CN101802055B - 使用液体的粉末涂层挤出工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产粉末涂层的方法，包括以下步骤：制备包含树脂和任选的其交联剂的粉末涂层预混合料；将该预混合料供入熔体挤出机中；冷却挤出材料；并且将其粉碎为微粒，其中所述方法的特征在于将1-25重量％(基于所述预混合料的重量)的工艺液体添加到熔体挤出机中，其中所述工艺液体至少与粉末涂层预混合料的所述树脂不混溶，且其中当该预混合料离开挤出机时所述工艺液体蒸发。

Description

使用液体的粉末涂层挤出工艺
发明领域
本发明涉及一种制备粉末涂层组合物的方法，更具体地说涉及一种其中将液体注入挤出装置的粉末涂层挤出工艺。
背景技术
粉末涂层组合物是通常包含固体膜形成树脂的固体组合物，通常具有一种或多种颜料以及任选一种或多种性能添加剂如增塑剂、稳定剂、流动助剂和增补剂。该树脂例如通常为热固性的、结合了例如成膜聚合物和相应的交联剂(其本身可为另一种成膜聚合物)的。通常，该树脂的Tg、软化点或熔点高于30℃。
通常，粉末涂层的生产包括熔融混合该组合物的组分。熔融混合包括干燥组分的高速率、高强度混合，然后在连续混合器中将混合物加热至升高的温度——高于树脂的软化温度而低于固化温度——形成熔融混合物。该混合器优选包括单或双螺杆挤出机用来改进其他组分在作为树脂熔体的树脂中的分散性。该熔融混合物被挤出，通常以片状辊压，冷却以固化混合物，随后压碎(粉碎)。
该方法通常继之以一系列的粒度分级和分选作业——例如研磨、分级、筛分(sifting)、筛选(screening)、旋涡分离、过筛(sieving)和过滤(filtering)-随后将粉末施用至基材并且将粉末加热至熔融且熔合颗粒和固化涂层。施用粉末涂层的主要方法包括流化床和静电流化床法以及静电喷雾法，其中通过喷枪使粉末涂层颗粒静电带电荷并且送至接地基材上。
这些施用方法的每一种都要求粉末具有特定的粒度分布。例如，大多数商购的静电喷雾设备只能施用平均粒度至多120μm的颗粒；更优选用于该设备的粒度范围为15-75μm，以及理性地优选20-45μm。在从具有期望粒度分布的粉末颗粒分离出不合要求的大大小小的颗粒时，不同的颗粒分离技术显然将产生必须降级或废弃处理的废弃粉末。
例如KONA卷21，(2003)第88页的材料破碎为颗粒的研究已经表明，虽然通常与粉碎相关的材料性质——例如模量、硬度和强度——的测量和限定处于宏观规模上，材料的微观结构是决定性的。材料中破碎的开始认为是由微观的薄弱点存在而产生的；在冲击期间，接触面积周边上的那些在冲击时经历最大应变并导致材料的破裂。
表征来自粉碎法的颗粒的粒度分布的那些函数通常认为是对数正态的；它衍生自链中最薄弱键接的断裂的统计概率。该函数尤其由Weibull在A statistical distribution function of wide applicability Journal ofApplied Mechanics，9，1951，293-297中记载：
P B = 1 - exp { - z ( σ σ s ) m }
其中：
PB为由强度σs的z键接组成的链断裂的概率；
σ为施加的荷载；且
m为概率分布的参数，与材料的任何物理性质无关。
根据该函数，材料内薄弱点的数量(z)的增加和那些薄弱点的强度减少(σs)将引起更高的断裂概率。因此，材料内薄弱点的有意形成将增加断裂的概率。
EP-A-0887389和EP-A-0887390(Morton International，Inc.)记载了生产粉末涂层的方法，其中通过在粉末涂层前体或挤出物内引入气泡提供直接粒子生产。在这些方法中，包含至少一种树脂和至少一种其他组分的粉末涂层前体的料流与有效降低挤出中粉末涂层前体的粘度的工艺流体接触。在第一实施方案中，前体的挤出引起工艺流体的蒸发(膨胀)且从而引起挤出物直接雾化成为颗粒状。在第二实施方案中，蒸发产生挤出物的发泡或易碎块，其必须经受研磨以形成颗粒。
