefung 7 7

Korrosionsschutz O O

Δ 85

χ 80

Δ F

■>

Versuch Nr. 3

Vier Pulveranstrichmittel wurden unter Verwendung des Copolyesters [1-4] auf die in den vorste-

henden Beispielen beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet. Die Bestandteile der Anstrichmittel sind in Tabelle 5 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstrichfilme in Tabelle 6 genannt. Die Anstrichmittel Nr. 3

und 4 sind Vergleichsprodukte und fallen nicht in den Rahmen der Erfindung.

Tabelle 5

3°

Bestandteile Anstrichmittel

1 2

Versuch Nr. 2

Vier Pulveranstrichmittel wurden unter Verwendung des Copolyesters [1-2] auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet. Die Bestand teile der Anstrichmittel sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstriche in Tabelle 4 angegeben. Die Anstrichmittel 3 und 4 sind Vergleichsprodukte, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

Copolyester [1-4]
HMMM
XDl-CL
TiO₂ (Pigment)
Benzoin

Siliconverbinduna
[IlA-2]

Siliconverbinduna
[IIA-3]

Siliconverbindunc
[11 B-I]

100

40
0.5
0,5

0.5

100

15 40 0,5

0.5

100

40 0.5 0.5

Tabelle 3	Anstrichmittel	2	S3	S 4	Siliconverbindung NI B-¹T	0.5
Bestandteile	I				L" ^u ~J
		100	100	100	XDI-Cl = Mit -Ciiprolaclani ■τ- 1__Λ1! .. C	hKvkicrirs Xylylendiisocyanat.
	100	—	—	—	I abcilc 0
Copolyester tt-2]	S	8	8	8	— ■ — ■ — — ..	■ - ·■-
HMMM	—	40	40	40	Eigen«chaften der Anstrich·	Anitrichfllme
PMDA	40	0.5	0,5	0.5	5$ ««
TiOj (Pigment!	0,5	—	—	—		I 2 }3 S*
Benzoin	0,5	0.5		—	Verlauf	φ φ χ x
Silicon verbindung	—	—	—	—	Qlanz	100 100 80 90
[IiA-2] Siliconverbindung ftt A ΛΛ	as	0,5	—	0,8	> Kratzfestigkeit Bleistift härte*	Φ O Δ Δ 3Η 2Η H F
[IIA-4J Siliconverbindung CUB-I]	—	iylmdimin			Erichsen-Kugeltiefung Korrosionsschutz	7 7 2 5 O φ Δ Δ
Siliconverbindung [118-3] HMMM - HeximeU	loxytneti			6$ Im vorstehend beschriebenen Anstrichmittel 2
			*wurde die Siliconverbindung [U 82] durch eine Sili converbindung erseta, die ein MtthylverhHtnte von**

0,25 und ein Molekulargewicht von 1800 hatte und noch in die Gruppe [Il B] fiel. Der damit hergestellte Anstrich hatte die folgenden Eigenschaften:

Verlauf = O,
Glanz = 90,
Kratzfestigkeit = Δ,
Bleistifthärtc = 2 H,
Erichsen-Kugeltiefung = 7.
Korrosionsschutz = ®.

Versuch Nr. 4

Unter Verwendung des Copolyesters [1-4] bzw. [1-5] wurden fünf Pulveranstrichmittel auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergcstellt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet. Die Zusammensetzungen der fünf Anstrichmittel sind in Tabelle 7 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstrichfilme in Tabelle 8 genannt. Das Anstrichmittel 5 ist ein Vergleichsprodukt, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Tabelle 7

