AT303917B - Bei niedriger Temperatur einbrennbare Überzugsmasse - Google Patents

Bei niedriger Temperatur einbrennbare Überzugsmasse

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AT303917B
AT303917B AT278870A AT278870A AT303917B AT 303917 B AT303917 B AT 303917B AT 278870 A AT278870 A AT 278870A AT 278870 A AT278870 A AT 278870A AT 303917 B AT303917 B AT 303917B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Gegenstand der Erfindung ist eine bei niedriger Temperatur einbrennbare Überzugsmasse auf der Basis eines neuen Polymeren mit einem Gerüst aus polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und mit diesem Gerüst direkt verbundenen Estergruppen der Struktur 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. 



   Die Estergruppe (B) des neuen Polymeren kann auch als 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
    entwederWasserstoffin     einenAlkylenrest, einen Vinylenrest,   einen aromatischen, carbocyclischen oder einen heterocyclischen Rest bedeutet. Das Anhydrid reagiert mit den Hydroxyalkylmonomeren und reagiert auch mit dem Glycidylester unter Bildung der Gruppe (B). 



   Anhydride, die für die Erfindung geeignet sind, in denen RZ eine Alkylengruppe darstellt, werden aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel(CH2)n(COOH)2, worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, hergestellt. Typische 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Dicarbonsäuren dieser Gruppe sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure u. dgl. Bevorzugt wird ein Anhydrid der Bernsteinsäure. 



     Geeignete Anhydride, in denen R   eine Vinylengruppe ist, werden aus Dicarbonsäuren der allgemeinen For- 
 EMI3.1 
 worin n eine Zahl von 4 bis 10 ist, abgeleitet. Typische Dicarbonsäuren dieser Gruppe sind Maleinsäure und Itaconsäure. 



   Eine andere Gruppe geeigneter Anhydride   wird von dibasischen aromatischen Säuren, z. B.   Phthalsäure, Uvitinsäure und Cumidinsäure abgeleitet. Es ist häufig erwünscht, ein halogensubstituiertes Anhydrid einer der obigen aromatischen Dicarbonsäuren zu verwenden, z. B. Tetrabromphthalsäureanhydrid. Halogensubstituierte Anhydride, in denen der Halogensubstituent Chlor, Brom oder Fluor ist, sind besonders zur Herstellung von   flammverzögemden   Überzugsmassen geeignet. 



   Anhydride, in denen R2 ein carbocyclischer Rest ist, sind geeignet, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, der folgenden Formel 
 EMI3.2 
 oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid der folgenden Formel 
 EMI3.3 
 Anhydride, in denen R2 ein heterocyclischer Rest ist, sind ebenfalls geeignet. Eine besonders geeignete Verbindung besitzt die Formel 
 EMI3.4 
 worin R8 entweder Chlor, Brom oder Fluor bedeutet. Die bevorzugte Verbindung ist Chlorendinsäureanhydrid, worin R8 Chlor   ist. (1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-5-heptan-2, 3-dicarbonsäureanhydrid).   



   Der zur Herstellung der Estergruppe (B) verwendete Glycidylester besitzt folgende Formel 
 EMI3.5 
 in der   R3   eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, der sich von einer trocknenden Ölfettsäure ableitet, bedeutet. 



   Bevorzugt zur Verwendung sind wegen der Qualität der erhaltenen Produkte Ester, in denen   R ?   einen tertiären gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der folgenden Struktur darstellt 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 worin R5 und R6 Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. 



   Ein besonders bevorzugter Glycidylester dieser Gruppe, da er dem Endprodukt   Säure- und Alkalibeständig-   keit verleiht, ist ein gemischter Glycidylester gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 275, 583. Dieser Glycidylester ist eine synthetische tertiäre Carbonsäure der allgemeinen Formel 
 EMI4.2 
 in der R7 einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



   Wenn eine aus dem neuen Polymeren hergestellte Überzugsmasse an der Luft getrocknet werden soll, ist   R     einäthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12   bis 18 Kohlenstoffatomen. Dieser Gly-   cidylester wird durch Veresterung   des Säurechlorids einer der bekannten trocknenden Ölfettsäuren,   z. B. Ölsaure,   Linolsäure, Linolensäure,   Oleostearinsäure und Ricinolsäure,   mit Glycidol erhalten. Diese Säuren werden gewöhnlich in Tungöl, Leinöl, dehydratisiertem Ricinusöl und Sojaöl angetroffen. 



   Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der oben angeführten ungesättigten Glycidylester besteht in der 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 den Polymeren durch die Estergruppen (A) und (B) geliefert. Auch liegen diese Gruppen in dem Polymeren in einem Molverhältnis von Estergruppe (A) zu Estergruppe (B) von etwa 1 : 1, 5 bis etwa 1 : 2, 5 und vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 2 vor. 



   Ein Verfahren zur Herstellung des neuen Polymeren der Erfindung besteht darin, zunächst die Estergruppe (B) herzustellen, indem ein etwa äquimolares Verhältnis der obigen Hydroxyalkylmonomeren, des Anhydrids und des Glycidylesters umgesetzt wird. Das Veresterungsprodukt wird dann mit den Gerüstmonomeren und den Hydroxyalkylmonomeren, welche die Estergruppe (A) bilden, zur Bildung des erfindungsgemäss einzusetzenden Polymeren umgesetzt. 



   Als ein typisches Beispiel werden ein Hydroxyalkylacrylat, ein aromatisches Anhydrid und ein Glycidylester in einen Reaktionsbehälter mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Aceton oder einem aromatischen Lösungsmittel, gegeben, und das Gemisch wird auf seine Rückflusstemperatur, die zwischen etwa 80 und 2000C liegt, während etwa 30 min bis 3 h erhitzt. Die Gerüstbestandteile des neuen Polymeren, z. B. 



  Styrol/Methylmethacrylat und ein Hydroxyalkylacrylat, werden dann zusammen mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator, wie beispielsweise   tert.-Butylperoxyd,   langsam während eines Zeitraumes von 1 bis 4 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf seine Rückflusstemperatur, die zwischen etwa 80 und 2000C liegt, während etwa 30 min bis 5 h, vorzugsweise 2 bis 4 h, erhitzt, bis sich ein Polymeres gebildet hat, das das gewünschte Molekulargewicht aufweist, das durch die im folgenden beschriebene relative Viskosität bestimmt wird. Zusätzliches Lösungsmittel kann dann zur Verdünnung der Polymerlösung zugegeben werden. 



   Falls die Reaktionsgeschwindigkeiten der verwendeten Monomerbestandteile zur Bildung des neuen Polymeren der Erfindung geeignet sind, können sämtliche Monomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel und einem Polymerisationskatalysator in einen Reaktionsbehälter gegeben werden und auf Rückflusstemperatur, die zwischen etwa 80 und 2000C liegt, 60 min bis 5 h erhitzt werden. 



   Ein anderes Verfahren zur Herstellung des neuen Polymeren besteht darin, das Anhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, in einen Reaktionsbehälter mit einem geeigneten Lösungsmittel zu geben und das Gemisch während etwa 30 min zur Lösung des Anhydrids zu erhitzen. Die andern Monomerbestandteile werden dann mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator langsam während eines Zeitraumes von 1 bis 4 h in das Reaktionsgefäss eingebracht, während eine Rückflusstemperatur, die zwischen 80 und   2000C   liegt, beibehalten wird. Nach Zugabe der obigen Bestandteile wird das Reaktionsgemisch weitere 30 min bis etwa 5 h bei seiner Rückflusstemperatur gehalten. 



   Geeignete Lösungsmittel, die zur Herstellung des neuen Polymeren verwendet werden, sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und andere Lösungsmittel, die mit den zur Bildung des 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Polymeren verwendeten Monomeren nicht reaktiv sind, wie sie beispielsweise in üblichen Überzugsmassen ver- wendet werden. 



   Geeignete Polymerisationskatalysatoren, die in dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, sind tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azobisisobutyronitril u. dgl. Zur Herstellung der Ester-   gruppe (B)   können Veresterungskatalysatoren,   z. B. quaternäre Basen oder Salze, wie Benzyltrimethylammo-   niumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, oder ein Amin,   z. B.   



   Triäthylamin, verwendet werden. 



