DE1644750A1 - Verwendung von Urethanen als UEberzugsmassen - Google Patents

Verwendung von Urethanen als UEberzugsmassen

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DE1644750A1
DE1644750A1 DE19661644750 DE1644750A DE1644750A1 DE 1644750 A1 DE1644750 A1 DE 1644750A1 DE 19661644750 DE19661644750 DE 19661644750 DE 1644750 A DE1644750 A DE 1644750A DE 1644750 A1 DE1644750 A1 DE 1644750A1
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Description

bestimmt ±üf
üf fen legu ng
P 16 »» 750.0-43 7. April 1970
Allled Chemical Corporation, Hew York, N.Y. , USA
Verwendung von Urethanen als Überzugsmassen
Von Alkydharzen abgeleitete Überzugsmassen« die durch Umsetzung mit Isocyanaten modifiziert sind, sind bereits bekannt« jedoch entsprechen sie im Hinblick auf wesentliche physikalische Eigenschaften nicht den an sie gestellten Anforderungen; insbesondere 1st ihr Olanz nicht witterungsbeständig und ihre Härte ungenügend.
Gegenstand der Erfindung 1st die Verwendung von Urethanen« die durch Umsetzung von 4,4l-Methylen-bie-{oyGlohexylieooyanat) und einen Alkydharz« das sine Säure zahl von nicht mehr als etwa 10 besitzt und durch Kondensation einer mehrbasischen Slture oder eine« entsprechenden Anhydrid mit einem Polyol und einer mtsMure erhalten wurde* wobei das MoI-verhJiltnie des Diisocyanates zu der mehrbasiaolwi Säur« oder de« Anhydrid Ii9 bis lil betrügt, als überzugeMIdende Nasse.
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Heue Unterlagen «αλ. ί % ι Abs. 2 μ. τ ^»u 3 <ie& a,^.-,-.,,, ^ .s. v. *, 9. »ö6 >
16U7bQ
Diese "Eintopf"-Übersugemaeeen ergeben Überzüge, die Überraschenderweise nicht nur farbecht sind* sondern auch la Qeganaats xu Ihnlionen Überzügen, die aus unaodiflzierten Alkydharsen oder aus Alkydharz·!), die durch Besetzung alt anderen aliphatischen Polyisocyanaten Modifiziert wurden, gegenüber WltterungselnflUssen ihren Glanz behalten und eine beaaere HIrte aufweisen.
In der Patentanmeldung λ 46 568 IVo/22h derselben Angelder in sind schon übersugsaassen besohrleben, die aus de* Utaset zungeprodukt von FettaXurepolyestern und 4,4*-llethylen-bie-(oyolohexylisooyanat) bestehen und Ihnllehe Vorteile wie die erwähn« te gute OlanabeatMndigkeit und Farbechtheit aufMeisen» Jedooh der "Zweitopf"-Klasse angehören, d.h. Zsoeyanat und Polyester Herden getrennt hergestellt und ia gewOneohten Mengenverhiltnia erst kurz vor ihrer Anwendung Kiianaeianiy-» ■lacht. Da die Isooyanatkosponente notwendigerweise freie Isocyanatgruppen enthilt» die ein vorzeitiges Aushirten« beispielsweise durch Ustsetzung dieser Gruppen Bit Luftfeuchtigkeit oder Vernetsungsailtteln hervorrufen* «uß «an Stabilisatoren verwenden» um derartige Uetttfxungen vor der Verwendung der Oberzugsaassen zu verhindern. Die neuen "Bintopf^-Obersugaaassen der vorliegenden Erfindung dagegen enthalten stabile» in organischen LBsungsaltteln löallche
enthalten Harze# die praktisch keine freien Zsooyanatgruppem so daß
sie direkt auf das Substrat aufgebracht but. vor ihrer
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16U75U - 3 -
Zeit
Ve rwendung iingere/ββΐ «ge rt werden können. Zusätzlich besitzen •ie nooh den Torteil, da0 sie schnell aushärten sowie in allgeaelnen OberzOee bilden» die sich gut anfUhlen. Die neuen Massen können auf herkOealicbe Welse auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufstrelohen, Aufflleeenlasses sowie durch Eintauchen des zu überziehenden Qegenstandes In dl· Nassen. Gehärtet oder getrocknet werden die Überzüge ebenfalls auf herk&mliohe Weise, beispielsweise durch Oxydation von ungesättigten Stellen oder, falls gesättigt· Polyester vorliegen, durch Onset sung ait anderen Harzen wie beispielsweise Harnstoff/Foraaldehyd- oder Melaain/TOraaldehyd-Barzcn in einea Oewiohtaverhältnis zwischen Urethan- und romaldehyd-Harz von 70 t 20 bis 90» 10, vorzugsweise von etwa 80t20, sowie durch Erhitzen. Die aus den neuen Nassen der vorliegenden Erfindung gebildeten Überzüge sind sSh und biegsam, wie nan es von üretnanüberzUgen kennt, vergilben nicht und behalten überrasohenderweise lange Zelt ihren Glanz.