在EP-A-0887389中，工艺流体的特征在于以超临界流体或液化气形式，而在EP-A-0887390中，工艺流体以气体形式；这些苛刻的流体条件要求塑化树脂从而降低粉末涂层前体的粘度。因此，尽管这两个引用文件声称在较低温度下提供粉末涂层前体的加工，该效果被首先提高工艺流体的温度以使它们可以在挤出机内达到蒸气或超临界条件要求的能量消耗抵消。此外，任何待回收的工艺流体在离开挤出机后必须以其他能量消耗经受升压。因为工艺流体以相对树脂最多90重量％的量加入，这些能量消耗可为显著的。
本发明的说明
根据本发明提供一种生产粉末涂层的方法，包括以下步骤：制备包含树脂和任选的用于所述树脂的交联剂的粉末涂层预混合料；将该预混合料供入熔体挤出机中；
冷却挤出材料；并且
将其粉碎为微粒。
所述方法的特征在于将1-25重量％(基于所述预混合料的重量)的工艺液体添加到熔体挤出机中，其中所述工艺液体至少与粉末涂层预混合料的所述树脂不混溶，且其中当该预混合料离开挤出机时所述工艺液体蒸发。
该工艺液体可以在熔体挤出机内以熔融状态直接加入预混合料中。另外，可沿着熔体通过挤出机的路径在一个或多个位置添加。同时认为至少部分工艺液体可以与预混合料组合并且该两个组分一起供入熔体挤出机中。
当离开熔体挤出机时，工艺液体的蒸发首先用来冷却熔融挤出物。此外，蒸发将不连续性引入冷却、固化挤出物中，使得挤出物更容易破碎为特定尺寸的颗粒。
由于工艺液体要求至少与粉末涂层预混合料的树脂不混溶，塑化或溶解所述树脂的液体——包含液体如超临界水和超临界状态的二氧化碳——不适合用于本发明。
与熔融树脂不混溶的工艺液体在挤出机内形成第二液相。所形成的两相体系可以在挤出机内降低预混合料的粘度。此外，除了由通过工艺液体的蒸发而引入气态真空形成的那些薄弱点外，不混溶工艺液体的引入在本体挤出物材料内引起纳米尺寸的薄弱点。
优选工艺液体还对预混合料的组分化学惰性并且通过蒸发在挤出机的出口完全除去。更优选该工艺液体选自水、软化水和蒸馏水。另外，挥发性的硅油类和其液体混合物或其乳液可用作工艺液体。适合用作工艺液体的挥发性硅油类包含，但不限于六甲基二硅氧烷、八甲三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷。
任选该工艺液体可含有至多50％的溶解材料如二氧化碳、一氧化二氮或氨，该材料与预混合料的组分可以为或不为反应性的但是影响树脂的极性响应以及在熔体挤出机中两相的尺寸和结构。水溶性交联剂，如Primids在水性工艺液体内可溶。
优选的是该工艺液体以1-15重量％(基于预混合料的重量)，优选3-14重量％，更优选4-7重量％的用量添加到挤出机中。不受理论限制，当工艺液体包含水时，纳米尺寸薄弱点被认为由工艺液体相和树脂相之间的疏水性相互作用产生。该相互作用在预混合料内使树脂取向；该预混合料的非极性聚合物组分与预混合料的更多极性组分一起引入工艺流体。人们普遍相信此类结构取向在冷却中充分保持。
加入熔体挤出机的少量液体在挤出机中保持预混合料在熔融状态所需的温度上具有极小骤冷效应。所述液体在液体注射位置快速平衡至熔体挤出机的温度和压力。
预混合料的树脂不是用来限制本发明的特征并且可以包含任何用于粉末涂层组合物的已知热塑性或热固性树脂。然而，树脂理论上应该在低于200℃，优选50℃-175℃，更优选100℃-140℃的温度下熔融。当挤出机的温度设定为这些熔体温度时，挤出机中条件的特征必须还在于特定的压力以使得注入液体没有达到超临界条件。当水或软化水用作注入液体时，对不到200℃的熔融温度，挤出压力应该为1-16巴；当熔融温度为100℃-140℃时，压力应该为1.5-3.6巴。
在本发明的第一优选实施方案中，热固性树脂可以包含羧基官能聚酯或羟基官能聚酯。当所述树脂包含羟基官能聚酯时，所述粉末涂层预混合料中的交联剂应该优选包含脂族或芳族异氰酸酯或氨基塑料。
在本发明的备选实施方案中，该热固性树脂可为选自环氧-丙烯酸、聚酯-丙烯酸和环氧-聚酯树脂体系的混合体系。
附图的简述
本发明将参考所附图进行描述，其中：
图1为4部分显微照片，显示在两种放大倍率下，挤出物内的气泡和根据本发明生产的粉末的颗粒状结构。
图2为适合于完成本发明方法的熔体挤出机的图解。
图3比较了根据本发明方法制备的4种挤出物粉末和在挤出中不使用工艺液体制备的粉末的易磨性数据。
图4为使用Malvern Mastersizer测定的根据本发明获得但是以两种不同的生产率磨碎获得的产物的粒度分布曲线图。
发明详述
定义
为了描述本发明组合物中各组分的比例，术语“树脂”包括任何树脂或聚合物本身以及固化剂。