   Das neue Polymere weist vorzugsweise eine relative Viskosität von 0, 9 bis   1, 4 auf. Die "relative Viskosi-     twat" zist   der Wert, der durch Division der Ausflusszeit einer Lösung des Polymeren durch die Ausflusszeit des zur Bildung der obigen Polymerlösung verwendeten Lösungsmittels erhalten wird. Die Ausflusszeiten werden nach der   ASTM-MethodeD-445-46-T, MethodeB,   gemessen, wobei als Polymerlösung 0, 25 g Polymeres in 50 cm3 Äthy- lendichloridals Lösungsmittel verwendet wird. Die Ausflusszeiten werden bei 25 C in einer Standardvorrichtung gemessen, die unter der Bezeichnung eines modifizierten Ostwald-Viskosimeters vertrieben wird. 



   Die sich nach dem vorstehenden Verfahren ergebende Polymerlösung ist zur direkten Verwendung zur Her- stellung von Überzugsmassen geeignet. Falls das reine Polymere erwünscht ist, kann es durch einfaches Abstrei- fen des Lösungsmittels aus der Lösung erhalten werden, wobei eine feste Masse zurückbleibt, deren physikalische
Eigenschaften von harzartig bis kristallin variieren können, je nach dem verwendeten Monomeren und den an- gewandten Polymerisationsbedingungen. 



     Hitzehärtbare Überzugsmassen werden aus einer Lösung des   neuen Polymeren durch Vermischen der Polymer- lösung mit einem hitzehärtbaren Harz und einem stark sauren Katalysator hergestellt. 



   Eine typische Überzugsmasse enthält etwa 10 bis 60   Gew. 40   eines Harzgemisches und ein Lösungsmittel für das Harzgemisch. Lösungsmittel, die üblicherweise verwendet werden, sind Kohlenwasserstoffe mit hoher Lö- sungsfähigkeit, Alkohole, Ester, Ketone oder Äther, und gegebenenfalls können Plastifizierungsmittel zu dem Überzug zugegeben werden. Das Harzgemisch der Überzugsmasse enthält 60 bis 90 Gew. o, bezogen auf das
Gewicht des Harzgemisches, des neuen Polymeren, 40 bis 10   Gew.- < ,   bezogen auf das Gewicht des Harzge- misches,   eines hitzehärtbaren   Harzes und etwa 0, 5 bis 2   Gew. 40,   bezogen auf das Gewicht des Harzgemisches, eines stark sauren Katalysators. 



   Die zur Herstellung der neuen Überzugsmasse der Erfindung verwendeten hitzehärtbaren Harze sind Phenol/   Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd-, alkylierteMelamin/Formaldehydharze   und
Benzoguanamin/Formaldehydharze. Eine besonders geeignete Gruppe von Harzen sind die alkylierten Melamin/   Formaldehydharze und Harnstoff/Formaldehydharze.   Diese bevorzugten alkylierten Melamin-Formaldehydharze haben1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und sind bekannte Harze. Diese Harze werden durch übliche   Massnahmen hergestellt, wobei ein niederer Alkylalkohol, z. B.   Methanol, Butanol, Isobutanol, Propanol, Iso- propanol, Äthanol u. dgl., mit dem Melamin/Formaldehydharz zur Lieferung verbundener Alkoxygruppen um- gesetzt wird.

   Ein bevorzugtes Melaminharz, das erfindungsgemäss wegen seiner Verfügbarkeit und weil es eine Überzugsmasse von hoher Qualität bildet, verwendet wird, ist ein methyliertes Melamin/Formaldehydharz. 



   Ein anderes besonders bevorzugtes hitzehärtbares Harz, das zusammen mit dem neuen Polymeren erfin- dungsgemäss verwendet wird, das eine Überzugsmasse hoher Qualität ergibt, ist Hexamethoxymethylolmelamin, das unter der   Handelsbezeichnung"Cymel"300   und 301 vertrieben wird. 



   Ein saurer Katalysator wird zur Härtung der erfindungsgemässen neuen Überzugsmasse verwendet. Typische starksaure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Citronensäure und Gemische davon. 



