DE1494404A1

DE1494404A1 - Urethanueberzugsmassen

Info

Publication number: DE1494404A1
Application number: DE19641494404
Authority: DE
Inventors: Skreckoski Gerald Raymond
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-06-24
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3346524A; GB1011514A; FR1398390A; DK111909B; CH451500A; BE649022A; NL6406138A

Description

U9U04

. -. bestimmt zur . __A

P 1» 94 404.8 offeniegung 14. November 1968

Allied Chemioal Corporation, New York, N.Y., USA

ürethanüberzugsmasaen

Die Erfindung betrifft Urethanüberzugsmassen.

Es ißt schon bekannt, überzüge daduroh herzustellen, daß man ein Dlisocyanat mit einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen unmetzt und das Reaktionsprodukt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, auf den zu Überziehenden Gegenstand aufbringt. Derartige überzüge besitzen jedoch entweder eine geringe Farbechtheit oder eine geringe Glanzechtheit gegenüber WitterungseinflUssen oder beide Nachteile.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von überzügen unter Verwendung von Diisocyanate!* und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen werden die erwähnten Machtelie überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanüberzügeß durch Umsetzen eines Diisocyanats

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Neue Unterlagen"·^ l·^i A 2 NV^&iti^iiee Änderungsgea. v.4.S.

mit einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wobei das Verhältnis Hm Isocyanatgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen 1,5:1 bis 1,OsI und insbesondere 1,2:1 bis 1,1:1 beträgt, und Aufbringen des Reaktionsprdoduktes, das vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel gerüst ist, auf ein Substrat. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß a) Methylen-bis-(4 -eye lohexyl isocyanat) oder ein freie Isocyanat gruppen enthaltendes Anlagerungsprodukt von Methylen-bi8-(4-cyelohexyliaooyanat) und einer organischen Polyhydroxyverbindung mit b) einem bekannten Polyester mit einer Hydroxylzahl von mindestens ?0, der aus einer Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 62-164 hergestellt ist, umgesetzt wird.

Die Überzugsmassen können nach Üblichen Methoden, beispielsweise durch Aufspritzen, Aufstreichen, Tauchen oder Auffließenlassen, auf den Träger aufgebracht werden; sie trocknen in etwa 6 bis 12 Stunden zu klebfreien Filmen. Nach Aushärtung sind sie nicht nur zäh und biegsam wie andere Polyurethanüberzüge, sondern sie vergilben auch nioht und behalten fiir lange Zelt ihren Glanz.

Die bevorzugte isocyanatkomponente ist eine Lösung von Methylen-bis-(4-eyelohexylisocyanat) selbst. Weniger bevorzugt 1st ein Addukt dieses Isocyanate mit freien Isocyanatgruppen. Solche Addukte werden hergestellt, indem man das Bis-isocyanat und einen mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander erhitzt. Das Bis-isocyanat und der mehrwertige Alkohol werden vorzugsweise in solchen Mengen miteinander vereinigt, daß das Verhältnis

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XCO/OH 2,OgI oder mehr beträgt. Das Isocyanat oder Isocyanataddukt wird dann mit einem hydroxylgruppenreichen Fettsäurepolyester, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere einer Organosinnverbindung, beispielsweise Dibuty1-slnn-dilaurat, umgesetzt.

Die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäurepolyester, die in den überzügen der Erfindung verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte einer Fettsäure oder eines Gemisches von Fettsäuren, beispielsweise Palmitlnsäure, ölsäure, Stearinsäure und insbesondere der Fettsäuren, die sieh von Glyoerinestern von Fettsäuren, wie Rizinusöl, ableiten, und dimerislerter Fettsäuren, mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Gemisch mehrwertiger Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 164, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Diese Fettsäurepolyester haben eine niedrige Säuresahl (unter 12). eine Hydroxylzahl von wenigstens 30, vorzugsweise zwischen 100 und 400, und sind praktisch wasserfrei. Die Fettsäurepolyester können mit Estern von Polycarbonsäuren «rmischt werden und können hergestellt werden, indem man die Fettsäure in Gegenwart einer Polyoarbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol umsetzt.