当此处使用时，任何聚合物的“玻璃化转变温度”或Tg可以如由Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，123(1956)中记载的计算。Tg在实验上还可使用差示扫描量热法测量(以20℃/min的加热速度，其中Tg在曲线折转的中点获得)。除非另有说明，在这里使用的Tg是指计算Tg。
粉末涂层预混合料
本发明的粉末涂层预混合料必须包含树脂及其交联剂。该预混合料显然可包含本领域已知并且将在下文详述的其他组分。
1.树脂和交联剂
粉末组合物中的树脂和交联体系不是用来限制本发明的特征。因此，在粉末涂层预混合料内包含的合适的树脂包括热塑性塑料和热固性基础树脂。
当用于粉末涂层中时，热塑性树脂在120℃-300℃的烘烤温度必须熔融并且在几分钟内流出为薄膜而没有显著降解。因此用于本发明实践的合适的热塑性树脂包括聚酰胺、聚酯、纤维素酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)[PVC]、聚(偏二氟乙烯)[PVF2]、聚苯砜和聚(四氟乙烯)[PTFE]，其中特别优选聚苯砜(polyphenylsulfone)和PTFE。所有合适的热塑性树脂易于从商业来源获得。
适合本发明的热固性树脂包括环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷、结晶树脂、聚酯(包括不饱和聚酯)、丙烯酸和混杂物如环氧-丙烯酸、聚酯-丙烯酸和环氧-聚酯。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)必须足够高以使颗粒在运输和储存中可能遭遇的温度下不会共同熔合或烧结。优选，Tg为45°-120℃，更优选Tg为大于55°。
1.1环氧树脂
合适的环氧树脂为含有具有环氧乙烷官能团的脂族或芳族主链的那些，并且举例为：在碱性催化剂存在下，由表氯醇与双酚类如双酚A和双酚F反应得到的二缩水甘油醚缩聚物；和在氢氧化钠催化剂存在下，通过使酚醛清漆树脂与表氯醇反应合成的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。
通常环氧树脂应该具有：环氧当量(EEW)为600-2000；羟基当量为300-400；以及在150℃熔体粘度为200-2000厘泊(cps)，优选300-1000cps。此类树脂的低熔体粘度可以允许它们在低于200℃的温度挤出。
优选本发明可商购的环氧树脂为以商标ARALDITEGT-7004、GT-7071、GT-7072，GT-6259(Huntsman LLC)EPON
Figure GPA00001055821400072
1001和2042(ShellChemicals，Inc.)销售的双酚A环氧树脂。
用于环氧树脂的各种各样固化剂取决于所需方法和性能为可用的。双氰胺、改性和取代的双氰胺、固体二羧酸及其酸酐为可用于固化环氧树脂的那些试剂的实例。为方便起见，在本发明的环氧树脂基粉末以及其他的树脂基粉末的配制剂中，优选固态的固化剂。
1.2硅酮树脂
本发明所用的硅酮树脂在室温下应该为固体；Tg为大于55℃，优选大于60℃；以及在150℃的粘度为约500-约10,000cps，优选2000-5000cps。
本发明所用的合适的硅酮树脂尤其记载于美国专利3,170,890；4,879,344；3,585,065；和4,107,148中，其中公开的内容引入此处以作参考。可商购的硅酮树脂的合适实例为苯基硅酮SY-430和甲基硅酮MK(两者均为Wacker Silicone，USA的产品)以及甲基苯基硅酮6-2230(Dow Corning)。
1.3羟基-官能聚酯树脂
本发明方法所用的合适的羟基官能聚酯在官能团方面主要为羟基，并且优选具有特征：i)羟基数为约25-约50；ii)酸值小于或等于15，优选为约1-2；以及iii)Tg高于50℃。
满足这些要求的羟基官能聚酯为可商购的RUCOTE
Figure GPA00001055821400073
107、CARGILL3000/3016和CRYLCOAT
Figure GPA00001055821400075