Alkydharze werden bekannt 1 loh iai allgeoelnen durch Umsetzung von Mehrbasischen Säuren oder Anhydriden, wie PhthälsXureanhydrid, isophthalsgure, NalelnsKureanhydrid, AdiplnsKure, Trlmellitslure oder «in Oenisch daraus, mit einen'Polyol, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Olyoerln, Trinethylolpropan, Pentaerythrit oder eine* Qemisch daraus, hergestellt.
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Indes man die Komponenten entweder zusammenschmilzt oder
nit Wasser
in Gegenwart βines/ain Azeotrop bildenden Lösungsmittels unter gleichzeitiger Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers umsetzt. Ib allgemeinen setzt nan die Unset sung so lange fort* bis das gebildete Produkt die erwünschten Eigenschaften, Insbesondere Viskos ItKt und SKurezahl, besitzt· Un den Harzen besondere Eigenschaften» wie eine gute Trocknungefähigkeit, Wasserfestigkeit und Farbechtheit, zu verleihen» können noch Modiflkatoren» wie Fettsäuren, beispielsweise Laurin- und Pelargonsäure, Oenlsohe von Fettsäuren aus pflanzliehen Ölen, wie Sojabohnenöl und Leinöl, sowie trocknende oder nloht~trooknende (Sie, wie Lein-» Sojabohnen- und BaunmollsaroentSl, zugesetzt werden.
Herstellung und Verwendung von Alkydharzen sind in Oouldlng, "Polymers and Resins" Seite 295-50? (D-v· Van Vostrand, 1959) besohrieben.
Von besonderen Wert in den erf Indungsgeniieen Oberzugsnassen ist dss Alkydharz, das durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid nit Trinethylolpropan und Laurlnslure hergestellt .wird.
Bei den tlberzugeblldenden Massen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis von Dilsocyanat zu mehrbasischer
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Säur· oder Anhydrid 1:9 bis lsi, mit anderen Worten» 10 bis MoI-Jt der mehrbasischen Säure sind durch das 4,4* -Methylenbl8-(oyolohexylisooyanat) ersetzt. Bevorzugt wird ein MoI-verhältnls von ItJ, entspreohend einen Brsatz von 25 MoI-Jf der fflehrbasisoheti SKure.
Die erflndungagswägon tfberzugsnsesen können in htrkötnlicher Weise, beisptelSNeiee durch Auflösen in niedrigsiedenden Lösungsmitteln unter Zusatz von Trookemitteln und Pigmenten» gebrauchsfertig geaaoht werden. Die aus derartigen Nassen hergestellten überzüge besitzen ein überraschend gutes Olsnzerhaltungsventfgen souls eine hervorragende Härte. Sie lassen sich ebenfalls Mit anderen überzugsbildenden Harzen» wie Harnstoff/Porealdehyd- oder Mclanln/Poraaldehyd-Harzen» vexwlsohen, wobei die Oeeiache ebenfalls ein hervorragendes OlanzerhaltungsveraSgen besitzen.