Von besonderem Wert und besonders gut verwendbar sind die

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™ ORIGINAL

H9U04

Fettsäurepolyester, die durch Kondensieren von Rizinusöl, Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester Mit einer Säurezahl unter 12 und einer Hydroxylzahl von etwa. 100 bis 190 erhalten «erden, und diejenigen,, die durch Kondensieren von Trlmethylolpropan Bit dlmerisierten Fettsäuren und Adipinsäure unter Bildung eines Polyesters von niedriger Säurezahl und einer Hydroxylzahl von etwa 125-200 erhalten werden. ("Dimerigierte Fettsäuren*' sind die Produkte, die erbalten werden, wenn man swel Moleküle einer ungesättigten pflanzlichen öligen Fettsäure, vermutlich ttber eine Doppelbindung, Miteinander vereinigt. Sie haben Säuresahlen von 185-195, ein Äquivalentgewicht von 290-300 und eine Funktionalität von 2,0 bis 2,2). Diese Fettsäurepolyester ergeben bei Kombination alt Methylenbis-(4-cyclohexylieocyanat) Überzüge alt überraschend guter Olanserhaltung.

Die überzüge werden in der für die Auf-

bringung von "Zwei-Büchsen-tibersugsmassen" ("two-can-formulations") üblichen Weise aufgebracht. D.h. die Iaocyanat- und die Polyester-koaponente werden getrennt hergestellt und unmittelbar vor ihrer Verwendung in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt und verwendet.

Das Mischungsverhältnis beider Komponenten ist derart, daß die fertige Überzugsmasse zwischen etwa 2O und 80 Qew.-% Feststoffe, vorzugsweise zwischen 35 und 50 Gew.-% Feststoffe enthält, während der Rest aus eines flüchtigen Lösungsmittel besteht. Die Konsentration an aktiven Komponenten wird so eingestellt, daft das Verhältnis von HCO-Qruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Bereich von 1,5:1 und 1,0:1 und vorzugsweise 1,3s1,0 und 1,1:1,0 liegt. Gewttnschtenfalls können den Überzugsmassen Katalysatoren, wie Bleinaphthenat und Dibutylzinndilaurat, zur Beschleunigung der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Überzugsmassen enthalten gewöhnlich ein flüchtiges Lösungsmittel als Träger für die reaktionsfähigen Komponenten. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind die üblichen organischen Laoklösungsmittel, wie beispielsweise Xthylaoetat, Butylacetat, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Bis-(ß-äthoxyäthyl)-äther und Glykol-monoäthylätheracetat. Auch Gemische dieser und ähnlicher Lösungsmittel können verwendet werden.

Wie oben erwähnt, kann ein Katalysator verwendet werden, um die Bildung des Urethanreaktionsproduktes zu beschleunigen. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind nicht nur die bekannten "Trockner**, wie Bleinaphthenat, sondern auch Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Tetramethyl-

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zinn_r Dimethyl-dioctyl-zinn, Dilauryl-zinn-difluorid, Di-2-athylhexyl-xinn-bie-(monobutylmaleat) und Tri-n-butyl-zinnaoetonatj und tertiäre Amine, wie beispielsweise !!,N-Dimethylpiperasin, Trläthylamln und N-Methylmorpholin. Auch Gemische dieser katalytisches Substanzen sowie ähnliche Verbindungen können verwendet werden.

Die Überzugs—ssen können auch Pigmente, Füllstoffe, Flußmittel, andere Polymere u.dgl. Zusätze enthalten. Sie können bei Ziasterteapezatur oder darüber auf Jeden geeigneten Träger aufgebracht werden. Die überzüge können bei der Temperatur der Qagebung oder in üblichen öfen getrocknet werden. Die aus diesen Überzugsmassen hergestellten Filme trocknen klebfrei in 6 bis 12 Stunden und erreichen ihre optimalen Eigenschaften nach etwa einer Woche oder mehr bei gewöhnlicher Temperatur.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel Ein Addukt von Methylen-bis-(4-cyolohexylisooyanat) wird

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hergestellt, indes man 107 Teile Trinethylolpropan, 786 Teile Methylen-bi«~(4-cyclohexylisocyaiiat) und 893 Teile Glykol-monoäthyllther-acetat miteinander in einer Stickstof fataoepbäre erhitzt. Das Gemisch wird etwa 2 1/2 Stunden auf 75°C erhitat. Das Isocyanatäquivalentgewicht des erhaltenen Addvktes ist 490.