3109。然而，此类聚酯同样可作为多元羧酸和多元醇的缩合产物形成。这样，用于制备此类聚酯树脂的羧酸包括一种或多种邻苯二甲酸、四-和六氢邻苯二甲酸及其酸酐、丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、1，3-和1，4-环己烷二羧酸和偏苯三酸酐、以及这些酯。此外，合适的双官能醇包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，2和1，3丙二醇的异构体以及三亚甲基二醇，并且合适的二元醇包括己二醇、1，3-、1，2-、和1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。本领域技术人员将知道许多此类酸和醇以及进行该酸和醇的缩聚的方法。
通过羟基与脂族和芳族异氰酸酯和与氨基塑料固化羟基官能聚酯。固化异氰酸酯形成技术上为聚酯但是当固化被称作聚氨酯的树脂。氨基塑料为醛、特别是甲醛与氨基-或含氨基物质如三聚氰胺、脲、双氰胺和苯胍胺的反应产物的低聚物。在许多情况下优选使用氨基塑料的前体如六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲及其它们的醚化形式，即用具有1-4个碳原子的链烷醇改性。六甲氧甲基三聚氰胺和四甲氧基甘脲举例说明所述醚化形式。特别优选为可以从American Cyanamid获得的氨基交联剂CYMEL
Figure GPA00001055821400081
因此，各种各样可商购的氨基塑料及其前体能够用于与本发明的羟基官能聚酯组合。
氨基塑料固化剂通常以足以与至少一半聚酯的羟基、即羟基官能度化学计算当量至少二分之一反应的量提供。本领域技术人员将选择合适的化学计量比和催化剂水平以实现所需涂布性能。交联剂的量优选足以与聚酯的所有羟基官能团基本完全反应，并且具有氮交联官能团的交联剂以每当量聚酯的羟基官能团约2-约12当量的氮交联官能团的量提供。
可通过降低所需温度或提高反应速率或两者，使用酸性催化剂改变聚酯与氨基塑料树脂的固化。当需要在环境贮存温度下降低速率时，可以用胺对酸性催化剂封端。当用于该目的催化剂没有由加热封闭时，挥发性胺类可能从固化薄膜中放出。特别合乎本发明目的需要的是延迟组合物的完全硫化。NACURE
Figure GPA00001055821400082
1557，得自King Industries的胺-封端二壬基萘磺酸为用于本发明粉末涂层组合物的氨基塑料的固化中的封闭酸催化剂的实例。
二异氰酸酯通过在聚合物链之间在羟基位置上形成氨基甲酸酯键固化羟基官能聚酯树脂。普通的脂族二异氰酸酯举例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸酯二环己基甲烷(由Mlles Chemical销售的DESMODURW
Figure GPA00001055821400091
)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。甲苯二异氰酸酯(TDI)为合适的芳族二异氰酸酯的实例。游离二异氰酸酯的低温反应性可以通过使它们与选自苯酚、甲酚、异壬基酚、酰胺如ε-己内酰胺、肟如甲基乙基酮肟和丁酮肟、含活性亚甲基化合物如丙二酸二乙酯和异亚丙基丙二酸酯和乙酰乙酸酯和亚硫酸氢钠的封端剂加成来降低。该封端二异氰酸酯的实例包括己内酰胺封端的异氟尔酮二异氰酸酯和己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯。可商购的该类型固化剂的实例为以CARGILL商标销售的24-2400、24-2430和24-2450产品。另一组封闭型固化剂为可称为内部封闭的脲二酮。
1.4羧基官能聚酯树脂
羧基官能聚酯同样适用于本发明目的。这些可以使用制备羟基官能聚酯的相同多官能酸和二醇但是使用过量的酸制备得到。酸值为约10-约100。合适的商业产品为CRYLCOAT
Figure GPA00001055821400092
430、3010和7617(得自UCB)；URALAC
Figure GPA00001055821400093