Die ObersugMassen der vorliegenden Erfindung werden in der für herköseliobe "llntopf^-Oberzuganlttel üblichen Weise auf das Substrat aufgebracht» naohdesi ggfs. Plgaentstoffe» Trockenmittel, Oltraviolett-Absorbent ien. Fungizide» andere Harze oder weitere Zusatzstoffe sugeaisoht worden sind. Der aufgebrachte Fil» wird danach getrocknet und bzw. oder gehärtet, indes) «an das als Träger dienende ZÜSsungsnittel an der Luft oder durch Hitzeeinwirkung» beispielsweise in einem Troek*nofen,verdeapfen IMSt.
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Die Herstellung der neuen Überzugsmassen kann durch Erhitzen
eines Oenlsches dea Polyols» der mehrbasischen Saure oder des
Mit Wasser Anhydrids und der Fettsäure ait einem/ein Azeotrop bildenden Lösungaeittel, vorzugsweise Xylol» auf etwa 200C erfolgen. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird kontinuierlich aus dee Reaktionsgealseh gemein*»* alt dea LBsungaeittel abdestilliert, wobei das Lösungsmittel nach Kondensation und Abtrennung des Wassers in das siedende Beaktionsgsaiseh zurückgeführt wird. Die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis die Säurezahl des Gemisches unter 10 sinkt. Danach wird das Raaktionsgeaieoh auf unter 150H! gekühlt und dl· gewünschte Menge 4«494lethylen-bl8-(eyolohexylisooyaiiat), vorzugsweise als 500-ige Lösung in dea Lösungsmittel, langsaa zugesetzt. Die erhaltene Masse wird bsi einer Temperatur unter etwa 150*!, vorzugsweise bsi etwa 130 bis 125%» *o lange asrUhrt» bis das Isooysnat praktisch ausreagiert hat. Der Ueset zunge grad des Isooyanatss kann bequee dadurch verfolgt werden, dai aan die Infrarotabsorption des Reaktion»gemisches bei 4»*5μ verfolgt. DIs Umsetzung ist vollständig, wenn dl· der Isooyanatgruppe zuzuordnende charakteristische Bande bsi 4,*5μ verschwunden ist. Ds» Reaktionsgaalsch wird danach alt einen geeigneten LBeungseittel, wie Xylol» auf beispielsweise 50% an nicht-rj.uc nt igen »soffen verdünnt·
Die neuen übersugseaesen : kOmen als Träe»r für überxugsbildende Bar» oder für ein CSeaisch davon alt anderen
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Harz·» «in fltfohtlge» XäsungsMlttel enthalten. Hierfür geeignet sind die übllohen Laoklöeungetiittel, Nie Bsslgeeter, Butylacetat, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Bie-(e-athoxytthyl)-Ktber sowie du Acetat des QlykolnonoäthylKthers. Is körnen auch Qesisohe dieser und Kqulvalenter LSsungsaittel verwendet werden· Xylol 1st wegen seiner leichten ZugHngliohkeit, seines niedrigen Preises und seiner Verwendbarkeit als bei der Polyesterbildung mit Wasser ein Azeotrop bildendes Agens das für diesen Zweck bevorzugte lösungsmittel.
