DE2446439A1

DE2446439A1 - Wasserloesliche, lufttrocknende, kurzoelige alkydharze

Info

Publication number: DE2446439A1
Application number: DE19742446439
Authority: DE
Inventors: Johannes Beckers; Rolf Dr Dhein; Rolf Dr Kuechenmeister; Jochen Dr Schoeps
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1976-04-15
Also published as: BE833822A; NL174836B; GB1512240A; SE418403C; IT1047094B; AT345405B; US4029617A; FR2286180B1; SE418403B; DE2446439C2; CA1051572A; ATA738175A; SE7510768L; NL7511386A; ES441322A1; DK435275A; NL174836C; FR2286180A1; CH617945A5

Description

Bayer Aktiengesel !schaft ^{2 4 4 6 4 3 3}

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

E/Gi 27. SEP. 1973

Wasserlösliche, lufttrocknende, kurzölige Alkydharze

Wasserlösliche, lufttrocknende Alkydharze sind seit langem bekannt. So können nach der französischen Patentschrift 1 369 solche lufttrocknenden Harze dadurch hergestellt werden, dass man Alkydharze mit solchen Mengen an Anhydriden umsetzt, dass Harze mit Säurezahlen über 50 entstehen. Derartige Harze können zwar auch lufttrocknend sein, es wird jedoch mit Rücksicht auf die hohen Säurezahlen als besser angesehen, daraus Melaminharz-vernetzende Einbrennlacke herzustellen (Seite 3, linke Spalte, Textabsatz 3).

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 916 .972 beschreibt ebenfalls wasserlösliche, lufttrocknende Alkydharze, die dadurch gekennzeichnet sind, dass es sich um mit Isocyanaten verlängerte Fettsäure-modifizierte niedermolekulare Polyole handelt. Durch diese Variation soll die Haftfestigkeit lufttrocknender Systeme verbessert werden (Seite 10, Textabsatz 2). Um das zu erreichen, ist es notwendig, insgesamt ein wenigstens 3 verschiedene Stufen umfassendes, umständliches Herstellungsverfahren einzuhalten, da erst ein Vorprodukt hergestellt werden muss, dann dieses Harz mit Isocyanaten verlängert werden muss und dann anschliessend noch eine Umsetzung mit Anhydriden erforderlich wird. Zur weiteren Verbesserung wird dann zusätzlich noch die Modifizierung mit ölreaktiven Phenolharzen wie Butylphenolresolen als notwendig erachtet, was einen weiteren Verfahrensschritt bedeutet

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(S. 6, Textabsatz 3, S. 7, Textabsatz 2,3). Die so erhaltenen Polyurethanharze erhöhen die Wasseraufnähme von üblichen Alkydharzsystemen (S. 11, Textabsatz 2). Das kann im Falle solcher ■ Mischungen mit üblichen Alkydharzen eine wertvolle Eigenschaft sein, wenn man an die Lackierung nebelfeuchter Untergründe denkt, wenn jedoch derartige Bindemittel als Alleinbindemittel Verwendung finden, sollte diese Hydrophilie eher ein Nachteil für den Schutz des Untergrundes bedeuten.

Andererseits wurden auch schon auskondensierte Alkydharze in einem weiteren Schritt über Polyisocyanate nochmals verlängert und dann Halbester hergestellt, um zu besseren lufttrocknenden Systemen zu gelangen (DT-OS 1 917 162).

Diese Verfahrensmassnahme hat den Nachteil, dass wiederum eine schwer durchzuführende und schwierig einheitlich zu gestaltende Umsetzung mit Isocyanaten erforderlich ist, um zu wasserfesten Überzügen zu gelangen.

Beim Übergang zu kurzöligen wasserlöslichen Alkydharzen schliesslich erwies es sich als notwendig, zusätzlich zu der Isocyanatmodifizierung auch noch eine Modifizierung der Fettsäuren vorzunehmen durch Reaktion mit Phenolharzen, wiederum mit dem Ziel, Die Wasserfestigkeit solcher Systeme zu verbessern (Be-PS 803 346).