3400和3900；得自Chan Sieh Enterprises的EL6500或EL6700或EL8800。这些羧基官能聚酯的快速固化可用聚环氧化物固化剂如三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)实现。
对TGIC的其他固化剂包括：Primids，如Primid XL552和QM1260，其为得自EMS-Primid的羟基烷基酰胺；得自Ciba Geigy的Araldite PT910缩水甘油基酯；和得自DSM的Uranox。
适用于本发明实践中的不饱和聚酯包括有机二-或多元酸与二-或多官能醇的烯属不饱和反应产物。通常酸为不饱和的。此类聚酯树脂通常适用与可共聚的第二树脂如邻苯二甲酸二烯丙酯结合。还可能需要引入引发剂。
1.5丙烯酸树脂
用于粉末涂层的丙烯酸树脂优选为烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与缩水甘油基-甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯和烯属单体如苯乙烯的共聚物。缩水甘油基官能丙烯酸树脂为Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.以ALMATEX
Figure GPA00001055821400101
销售的，对此羧基-封端聚合物可以用作交联剂。羟烷基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物同样适合于本发明。
1.6混杂树脂体系
混杂树脂体系，例如环氧-丙烯酸和聚酯-丙烯酸混合物，同样适合于本发明。然而，当使用此类体系时，优选使用聚酯-环氧树脂混杂物。如现有技术中已知，聚酯-环氧树脂混杂物包含环氧树脂和羧基封端的聚酯树脂且还可包含催化剂以推动固化反应。一般而言，酸性聚酯的当量为600-4000，以及环氧树脂的当量为400-1100。用于环氧-酸反应的催化剂包括季铵盐、季鏻盐、膦、胺、咪唑和金属盐。两性催化剂如氧化锌(ZnO2)以1-5重量％树脂的量有效改进产物的固化速率和物理性能。
2.预混合料的其他组分
除上述树脂和交联组分外，粉末涂层组合物可包含现有技术通常已知的其他组分。这些可包括：颜料(包括金属片状颜料)填料；流动调节剂；脱气剂；防粘连剂和颜料。然而，其他合适的添加剂可包括：粘合促进剂；光稳定剂和紫外线吸收剂；流动和均化添加剂；光泽改性添加剂；缩孔剂(cratering agent)；固化剂；组织形成剂；表面活性剂；润湿剂；抗氧化剂(特别是亚磷酸酯、受阻酚和丙酸酯)；杀虫剂和有机增塑剂。
根据本发明，可以使用填料减少费用和/或增强或改性涂层的性能和外观。包括玻璃颗粒、玻璃纤维、金属纤维、金属薄片以及云母或偏硅酸钙的颗粒的填料可以引入本发明的粉末涂层组合物。通常使用无机硫酸盐如重晶石、碳酸盐如白垩、以及硅酸盐如滑石。
包括锌富集的防腐颗粒的金属粒子可以加入粉末涂层组合物以给予下层基材耐腐蚀性。
流动调节剂可以基于组合物重量的至多3重量％的用量存在于粉末涂层组合物中。此类提高组合物熔体流动性能并且帮助消除表面缺陷的流动调节剂通常包括丙烯酸类和基于氟的聚合物。商购的流动调节剂的实例包括：Resiflow
Figure GPA00001055821400111
P-67、Resiflow
Figure GPA00001055821400112
P-200和Clearflow
Figure GPA00001055821400113
(均得自EstronChemical Inc.，Calvert City，KY)；得自BYK Chemie(Wallingford，CONN)的BYK
Figure GPA00001055821400114
361和BYK
Figure GPA00001055821400115
300；得自Monsanto(St.Louis，MO)的Mondaflow
Figure GPA00001055821400116
2000；和得自BASF的Acranal 4F。
脱气剂还可以以基于组合物重量的0.1-5重量％的用量用于本发明的粉末涂层组合物中。此类脱气剂在固化过程中促进气体的释放。商购的脱气剂的实例包括：得自Well Worth Medicines的Benzoin；得自GCAChemical Corporation的Uraflow(Brandenton，FLA)。