Ein RizinusOl-alkyd wird hergestellt, indem man ein Gemisch von 926 Teilen Rizinusöl, 181 Teilen Pentaerythrit und 0,4 Teilen 24%-igem Bleinaphthenat zwei Stunden in einer Stickstoff atmosphäre auf 2S0°C erhitzt. Die Kasse wird auf etwa ICO⁰C abgekühlt, und 296 Teile Phthalsäureanhydrid und 87 Teile Xylol werden zugesetzt. Das Gemisch wird auf 22O°C erhitzt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wird. Zur Abtrennung des Wassers von dem Xylol, bevor dieses in die Reaktionsmasse zurückgeführt wird, wird eine Dean-Stark-Falle verwendet. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters 10 beträgt. Etwa 50 Teile Xylol bleiben in der Hasse, die nach Abkühlen mit 410 Teilen Xthylenglykol-monoäthyläther-acetat verdünnt wird. Die Hydroxylzahl dieses Polyesters ist 110.

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Eine überzugsmasse, die durch Veraischen gleicher Teile des Adduktes und des Alkyds hergestellt wird, wird auf eine Bolztafel aufgestrichen. Der überzug trocknet in sieben bis acht Stunden "kleb-frei".

Diese Masse wird mit Titanox RA (eine* 1» Handel erhältlichen Modifizierten Rutll-titandloxydpigment) pigmentiert (40% Feststoffgehalt) und mit einer in gleicher Weise aui einem Toluylendiisocyanat/Trimethylolpropan-Addukt und dem gleichen Rizinusölslkyd hergeetellten überzugsmasse verglichen. Die überzöge werden auf Stahlplatten hergestellt und eine Stunde in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Die Ergebnisse d*s Vergleichs sind in Tabelle I zusammengestellt:

T a b e 11 e

Test

Toluylendilsocyanat- Methylenaddukt Rizinusöl- bis-(cycle

	alkyd	heayllsooya nataddukt Rizlnusöl- addukt
HCO/OH Verhältnis Verfärbung nach 100 Stunden	1,0/1,0 beträchtlich	ι,οα,ο ▼ernacb- lässlgbar
Glanz (60° Specular) anfangs	92	94
nach 64 Stunden	87	91
" 205 Stunden	30	74
" 337 Stunden	(IQ	67

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Eine überzugsmasse wird hergestellt, indem »an gleiche Teile einer Lösung von Hethylen~bis-(4~oyclohexylisoeyanat) in Xthylenglykol-Monoäthylttheraoetat und das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Riziausölalkyd Miteinander vermischt. Die Überzugsmasse ergibt nach Pigmentieren mit Titanox RA und Aufbringen wie in Beispiel 1 einen Überzug, dessen Glans noch bestandiger ist als der des Überzuges von Beispiel 1: Glanswert nach 337 im Weatherometer - 80.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 522 Teilen dimerisierter Fettsäuren ("Smpol 1022"), 117 Teilen Adipinsäure, 268 Teilen Trimethylolpropan und 100 Tollen Xylol wird in einer inerten Atmosphäre auf 22O°C erhitst. Das gebildete Wasser wird azeotrop durch eine Dean-8tark-iaile entfernt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Säureaahl des Produktes 3,5 beträgt. Danach wird das gesamte Xylol bis auf 40 Teile entfernt, und 245 Teile Xthylenglykol-monoäthylätheracetat werden zugesetzt. Der Polyester hat die Hydroxylzahl 148, und der Feststoffgehalt des Gemisches beträgt 75%.