Es war daher besonders überraschend und nicht vorhersehbar, dass durch eine besonders einfache Reaktion aus nur zwei Reaktionsschritten und ohne aufwendige weitere Urethanmodifizierung ebenfalls gut trocknenden und wasserfeste Lackierungen aus Bindemitteln herstellbar sind, die nach einem wesentlich vereinfachten Verfahren leichter herstellbar und besser reproduzierbar sind.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, lufttrocknenden, kurzöligen Alkydharzbindemitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Polyalkohole, Monocarbonsäuren, Phenolharze und Dicarbonsäuren in einer einzigen Verfahrensstufe miteinander kondensiert werden und anschliessend nur noch eine Halbesterbildung mit einem Säureanhydrid erfolgt. Die molare Zusammensetzung der Bindemittel vor der Halbesterbildung entspricht einem Polyalkohol-Polycarbonsäure-Monocarbonsäure-Verhältnis von 1:0,5-1:0,3-1,0, wobei die Monocarbonsäuren soviel an natürlichen ungesättigten Fettsäuren enthalten, dass im fertigen Alkydharz ein Gehalt an trocknenden Fettsäuren zwischen etwa 15 - 50%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 34 %, resultiert. Darüber hinaus wird das Verfahren so durchgeführt, dass das fertige Alkydharz zwischen etwa 2 und etwa 10 % naturharzmodifizierte Phenolresole einkondensiert enthält und Säurezahlen zwischen etwa 30 und 70, vorzugsweise 42 - 48, und Hydroxylzahlen zwischen etwa 40 und 120 aufweist.

Geeignete Rohstoffe zur Herstellung der Alkydharze sind Polycarbonsäuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure; Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Di- und Triglykole, oxäthylierte Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, Trimethylpropan, Glycerin, Pentaerythrit.

Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Tolylsäure, Buty!benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure, ungesättigte Fettsäuren wie die des Leinöls, Sojaöls, Holzöls, Saffloröls, Ricinenöls, Baumwollsaatöls und/oder Erdnußöls und/oder Tallölfettsaure.

Geeignete Naturharz-modifizierte Phenolharze sind die in der Literatur als Albertol bekannt gewordenen ggf. auch mit PoIyalkoholen veresterten Umsetzungsprodukte aus Kolophonium und

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Resolen, wobei Resole die unter sauren Bedingungen aus Phenol und Formaldehyd als Basis herstellbaren Phenolharze sind (Hultzsch, Chemie der Phenolharze, Springer-Verlag I960, S. 157 ff).

Zur Halbesterbildung geeignete Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei letztere besonderen Vorzug verdient.

Die Herstellung erfolgt ausschliesslich nach dem vereinfachten Herstellungsprinzip der direkten Cokondensation unter Rühren in Inertgasatmosphäre von Polyalkoholen, Carbonsäuren und Phenolabkömmlingen unter Reaktionsbedingungen, die bei Reaktionstemperaturen von 180 - 270 C, vorzugsweise von 240 - 260 C, insbesondere 260° liegen, wobei angenommen werden kann, dass sich die Phenolharzteile nicht ausschliesslieh an der PoIykondensationsreaktion beteiligen, sondern auch unter Anlagerungsreaktionen mit den Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren in Wechselwirkung treten. Derartige Umsetzungen werden modellartig etwa folgendermassen dargestellt:

CH₂-OH

R.

+ A-OC-R₂-C=C-R^

R₁ = Rest eines naturharzmodifizierten Phenolharzes R₂ = aliphatischer Rest
R-2 = aliphatischer Rest
A = Alkydharzrest

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Derartige Chromanringsysteme sind dann über Kohlenstoffbindungen ankondensierte Bestandteile in trocknendem Alkydharzüberzug.

Nach erfolgter Umsetzung wird üblicherweise der Ansatz abgekühlt und in der Abkühlphase bei ca. 160 - 120⁰C durch Zusetzen eines Anhydrides, vorzugsweise des Tetrahydrophthalsäureanhydrides, der Halbester gebildet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Alkydharz wird aus Leinöl, 425 TIn Pentaerythrit, 1000 TIn Trimethylolpropan, 185 TIn Leinölfettsäure, 457 TIn Benzoesäure, 1201 TIn Phthalsäureanhydrid und 150 TIn eines Naturharz-modifizierten Phenolharzes mit einem Schmelzintervall von 118^o/130°C und einer Säurezahl unter 20 (Handelsbezeichnung Albertol 626 L) durch Polykondensation bei 260°C hergestellt, bis ein Harz der ■ Viskosität 88» (70 %ig in Dimethylformamid nach DIN 53211) entstanden ist, das dann mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 130⁰C in einen^Polyhalbester der Säurezahl 45 überführt wird. Dieses Alkydharz mit. einem Ölgehalt von 30 % und einem Phenolharzgehalt von 2,8 % wird 88 %ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und aus dieser Lackierung eine wasserverdünnbare Lieferform hergestellt folgender Zusammensetzung:

124,5 TIe der 88 %igen Lösung

5,0 TIe Äthylglykol
45,Q TIe Isopropanol

8,8 TIe Triäthylamin
16,7 TIe Wasser

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Aus dieser Lösung mit einem Bindemittelgehalt von ein Klarlack hergestellt folgender Rezeptur:

wird

53,90 TIe der 55 ^igen Lieferform 44,90 TIe Wasser
1,20 TIe Co-Pb-Mn-naphthenat-Lösung (1:2 in Xylol mit einem

Metallgehalt von 1,5 % Co. 22 % Pb, 1,5 % Mn)

100,0OTIe

Lackierungen mit diesen Bindemitteln zeigen ein gutes Trocknungsverhalten, trocknen gut durch und liefern überraschend wasserfeste und sehr gut haftende elastische Lackierungen.

Vergleichsversuch

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Lacke wurden gemäss Beispiel 1 als Klarlacke geprüft. Die Trocknungsprüfung auf Glasplatten brachte folgende Ergebnisse:

Bindemitteltyp

erfindungsge- Isocyanat-modimässe Bindemit- fizierte Bindetel nach Bsp.1 mittel gemäss

Dt-OS 1 917 162

Isocyanat- und Phenolharzmodifiziertes Alkydharz gemäss Be-PS 803 346

Ölgehalt	30 %	50 %	■ 24 %
Trocknungszeit in Stdn. bei Raumtemperatur .	7 h	5 1/2 h	5 h
Dur chtr ο cknung nach 24 Stdn.	Ο	Ο	. 0
Wasserfestigkeit nach 24 Stdn. Wattebauschtest	Ι h ohne Veränderung	Ι 1/2 h ohne Ver änderung	1 h ohne Veränderung

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Der Vergleichsversuch soll zeigen, dass auch ohne die zusätzliche Verfahrensschritte erfordernde Isocyanatmodifizierung wertvolle wasserverdünnbare Lacke erhalten werden, die gute Lackierungen liefern. Es wurden daher die dem nächsten Stand der Technik entsprechenden Beispiele aus der bekannten Patentliteratur ausgewählt. Die Unterschiede in einzelnen Werten sind darauf zurückzuführen, dass nicht in jedem Fall vergleichbare Bindemittel mit gleichen Ölgehalten als Beispiele beschrieben waren.

Der Vergleichsversuch mit den nach Mehrstufenverfahren hergestellten Isocyanat- oder Isocyanat- und Phenolharz-modifizierten Alkydharze zeigt für die erfindungsgemässen einfacher herstellbaren isocyanatfreien Phenolharz-modifizierten Alkydharze, dass gleichwertige Lackierungen auch ohne Isocyanatmodifizierung erhalten werden können, wenn die erfindungsgemässen Verfahrensschritte eingehalten werden.

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Claims

Patentanspruch *?

Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Bindemittel auf der Grundlage lufttrocknender kurzöliger Alkydharze, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkohole, Monocarbonsäuren, Phenolharze und Dicarbonsäuren in einer einzigen Verfahrensstufe miteinander kondensiert werden und anschliessend eine Halbesterbildung mit einem Säureanhydrid erfolgt, wobei a) die molare Zusammensetzung der Bindemittel vor der Halbesterbildung einem Polyalkohol-Polycarbonsäure-Monocarbonsäure-Verhältnis von 1:0,5-1:0,3-1 entspricht, b) die Monocarbonsäuren soviel an natürlichen ungesättigten Fettsäuren enthalten, dass im fertigen Alkydharzhalbester ein Gehalt an trocknenden Fettsäuren zwischen etwa 15 und 50 %, vorzugsweise 20 und 34 %, resultiert, c) das Phenolharz ein naturharzmodifiziertes Phenolresol ist und in Mengen von ca. 2 % bis ca. 10 % im fertigen Alkydharzhalbester einkondensiert enthalten ist und d) die so hergestellten Bindemittel Säurezahlen zwischen etwa 30 und 70, vorzugsweise 42 und 48 und Hydroxylzahlen zwischen etwa 40 und etwa 120 aufweisen.

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