Die folgenden Beispiele erllutern die Brfladung. Teile und Prosentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Reihe von Obersugsawssen aus den in Tabelle I susasaenge· stellten Komponenten wurde wie folgt hergestellt t Alle Beaktionekooponenten euter Polyisocyanate sofern verwendet» wurden in ein Bit einea Rührer, Kühler, Dean-Stark-Wasserabscheider und lÄeungesfittelröokfUhrungeleitune ausgestattetes Bsaktlonsgeflie eingesetzt. Je Mol Anhydrid wurden etwa 5 bis IO Hol Xylol als «it Wasser ein Azeotrop bildendes Löaungasdttel zur Erleichterung der Wasserentfernung zugesetzt. Das Oeaiseh wurde gerührt und auf 200 £ *ft erhitzt, Man destillierte «la Geaisoh von Xylol und Wasser vom neaktlonsgeeilsoh ab, liefl es kondensieren» trennte das
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Wasser ab und führte das Xylol in das siedende Reaktionsgemlseh zurück. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die SKurezahl des Reaktlonsgeiiisehes auf 10 oder darunter sank. Danach wurde das Gemisch auf etwa IjJO bis iy$% gekühlt und tropfenweise wXhrend etwa 2 Stunden mit einer 50£-lgen Lösung des Diisooyanats in Xylol versetzt. Das erhaltene Geslsoh wurde zur VervollstMndigung der Reaktion etwa weitere 3 Stunden lang bei 130 bis 135^5 gerührt, bis in Infrarotspektrue des Beaktionsproduktes die Isoeyanatbande bei 4,*5μ verschwunden war. Danach liefl nan das Oeaisch auf. Raunteaperatur abkühlen und verdünnte es Bit Xylol auf eine 5Q0-lee Lösung an nicht-flüohtigen Bestandteilen.
Tab β 11 β
A Komponente B^ C D 1.5 1.5 1.5 B P
Laurlnslurs 1,5 (Holverhiitnlsl 0 0 0
Pelargonslure 0 1.5 1.5 1.5 0 1.5
Phthalsäureanhydrid 2,0 2,25 2,25 0 1.5 0
Trlnethylolpropan 2,25 0 0 2,25 1.5 1,5
TrlnethylolMthan 0 0 0,5 0,5 2,25 2.15
4,4'-Methylen-bls-
(oyolohexylisooyanat)0		 0,5 0 0 0 0
1,6-Hexaeethyltndiiso-
oyanat 0		 3.2 2.8 3,5 0,5 0,5
SKurezahl des Harzes 3,5 D L-M U-V 0 0
Oardner-VlskosltKt* a M 4,1
I-J N
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Harzlöeung in Xylol nit 500 nicht-flüchtigen Anteilen» nach Gardner and Sward, "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours", 11. Auflage, Seite 300 (1990).
Sämtliche naoh obiger Vorschrift hergestellte lösungen wurden mit einem handelsüblichen Melaminharz (Plaskon Mr.3381) im Verhältnis von 80 Teilen Urethanharz zu 20 Teilen MeI-amlnharz vermischt, wobei klare Lösungen erhalten wurden, die naoh Aufbringen auf ein geeignetes Substrat durchsichtige Uberzugsfilme ergaben.
Beispiel 2
Die verbesserte HHrte der Pllmüberzüge, die durch Kodifizierung des Alkyd-Orundharzes mit 4,4>4fethylen-bls-(cyclohexyllsooyanat) erhalten wurden« wurde wie folgt gezeigt* Man brachte die naoh Beispiel 1 hergestellten Urethan/ Melamln^Oberzugsmassen mittels des herk&nl lohen Aufbringungeverfahren» (draw-down technique) auf Verauehsplatten aus poliertem Stahl auf. Der feuchte Film btsaS eins Dioke von O,OO8 on ι die Überzüge wurden nach einer der nachfolgenden Vorschriften durch Hitzeeinwirkung ausgeh&rtets 1. eins halbe Stunde bei 1211C, 2. eine halbe Stunde bei i^OV, 3. ein· halbe Stunde bei 1211Cf danach 1 Stunde bei 177%« *. ein« halbe Stunde bei 15Q8Cf danach 1 Stunde bti
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- ίο -
T a b β 11 β II
κ
"Sward Booker"-Hurte der gehärteten übarsOga
Oehlrtet nach Vorschrift Nloht-Modifiziertes Alkydharz (1)
A 10
Urethan-Harze
B 10
C 22
D 25
S 27
F 28
(2) C3) 18
13 18 14
10 16 29
24 29 31
26 33 40
29 40 32
28 32
Xftoh Gardner and Sward, *P1^aioal and Cheaioal Ixaaination of Paints, Varnlahes, Laoqua» and Colours", 11, Auflage, Salt· 164-166.