粉末涂层组合物优选还可包括以基于组合物总重量的0.05-1.0重量％的量的防粘连剂(干燥流动添加剂)。此类添加剂的实例包括煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅制氧化铝、粘土、滑石及其混合物。
用于本发明粉末的着色剂或颜料可包括炭黑，如得自EngelhardCorporation(Ohio)的9875Black、金属薄片和耐热颜料如各种氧化铁颜料和混合金属氧化物颜料。特别普通的是使用二氧化钛颜料。着色剂或颜料的量可为最高20份/100重量份树脂(phr)，优选为0.1-15phr、更优选为0.5-10phr。
粉末涂层的生产方法
本发明的方法将参考描述适用于本发明中的熔体挤出机的图2进行描述。
一般而言，预混合料的组分为共同干混的。当该干混法(和/或随后挤出)可能会潜在破坏上述某些组合物组分时，或同样地，当其中某些研磨组分可能破坏混合器和/或挤出机时，可能必须在形成的粉末中添加此类组分而不是在预混合料本身中包含它们。例如，通常更适合将添加剂如煅制二氧化硅和氧化铝后混合。
参见图2，其中提供了加工粉末涂层预混合料的熔体挤出机(10)。来自干混器的预混合料的料流可在进料口(12)直接供入熔体挤出机。
此处熔体挤出机(10)用显示一半的同向旋转双螺杆挤出机的剖面图进行举例说明。它包括管或机筒，在其内部的一对螺旋轴安装有许多不同的螺杆元件。这些元件以线性构型排列以便当以同向旋转方式操作并且向着口模(16)输送材料时，各对螺杆互相啮合。螺杆元件构型上的变化毫无疑问是可能的。该变化与操作转速一起提供预混合料沿着挤出机(10)的长度在不同位置的流量控制，并且从而控制沿着机筒在不同位置的压力。然而，独立于该构型，优选螺杆为连续操作而且熔融进料经受熔体挤出机(10)主要部分内的高剪切混合。机筒安装有加热和冷却设备以沿着机筒在不同位置如所需控制熔体温度。通常将进料区(11a)冷却至低于20℃以防止在进料喉中堵塞。通常将熔融区(11b)加热至高于树脂组分的Tg。通常将分散区(11c)冷却以将熔体温度保持在操作加工温度，高剪切螺杆构型和由螺杆对熔体施加的作用用来通过粘性加热保持熔体温度。
熔体挤出机(10)还包括通过其引入工艺液体的进料口(14)。尽管仅仅举例说明一个此类进料口(14)，可以理解的是如果需要的话，可以在沿着挤出机(10)的不同的进料位置包括进料喉(12)添加该液体。为了确保挤出机(10)中工艺液体比材料的最大吸取，该液体优选直接注入到挤出机(10)的机筒部分。
概括地说，预混合料混合物将经过挤出机(10)的长并且特别是在其中用工艺液体处理的S部分。挤出机中S部分的温度和压力条件必须使得混合预混合料保持在熔融状态内和注入的工艺液体没有蒸发或达到超临界状态。人们注意到当工艺液体以这样小的相对量(重量％)加入时，其加入对挤出机(10)的S部分的熔体温度具有极小影响并且液体的温度与溶体温度迅速平衡。因此，本领域技术人员将知道可以使用用于工艺液体注射的宽范围温度和压力条件。然而，目前优选在将工艺液体注射进入挤出机前在合适的设备中对其进行预热。当实施预热时，工艺液体不必达到超临界条件。在其中使用水或软化水作为液体的实施方案中，注射时的水温优选保持在25℃-90℃。容易得知的是，工艺液体还可与预混合料一起简单地引入或与任何预混组分混合，条件是适当控制所形成的预混合料的粘着属性。
对于大部分本发明的粉末涂层组合物，挤出机中的熔体温度通常为低于200℃，优选为110℃-140℃。对此类温度条件，本发明所用液体蒸发的压力例如通过参考蒸汽表(如在Thermodynamic and TransportProperties of Fluids，G.Rogers和Y.R.Mayhew，Blackwell UK出版(ISBN0-631-19703-6)中)可以得到(对于水和软化水)。应该控制挤出机中在S部分的压力以确保不产生液体蒸发而且那些液体不达到超临界条件。所述压力尤其是进入挤出机的预混合料进料速度、螺杆元件的转速、挤出机温度和注入液体的进料速度和压力的函数。
为了实现以水、软化水或去离子水作为工艺液体的优选的热状态，S部分在200℃的温度下所需的压力条件将为低于16巴。类似地，对在110°-140℃的优选温度范围内的水或软化水，压力应该保持在约1.5-3.6巴。