Eine überzugsmasse wird hergestellt, indem man 380 Teile

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BAD ORIGINAL

dieses Polyesters ait 490 Teilen des Methylen-bis-(4-O7Olchexylisooyanat)-Addukte* von Beispiel 1 vermischt.

Diese Masse wird naoh Pigmentieren ait Titane* RA-Pigaent (Feststoffgehalt 40%) auf Stapelplatten aufgebracht und aa Luft sowie durch einstflndiges Backen bei 100°C getrocknet. Die Platten wurden ait in gleicher Weise hergestellten Platten, die alt den tlbersugssassen von Beispiel 1 flbersogen waren, verglichen. Alle übersflge enthalten 37% Methylenbie-(4-oyolohes:rlisooyaBat). Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Tabelle II susaaaengestellt.

T a b e 11 e II

Test	Diaere Sture Luft-	Obersug ge- baeken	83	atAig	RisinusOl Luft- trocknung	Alkydflbermug gebacken
	18-24		ι 83		7-8
Trooknuassseit.	44		90 86	89	40
Stunden	34	84	ausge- seiohnet	-
Harte (Sward)	ausgeseich-ausge- net ssieaa·	89 90	wenig	41
Flexibilität	aftgig		ausgeseioh- BSt
Verfärbung (300 Stunden)	Glaas (60° Specular)	87	wenig
anfangs	87
naoh 100 Stundet	91 65	90
" 200 " " 300 ⁿ	87
91 68

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■£■■:...

·1 4

lilU UberSttgsaasse wird hergestellt, indes nail 262 Teile de* wie ift Beispiel 3 beschrleben aus dlemeren Fettsäuren hergestellten Polyester· mit 380 teilen der vie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Losung τοη Methylen-bis~(4-cyclonsxyllsooymnat) verMieebt. Hach Zugabe von 0,4 Teilen eltosr 24%-lgen LOSnng von BleinaphtheYuit wird der Uberaug JtHtUh Auff liefleAUeson der Masse auf eine Stahlplatte hergestellt. Dor Dbersttg trocknet in sechs bis sieben Stunden an der Luft "klebfrei·· und besitst ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung und ausgeseichnete Olanzsrhaltung unter Witterungselnflttssen.

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Claims

H9UQ4 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanüberzuges durch Unsetzen eines Diisocyanates mit einem hydroxylendgruppenhaltigen Polyester» wobei das Verhältnis von Isooyanatgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen 1,5:1 bis 1,0:1 und insbesondere 1,3:1 bis 1,1 ti beträgt, und Aufbringen des Reaktionsproduktes, das vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, das a) Methylen-bis-(4-cyolohexylisooyanat) oder ein freie Isooyanatgruppen enthaltendes Anlagerungsprodukt von Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und einer organischen Polyhydroxyverbindung mit b) einem bekannten Polyester mit einer Hydroxyl zahl von mindestens 30, der aus einer Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 62-164 hergestellt ist, umgesetzt wird.

2. Zwei-Büohsen-Uberzugsmasse, die ein Reaktionsprodukt eines Bisisocyanats mit einem Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen, vorzugsweise in einem inerten organischen

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Lösungsmittel gelöst, enthält« dadurch β · kennzeichnet« dafl dieees Reaktionsprodukt der eigentliohe Filnblldner 1st und aus a) Hethylen-bia-(4-cyolohexylisooyanat) oder ein freie Xsooyanatgruppen enthaltendes Anlagerungeprodukt von Methylen-bla-(4-oyolohexylleooyanat) und einer organischen Polyhydroaqnrerbindung mit b) einen Polyester alt einer Hydroxylsahl von mindestens JO und einer Sauresahl unter 12» der aus einer FetteXura oder einer dinerItleiten FettaJture und einen mehrwertigen Alkohol nit einen Molekulargewicht von 62*164 hergestellt ist· wobei das Verhältnis von Ieooyanat gruppen su alkohollsohen Hydroxylgruppen aehr als 1,0)1 jedoch nicht nehr als 1,5:1 betrXgt und die Masse durch ünsetsung der freien leocyanatgruppen alt atnoehirischer Feuchtigkeit auenKrtet.

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