Aus dan erhaltenen Daten saht hervor, da* «it 4,4f -Methylenbia-ioyolohexyllaooyanat) aodlfisierte Alkydharze (C bis F) eine grSatere Hirte als das niohtHBOdlflslerte Alkydharz (A) aufwelsenund dafi Ik aeajanssts dazu el» anderes misoeyanat, 1,6-Rexanethylendiisooyeßst (B), als Nodifisiemnemlttel für Alkydharze in dieaer Hinsioht keine oder nahezu keine Wirkung besitzt.
Balaplel 3
Die Obersugaiiiassen aus Urethaii/fcelemin-Bars, nie si· in Bei*
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- ii -
spiel 1 beschrieben wurden, wurden pigmentiert, indem man 32,5 Teile eine» ie Handel erhältlichen Titandloxyde l'Ti-Pure" R-900 - DuPont) in 67,9 Teilen der alt Ieocyanat modifizierten Alkyd^laBin-tlterzugsmassen disperglexte. Mittels der ■draw-down"-überzugeteohnik nurden nun In herkömmlicher Weise 0,008 em dicke, feuchte Oberzugsflime auf nicht-grundierte Aluminiumplatten aufgebracht und nach der in Beispiel 2 angegebenen AushKrtungsvorsohrift gehHrtet. < Daraufhin wurden die Platten in eine« "Atles-Weather-Ometer" 10» Stunden lang Bedingungen, die eine beschleunigte Wettereinwirkung simulierten, unternorfen. Die exponierten Platten wurden alt Leitungswasser gewaschen· mit eines Baunwolltuch getrocknet und danach auf Glanz- und Farbechtheit untersucht.
Der Glanz wurde eilt einem tragbaren QlansBeSgerKt der "General Electric11 alt einem 6o°-Kopf (entsprechend ASTM D1471-57T) gemessen.
Die Farbechtheit wurde unter Verwendung eines "Hunter Multipurpose Hefleotometer" mit einest Gelb-blau- und einem Grtinfliter bestimmt. Der Quotient der erhaltenen Werte wird mit 100 multipliziert, und die erhaltene Zahl ist ein MaB für das durch die künstliche Wettereinwirkung hervorgerufene Vergilben des Filmes, d.h. je kleiner die Zahl ist, umso gröfler 1st die Farbechtheit (vgl. ASTM D1260-55T).
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1b447bü
Die erhaltenen Werte sind In den folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt.
T a b e 11 e III
Olanzeohthelt gegenüber Wetterelnflttasen Gehärtet nach Vorschrift t
Nicht-modifiziertes
Alkydharz
A 20 Ό 52 48
Urethanharze <
B 46 54 6? 62
C 79 81 69 72
D 75 76 64 67
E 69 67 69 71
P 7B 78 72 71
Aus den angegebenen Daten geht hervor, d«8 die Olanzechthelt gegenüber Wettere inflüeaen bei den neuen« β rf indunge gemäßen Überzugsmassen wesentlich grOSer 1st al· bei einen typischen unnodlf !zierten oder eine« alt eines anderen Polyleooyanat als 4,4>-Methylen-bis-(cyolohexyllsooyanat) modifizierten
Alkydharz.
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1b447bö
T a b β 11 β IV
Farbechtheit gegenüber wetterelnflttssen
»lau SrOn
Oelb-blau * Oi
OehKrtet nach Vorschrift:
Nicht -modlfziertes Alkydharz
4,31 3,71 0,78 0,34
2,06 2,23 0,56 1,12
1.92 1,78 0,55 0,55
0,79 0,55 0,22 0,11
2,83 1,70 1,22 0,89
A 5.0* 6,18 4,94 3,19
Urethanharze B C D B P
Aus den angegebenen Daten geht hervor, daß bei gefärbten Überzugsmassen die neuen lsooyanat-modifizierten Alkydharze eine große Farbechtheit besitzen. Diese wohlbekannte Eigenschaft von Alkylenpolylsooyanaten war zwar zu erwarten, überraschend war jedoch die allgemeine Überlegenheit der mit 4,4* -Methylen-bie-(cyclohexyliaocyanat) modifizierten Harze, Insbesondere, wenn sie nur milde gehärtet wurden«, gegenüber den mit 1,6-Hexsmethylendllsooyanat modifizierten Alkydharze.