当水或软化水用作工艺液体时，在高于挤出机内存在压力下泵送水时已经发现有利的效果。恒压阀(pressure sustaining valve)可用来提供泵的恒定载荷和工作条件，从而保持工艺稳定性。所述承受压力优选为5-30巴，更优选10-30巴，最优选12-18巴。可使用合适的泵控制液体注入的压力。
在熔体挤出机(10)的S部分，工艺液体与材料在粉末涂层前体组分中混合。在本发明方法中加入的液体的量保证被加工材料的产量保持在与其中未添加工艺流体相似的程度。此外，该以重量计的用量保证液体没有将材料的粘度降低为在熔体挤出机(10)内产生不良混合或流动逆转的粘度。
已经在挤出机中混合并且用注入的工艺液体处理的熔融预混合料——下文中称为粉末涂层前体-流向压出机口模(16)。作为现有技术已知的，口模(16)可以具有许多不同构型的多个孔。本发明并不优选特定的构型。同样地，本领域技术人员将知道口模(16)可用其他的允许跨越它们的压降的设备代替；例如，该压降可使用特定的螺杆构型实现。在任何情况下，混合物在熔体挤出机内的平均停留时间将通常为不到2分钟，更通常为30-45秒。
应注意到挤出机的S部分内的压力可与口模(16)处的不同。该出口压力取决于口模的几何结构、待挤出熔体的粘度(其也为温度的函数)和流速。因此，通过改变挤出机中螺杆元件的构型和速度以及在液体注射位置的材料的流动，注射压力可高于或低于出口压力。然而，在实际操作条件下，口模出口压力优选高于熔体挤出机(10)中S部分的压力条件。
当熔融前体的料流穿过口模(16)时，需要释放至较低的压力并且收集。由于该释放，流动流中的工艺液体快速地——-优选瞬间气化——引起挤出物的发泡。该液体的蒸发同时用来冷却挤出物并且在形成的固体中引入不连续性。在以重量计的加入的工艺液体的更高限制下，该冷却效使得挤出物在粉碎为颗粒前仅需要有限的进一步冷却。然而，例如使用冷却辊的次级冷却在低于5重量％的液体注射量先可能是需要的，以避免发泡挤出物聚结。
液体的蒸发确保其从粉末涂层的有效除去。因此，虽然液体的使用在冷却的挤出物的结构上具有有利的效果，该液不会不利地影响源于挤出物的粉末涂层的性能。此外，可以回收蒸发物并且通入冷凝器和/或分离器以再生液体。
优选以料流形式回收粉末涂层材料，然后进行进一步工艺步骤，其中将其粉碎为所需颗粒尺寸。该步骤可包括研磨和过筛中至少一步。由于引入该材料中的薄弱点，这些步骤比不用工艺液体处理的挤出物可以以更快和/或更低的能量消耗完成。然后将所得颗粒通入最终产品收集槽进行随后的包装和装载。
通常，根据本发明制备的粉末涂层适于施用至各种各样的包括金属的和非金属的基底的基底材料上。例如，粉末涂层可施用于对涂层材料惰性的各种金属基底如铁、钢和铝上。合适的非金属的基底例如可以包括木材和包括刨花板和薄纸板的纸质基材、玻璃、陶瓷、塑料和橡胶。
本发明进一步在下面实施例中举例说明。然而，可理解的是希望保护本发明范围内的所有变化，并且从而认为这些实施例并不限制本发明。
实施例
实施例1
在该实施例中，加入挤出机中的工艺液体为软化水。通过干混表1中所示的组分制备粉末涂层预混合料。
表1
  组分   供应商   重量份数
  Crylcoat 7617   UCB   560.0
  Primid XL-552   30.0
  Resiflow PV88   WORLEE   8.0
  苯偶姻   2.0
  Kronos(TiO2)   KRONOS   400.0
将该干燥预混合料以16kg/h的固体进料速率引入Berstoff ExtruderZE25中。所述挤出机保持在120℃的加工温度和2巴的出口压力下。此外，所述挤出机安装有具有2个3.5mm直径的(发泡)产物由其中挤出的模头出口。挤出机连接到控制预混合料加入速率和水进入挤出机的注入速度的Brabender进料器中。
使用该预混合料和挤出机完成5个实验，其概括在表2中。当实施时，在85℃温度和15-20巴的压力下注入水。分别在接收器中收集来自这些实验的挤出物以用于表征。
表2
  实验   挤出机螺杆的转速(RPM)   重量％注入水
  1   400   6.25
  2   800   6.25
  3   400   12.15