Bestandteile	Anstrichmittel	2	®	2	3	4	§5
	1	100	95	®	_	-	—
Copolyester [1-4]	100	—	®	93	100	100	101
Copolyester [1-5]	—	—	2H	Φ	8	—	_
PMDA	8	15	7	2H	—	15	15
IPDI-CL	—	40		7	40	40	40
TiO₂ (Pigment)	40	0,5	O		0,5	0,5	0,5
Benzoin	0,5	--		Φ	0,5	-	0,5
Siliconverbindung	0,7
[IIA-5]		0,7	-	0,5	-■
Siliconverbindung	-■
[llA-6]		_.	0,7	0,7
Siliconverbindung	-
[H B-I]		0,7			-
Siliconverbindung	0,7
[IIB-3] Tabelle 8		Anstrichfllme
Eigenschaften der
Anstrichfllme	I	3	4	§5
	®	©	©
Verlauf	95	97	80
Glanz	O	Φ	χ
Kratzfestigkeit	3H	3H	F
Bteisttfthürie	7	5	2
Erichsen-Kugel
tiefung	O	Φ	χ
Korrosionsschutz

Weitere Prüfergebnissc für den aus dem Anstrichmittel 4 hergestellten Anstrichfilm sind nachstehend genannt.

a) Säurebeständigkeit:

Unbeeinflußt (48 Std. in 5%igcr Essigsäurclösung).

b) Alkalibeständigkeit:

Unbeeinflußt (nach 48 Std. in 5%iger Natriumhydroxydlösung).

c) Lösungsmittelbeständigkeit:

H (Bleistifthärte nach 48 Std. in Xylol).

d)Kratzfestigkeit:

Mit der Schreibfeder aufgebrachte rote oder schwarze Tinte mit einem organischen Lösungsmittel vollständig entfernt.

e) Feuchtigkeitsbeständigkeit:
100/100 einwandfrei.

Gitterschnitiprüfung nach 500 Std. bei 50° C und 98% relativer Feuchtigkeit.

Γ) Siedewasserbeständigkeit:
Kein Einfluß (nach 4 Stunden in siedendem Wasser).

Versuch Nr, 5

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform, bei der das Polyisocyanat in ein Addukt umgewandelt wird. Wie bereits erwähnt, ist das Addukt eine Kombination von zwei oder mehr Polyisocyanaten mit einem Polyol oder Polyamin, wobei einige darin enthaltene Isocyanatrcstc (— NCO) freigehalten werden. Eine Anzahl von Addukten wurde untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß ein Addukt, das aus 1 Mol Polymcthylcnglykol HO(CH₂)„OH, wobei /1 eine Zahl von 2 bis 8 ist, mit im wesentlichen 2 Mol Dimcthylcyclohcxan-(ii,m'-diisocyanat gebildet worden ist, dem Copolyester [I] die besten Eigenschaften insbesondere in bezug auf Verträglichkeit sowie Schmclzflußcigenschaftcn des daraus hergestellten Pulvoranstrichmittcls verleiht.

Der Ausdruck »Dimcthylcyclohcxan-cMi'-diisocyanat« (DMCD) umfaßt 1,2-Dimcthyl-, 1,3-Dimethyl- und l,4-Dimethylcyclohcxan-m,<u'-diisocyanat.

Unter die Polymcthylcnglykole der Formel HO(CHj)₁₁OH, worin η = 2 bis 8, fallen beispielsweise Äthylcnglykol, Triracthylcnglykol, Tc'ramclhylcngly-

kol und Hexamethylenglykol

Das Rcaktionsachemu der Herstellung eines blök-

ss kierten Polyisooyanat-Addukts aus den vorstehend genannten beiden Verbindungen und einer aktiven wasserstoff enthaltenden Verbindung als Blockierungsmittel ist nachstehend dargestellt.

OCNC

CHj₁NCOH-HO(CHi)₁₁OH + 2 (aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung)

η - 2-8

OH

HO OH

CH₂- NC— O(CH₂)„O—CN—CH₂

(Rest der aktiven
Wasserstoff
enthaltenden
Verbindung)

Nachstehend werden einige Beispiele der Hcrstel- Tabelle

lung eines blockierten Polyisocyanat-Addukts gege- 15

Versuch 5-1

384 g (2 Mol) 1,3-DMCD und 62 g (1 Mol) Äthylenglykol wurden in ein mit Rührer, Heizvorrichtung, Thermometer und Kühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 90⁰C erhitzt und eine Stunde bei 90⁰C gehalten, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Dann wurden 174 g (2MoI) Methyläthylketoxim als Blockierungsmitlel allmählich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 120 bis 130" C gehalten, um die Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wurde ein gelbliches festes Harz erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 610 und einen Schmelzpunkt von etwa 60' C hatte und nachstehend als »CO-5-1« bezeichnet wird.