   Zu den meisten Verwendungen wird die neue hitzehärtbare Überzugsmasse, die aus den erfindungsgemäss einzusetzenden neuen Polymeren hergestellt wird, pigmentiert. Das Verhältnis von Pigment zu Binder kann im Bereich von etwa 1 bis 150, je nach dem verwendeten Pigment, variieren. Unter Binder werden die filmbildenden Materialien in der Überzugsmasse verstanden. Typische verwendbare Pigmente sind Metalloxyde, vorzugs-   weise Titandioxyd,   Zinkoxyd   u. dgl., Metallhydroxyde,   Metallflocken, Chromate,   z. B.   Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Russ, Siliciumdioxyd, Talk, Porzellanerde, organische Farbstoffe, organische rote, rotbraune und ähnliche organische Farbstoffe u. dgl. 



   Die Pigmente werden in die Überzugsmasse eingearbeitet, indem zunächst eine Mahlgrundlage durch übliche Sandmahl- oder Kugelmahltechnik hergestellt wird, und dann die Mahlgrundlage mit den filmbildenden Harzen, wie in den folgenden Beispielen aufgeführt, vermischt wird. 



   Die neuen Überzugsmassen der Erfindung können auf eine Vielzahl von Substraten, beispielsweise Metall, Holz, Glas, Kunststoffe, z. B. Polypropylen, Polystyrol, Copolymere aus Styrol, wie z. B. Styrol/Butadien/ 
 EMI5.1 
 Temperaturvon etwa 65 bis 1200C während etwa 15 min bis 2 h eingebrannt. Der erhaltene Überzug weist eine   Stärke von etwa 2 5 bis   128, vorzugsweise 25 bis   76IL,   auf und kann durch übliche Methoden, falls erwünscht ge-   rieben oder poliert werden,   um die Glätte oder den sichtbaren Glanz oder beides zu verbessern. Überraschenderweise ergibt die erfindungsgemässe neue Überzugsmasse selbst bei dieser relativ geringen Temperatur einen harten, dauerhaften, kratzbeständigen und fettbeständigen glänzenden Überzug, der für Autokarosserien, Last- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 bzw.

   Güterwagen, Anlagen und Einrichtungen, Verkaufsautomaten, Aussenanlagen und anderes geeignet ist. 



   Vorzugsweise wird die neue Überzugsmasse der Erfindung auf ein in geeigneter Weise behandeltes oder mit einerGrundierschichtversehenesMetallsubstrat aufgebracht. Zum Beispiel können Stahlsubstrate, die mit Zinkphosphat behandelt worden sind, verwendet werden. Auch können Metallsubstrate, die mit mit Eisenoxyd, Russ, Titandioxyd u. dgl. pigmentierten Alkydgrundierungsmitteln   oder Epoxygrundierungsmitteln   überzogen sind, verwendet werden. Die neue Masse kann auch direkt auf galvanisiertem Stahl unter Bildung eines dauerhaften Überzuges verwendet werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben. 



   Beispiel   1 :   Es wird eine Polymerlösung durch Umsetzung der folgenden Bestandteile gebildet : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Anteil <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Xylol <SEP> 415, <SEP> 39 <SEP> 
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 218, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 269, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Epoxydester <SEP> (ein <SEP> Gemisch <SEP> der <SEP> Ester <SEP> gemäss
<tb> USA-Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 3, <SEP> 275, <SEP> 583.

   <SEP> der <SEP> ein <SEP> 
<tb> Glycidylester <SEP> einer <SEP> synthetischen <SEP> tertiären
<tb> Carbonsäure <SEP> der <SEP> Formel
<tb> 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> worin <SEP> R <SEP> einen <SEP> tertiären <SEP> aliphatischen <SEP> Kohlenwasserstoffrest <SEP> mit <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> bedeutet, <SEP> darstellt) <SEP> 481,25
<tb> Anteil <SEP> 2
<tb> Xylol <SEP> 621,15
<tb> Anteil <SEP> 3
<tb> Styrol <SEP> 567,88
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 288,74
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 99, <SEP> 13
<tb> tert.-Butylperoxyd <SEP> 17,33
<tb> Anteil <SEP> 4
<tb> Xylol <SEP> 363, <SEP> 13 <SEP> 
<tb> Äthylenglykolmonoäthyl-ätheracetat <SEP> 158,00
<tb> insgesamt <SEP> 3500,

   <SEP> 00
<tb> 
 
Anteil 1 wird in einen mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben und auf eine Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1 h gehalten. Anteil 2 wird dann zugegeben, und das Gemisch wird auf seine Rückflusstemperatur erhitzt. Anteil 3 wird vorgemischt und während eines Zeitraumes von 3 h unter Beibehaltung der Rückflussbedingungen langsam zugegeben, und dann wird das Reaktionsgemisch bei der Rückflusstemperatur während weiterer 3 h gehalten. Das Reaktionsgefäss wird abkühlen gelassen und Anteil 4 wird zugegeben. 