  4   800   12.15
  5(对比)   400   0
来自实验1-4的挤出物的特征为不需要进一步冷却的稳定发泡产物。对照样品显示在挤出时凝聚并且因此通过冷却处理。
每一挤出物的筛分级分粒度2.0-1.5mm的颗粒的10g样品分别使用Moulinex咖啡磨研磨，对各样品施用相同条件。然后在5、10和15秒研磨时间后，测量粒度小于106微米的颗粒的质量。多次重复该过程以确保结果的可靠程度。结果显示在图3中并且表明通过以6.25和12.15重量％在预混合料中注入水显著提高了挤出物的易碎性。显示的误差衍生自测试开始时总样品间的±质量差(10g)减去测试结束时收集的总重量(通过106微米目筛和被106微米目筛保留二者)。
实施例2
分别使用空气分级磨4S CMT(得自Powder Processing Systems[PPS]，Shoeburyness，UK)研磨实施例1的实验1和5的产物的两个样品。使两个样品的空气流量、转子和分级器速度保持不变。通过调节样品材料的进料速度使两个样品的转子电流保持在18安培。将第一样品(标准)——其中没有将水注入到挤出机中——以200kg/hr的速度供入所述磨中以及将第二样品(试验)——其中将水注入到挤出机中——以300Kg/hr的速度进料。
然后由Malvern Mastersizer测量两个磨碎产物的粒度分布并且显示在图4中。如从图中可知，生产率的50％增长并没有显著影响磨碎产物的粒度分布。此外，来自该实验的粉末涂层产物的广泛质量控制试验，包括QVU、盐喷雾、冲击、溶剂擦拭和外观，可以发现在样品间没有区别。

Claims (15)

1.一种生产粉末涂层的方法，包括以下步骤：
制备包含树脂和任选的用于所述树脂的交联剂的粉末涂层预混合料；
将该预混合料供入熔体挤出机中；
冷却挤出材料；和
将其粉碎为微粒，
其中所述方法的特征在于将基于所述预混合料的重量1-25重量％的工艺液体添加到熔体挤出机中，其中所述工艺液体至少与粉末涂层预混合料的所述树脂不混溶，且其中当该预混合料离开挤出机时所述工艺液体蒸发，其中所述工艺液体选自由以下物质组成的组：
1)水，和
2)挥发性的硅油类和其液体混合物或其乳液。
2.根据权利要求1的方法，其中所述水为软化水。
3.根据权利要求1的方法，其中所述水为蒸馏水。
4.根据权利要求1的方法，其中至少部分工艺液体与预混合料组合加入熔体挤出机中。
5.根据权利要求1或4的方法，其中所述树脂选自软化点为45°-120℃的热固性树脂组成的组。
6.根据权利要求5的方法，其中所述热固性树脂包括羧基官能聚酯。
7.根据权利要求5的方法，其中所述热固性树脂包括羟基官能聚酯。
8.根据权利要求7的方法，其中交联剂在所述粉末涂层预混合料中提供，所述交联剂包含脂族或芳族异氰酸酯或氨基塑料。
9.根据权利要求5的方法，其中所述热固性树脂为选自环氧-丙烯酸、聚酯-丙烯酸和环氧-聚酯树脂体系的混杂树脂组成的组。
10.根据权利要求1的方法，其中所述工艺液体以基于预混合料的重量1-15重量％的用量加入。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述工艺液体含有至多50％的选自二氧化碳、氨或一氧化二氮组成的组的溶解的材料。
12.根据权利要求1的方法，其中所述熔体挤出机条件包括100℃-200℃的温度和1-16巴的压力。
13.根据权利要求12的方法，其中所述熔体挤出机条件包括110℃-140℃的温度和1.5-3.6巴的压力。
14.一种生产粉末涂层的方法，包括以下步骤：
制备包含树脂和用于所述树脂的交联剂的粉末涂层预混合料；
将该预混合料供入保持在100℃-200℃的温度和1-16巴的压力的熔体挤出机中；
冷却挤出材料；并且
将其粉碎为微粒，
其中所述方法的特征在于将基于所述预混合料的重量1-15重量％的软化水添加到熔体挤出机中，其中所述软化水至少与粉末涂层预混合料的所述树脂不混溶，且其中当该预混合料离开挤出机时所述软化水蒸发。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法获得的粉末涂层组合物。
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