Versuch Nr. 5-2

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden 384 g (2MoI) 1,3-DMCD und 62 g (1 Mol) Äthylenglykol 1 Stunde bei 90⁰C umgesetzt. Nach Zugabe von 226 g (2 Mol) f-Caprolactam als Blockierungsmittel wurde die Reaktion 3 Stunden bei 110° bis 130⁰C durchgeführt. Als Produkt wurde ein klares festes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 660 und einem Schmelzpunkt von 52⁰C erhalten. Das Produkt wird nachstehend als »CO-5-2« bezeichnet.

Versuch Nr. 5-3

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden 384 g (2MoI) 1,3-DMCD und 62 g (1 Mol) Älhylenglykol umgesetzt. Nach Zugabe von 226 g (2 Mol) Cyclohexanonoxim alb Blockierungsmittcl und 100 g Monochlorbenzol als Verdünnungsmittel wurden die weiteren Reaktionen unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Als Produkt wurde ein gelbliches Harz erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 650 bis 660 und einen Schmelzpunkt von 56° C hatte. Dieses Harz wird nachstehend als »CO-5-3« bezeichnet.

Versuch 5-4

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen drei blockierten Polyisocyanat-Addukte als Coreaktanten zum Copolyester [I] wurden vier Pulveranstrichmittel in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt und zur Herstellung von Anstrichen verwendet. Die Zusammensetzungen der vier Pulveranstrichmittel sind in Tabelle 9 und die Eigenschaften der Anstrichfllme in Tabelle IO genannt.

HO CH₂-NC-

(Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung)

40

45

Bestandteile	1	2	3	4
Copolyester [1-4]	100	100	—	—
Copolyester [I-S]	—	—	100	100
Blockiertes
Polyisocyanat-Addukt
CO-5-1	25	—	—	—
CO-5-2	_..	30	40	—
CO-5-3			_	30
TiO₂ (Pigment)	50	50	50	50
Benzoin	0,5	0,5	0,5	0,5
Katalysator	0,3	0,3	0,^Ί	0,3
(Zinnverbindung)
Siliconverbindung	0,8	0,8	0,8	0,8
[IIA-5]
Siliconverbindung [IIB-2]	0,8	0,8	0,8	0,8
Tabelle 10
Eigenscharten der Anslrichfilmc	1	2	3	4
Verlauf	®	O	©	®
Glanz	97	97	97	97
Kratzfestigkeit	®	O	®	O
Bleistifthärte	2H	2H	3 H	3H
Erichsen-Kugeltiefung	7	7	7	7
Korrosionsschutz	O	O	®	O

Weitere Prüfergebnissc Tür den aus dem Anstrichmittel 2 hergestellten Anstrichfilm werden nachstehendgenannt:

a) Säurebeständigkeit:
Unbeeinflußt

b) Alkalibeständigkeit: Unbeeinflußt

c) Lösungsmittelbeständigkeit: H.

d) Kratzfestigkeit: Vollständig ausradiert.

e) Feuchtigkciutest: 100/100. einwandfrei.

0 Siedewasserbeständigkeit: Unbeeinflußt

Claims

Patentanspruch:

Hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel, enthaltend einen Copolyester [I] auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Coreaktanten und Silikonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolyester [I] der Terephthalsäurerest insgesamt wenigstens 50Mol-% der sauren

ι R₁ \

Si
CH₃ O

Komponenten und der Äthylenglykolrest insgesamt wenigstens 50Mol-% der Alkoholkomponenten beträgt und die Silikonverbindung eine Kombination von Silikonverbindungen der Gruppen [UA] und [HB] ist, wobei die Gruppe [HA] aus Silikonverbindungen der Formel