   Die erhaltene Polymerlösung besitzt einen Feststoffgehalt von etwa   5510   und eine Gardner-Holdt-Viskosität   vonetwaXsowieeineSäurezahl   von weniger als 10. Das Polymere ist das   Copolymerisations- und   Veresterungsprodukt der folgenden Bestandteile : 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Styrol <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Epoxydester <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 Es wird eine Anstrichmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt :

   
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Anteil <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polymerlösung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> (55eu <SEP> Polymerfeststoffe) <SEP> 600
<tb> Xylol <SEP> 300
<tb> Butanol <SEP> 300
<tb> Titandioxydpigment <SEP> (Rutil, <SEP> her- <SEP> 
<tb> gestellt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Chloridverfahren) <SEP> 1800
<tb> insgesamt <SEP> 3000
<tb> 
 
Die obigen Bestandteile werden vorgemischt, in eine übliche Sandmahlmühle gegeben und auf eine Feinheit von etwa   13/l gemahlen.   



   Es wird eine hitzehärtbare Anstrichmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polymerlösung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> (55go <SEP> Feststoffe) <SEP> 367, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> Mahlgrundlage <SEP> der <SEP> Zubereitung <SEP> 1 <SEP> 500, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Hexamethoxymethylmelaminharz <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Xylol <SEP> 37, <SEP> 83 <SEP> 
<tb> Butanol <SEP> 37, <SEP> 85 <SEP> 
<tb> Katalysatorlösung <SEP> (20 <SEP> Gew.

   <SEP> % <SEP> p-
<tb> - <SEP> Toluolsulfonsäure <SEP> in <SEP> Isopropanol) <SEP> 11, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 1000, <SEP> 00
<tb> 
 
 EMI7.4 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> besitztGew.-Teile
<tb> Mahlgrundlage <SEP> der <SEP> Zubereitung <SEP> 1 <SEP> 516, <SEP> 68 <SEP> 
<tb> Polymerlösung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> (5ff/o <SEP> Feststoff) <SEP> 234, <SEP> 86 <SEP> 
<tb> Polyesterlösung <SEP> (60o <SEP> Feststoffe <SEP> eines
<tb> Polyesters <SEP> aus <SEP> PhthaIsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid/Trimethylolpropan/
<tb> Äthylenglykol/Epoxydester <SEP> im <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> von <SEP> 41 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> :

   <SEP> 30 <SEP> in <SEP> Xylol) <SEP> 129, <SEP> 18 <SEP> 
<tb> ) <SEP> Hexamethoxymethylmelaminharz <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Xylol <SEP> 31, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> Butanol <SEP> 31,98
<tb> Katalysatorlösung <SEP> (vorstehend <SEP> beschrieben) <SEP> 8, <SEP> 83 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 1000, <SEP> 00
<tb> 
 Die erhaltene Anstrichmasse besitzt ein Verhältnis von Pigment zu Binder von   100 :   100, eine Binderzu- sammensetzung aus Polymerem nach   Beispiel1/polyester/Hexamethoxymethylmelaminharz   im Verhältnis
60:25:15 und eine Viskosität von 40 sec (Parlin-Becher Nr. 10). Proben der vorstehenden Anstrichmasse wurden in einen Ofen von etwa   500C   gebracht und bei dieser Temperatur 1 Monat gehalten.

   Die erhaltene Viskosität des
Anstrichs nach Aussetzung betrug etwa 70 sec (Parlin-Becher Nr. 10), was einen für normale Anstrichmassen an- nehmbaren Viskositätsanstieg darstellt. 