Beispiel 4 Bin Gemisch von 1,29 Hol Laurlnslure, 1,93 Hol Fhthalsfture-
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IbUVbO
anhydrid und 2,9 Mol1 Trimethyloläthan wurde mit so viel Xylol, daS man ein azeotropes Destillat erhielt, 4 Stunden auf 200 + 5*C erhitzt. Nach der Kondensation ließ man das Xylol/ Wasser-Destillat sich in zwei Phasen auftrennen und führte die Xylol-Phaee in das Reaktlonsgemisch zurück. Die Säure zahl des Ansatzes betrug etwa 6. Danach ließ man auf etwa 65T abkühlen und setzte dem Reakt ions gemisch eine Lösung von 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat in 500 Teilen Xylol und danach tropfenweise eine 50£-lge Lösung von 0,65 Mol ^,V-Methylenbis-(cyclohexylisooyanat) in Xylol während etwa 2 Stunden unter Rühren bei 70 + 5^C zu. Danach wurde die Masse zwei Stunden lang auf 90 bis etwa 95^C erhitzt. Man erhielt ein Produkt, das keine freien I socyanat gruppen enthielt (Fehlen der IR-Absorptionsbande bei 4,45μ)ωκ1 das man mit etwa 200 Teilen n-Butanol auf einen Gehalt an nicht-flucht igen Peststoffen von 50£ verdünnte. Diese isooyanat-modifizierte Alkydharz-Lösung besaß die folgenden Eigenschaften:
Farbe (Oardner-Skala) <1
Viskosität (Oardner-Holt) x-y
Säurezahl 6,2
Die Harzlösung wurde mit einem im Handel erhältlichen Melamlnharz (Plaskon Nr. 2381) zu einem Gemisch aus 17$ melamin- und Qj>% isocyanat-modifiziertem Alkydharz vermischt, danach mit einem Gemisch aus Xylol und n-Butanol im Verhältnis 80:20 zu einer Überzugsmasse verdünnt, die 3OJi an nicht-
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16U7bQ
flüchtigen Stoffen enthielt und eine Viskosität (Gardner-Holt) bei 25*C von A- besaß.
Die Oberzugseigenschaften dieser Masse wurden nach Herstellen eines Überzugs auf einer Stahlplatte mit Hilfe der Tauchüberzugetechnik und anschließendem 1/2-stündlgen Härten des feuchten Oberzugs bei 120T geprüft. Der gehärtete Oberzug besaS eine "Sward-HKrte" von 48 bis 50 und zeigte sich gegenüber Ankratzen mit den Pingernagel beständig. Seine Oberfläche fühlte sich gut an. Die Geschmeidigkeit des Oberzuges erwies sich nach Ankratzen mit einer Messerklinge als gut.
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Claims (3)

16447bO - 16 ~ Patent an Sprüche
1. Urethan, dadurch gekennzeichnet« daß es Struktureinheiten, die eich von 4,4f-Methylen-bls-(cyolohexylisocyanat) und solche, die sich von einem Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als etwa 10, das sioh von einer mehrbasischen Säure oder eine« entsprechenden Anhydrid, einem Polyol und einer Fettsäure ableitet, herleiten, enthält, wobei das Molverhältnis von Dlieooyanat zu mehrbasischer Säure oder entsprechendem Anhydrid 1*9 bis 1:1 beträgt.
2. Verwendung eines Urethane gemäß Anspruch 1 als Filmbildner.
3. Verwendung gemäS Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daS das Urethan im Gemisch mit einem Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamln/Formaldehyd-Harz In einem Qewioht8verhältnls von Urethanharz zu Formaldehydharz von 70O0 bis 9OtIO verwendet wird.
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DE19661644750 1965-10-12 1966-10-12 Verwendung von Urethanen als UEberzugsmassen Pending DE1644750A1 (de)

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