   Beispiel   2 :   
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Anteil <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Xylol <SEP> 1036, <SEP> 70
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 260, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> Anteil <SEP> 2
<tb> Butylmethacrylat <SEP> 866, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 317, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> Epoxydester <SEP> (in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben) <SEP> 481, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Di-tert. <SEP> -butylperoxyd <SEP> 17,50
<tb> Anteil <SEP> 3
<tb> Xylol <SEP> 363, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> Äthylenglykolmonoäthylatheracetat <SEP> 157, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 3500, <SEP> 00
<tb> 
 
Anteil 1 wird in ein mit einem Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss gegeben und auf seine Rückflusstemperatur erhitzt.

   Anteil 2 wird vorgemischt und langsam während eines Zeitraumes von 2 h zugegeben, während die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches beibehalten wird, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Rückflusstemperatur weitere 5 h gehalten. Anteil 3 wird vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die Wärme abgeführt worden war. 



   Die erhaltene Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von   5fP/o,   eine Säurezahl von etwa 3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa F auf. Das Polymere ist ein Copolymerisations- und Veresterungsprodukt der folgenden Bestandteile : 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Butylmethacrylat <SEP> 45, <SEP> 00
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Epoxydester <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 Es wird eine hitzehärtbare Anstrichmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt :

   
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polymerlösung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> (550/0 <SEP> Polymerfeststoffe) <SEP> 367, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> Mahlgrundlage <SEP> der <SEP> Zubereitung <SEP> 1 <SEP> 500, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Hexamethoxymethylmelaminharz <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Xylol <SEP> 37, <SEP> 83 <SEP> 
<tb> Butanol <SEP> 37, <SEP> 85 <SEP> 
<tb> Katalysatorlösung <SEP> (20 <SEP> Gew. <SEP> 40 <SEP> p-
<tb> - <SEP> Toluolsulfonsäure <SEP> in <SEP> Isopropanol) <SEP> 11, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 1000, <SEP> 00
<tb> 
 
Die erhaltene Anstrichmasse weist ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 100 : 100, einen Gehalt an nicht   flüchtigen Feststoffen   von   6CP/o,   wobei die Bindermasse ein Verhältnis von Polymerem zu Melaminharz von
85 :

   15 besitzt, und eine Viskosität von 40 sec unter Anwendung eines Parlin-Bechers Nr. 10 auf. 



   Die Anstrichmasse wird unter Anwendung von etwa   1 Olo   Xylol auf eine Handsprühviskosität von   3 0 sec   (Zahn-Becher Nr. 2) verdünnt. Diese Anstrichmasse wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 min bei   950C   eingebrannt. Der eingebrannte Anstrich weist ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln,   z. B. Methyläthylketon,   auf und ist kratzbeständig, beispielsweise wird der Oberflächenüberzug durch einen Bleistift der Härte 2H nicht beschädigt oder verdorben. 



   Beispiel   3 :   
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> Anteil <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Xylol <SEP> 1036, <SEP> 70
<tb> Tetrahydrophthalsäureanhydrid <SEP> 260,05
<tb> Anteil <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Butylmethacrylat <SEP> 866, <SEP> 25
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 317, <SEP> 45
<tb> Epoxydester <SEP> (in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben) <SEP> 481,25
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> 17,50
<tb> Anteil <SEP> 3
<tb> Xylol <SEP> 363, <SEP> 30
<tb> Ä <SEP> thylenglykolmonoäthylätheracetat <SEP> 157, <SEP> 50
<tb> insgesamt <SEP> 3 <SEP> 500, <SEP> 00
<tb> 
 
Anteil l wird in ein mit einem Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss gegeben und auf seine Rückflusstemperaturerhitzt.

   Anteil 2 wird vorgemischt und über einen Zeitraum von 2 h langsam zugegeben, während die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches beibehalten wird, und das Reaktionsgemisch wird bei seiner Rückflusstemperatur weitere 5 h gehalten. Anteil 3 wird vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch gegeben, nachdem die Wärme abgeführt worden ist. 



   Die erhaltene Polymerlösung besitzt einen Polymerfeststoffgehalt von   55li ;   eine Säurezahl von etwa 3 und 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa F. Das Polymere ist ein   Copolymerisations- und   Veresterungsprodukt der folgenden Bestandteile : 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Butylmethacrylat <SEP> 45
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Tetrahydrophthalsäureanhydrid <SEP> 13,5 <SEP> 
<tb> Epoxydester <SEP> 25
<tb> insgesamt <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 Es wird eine hitzehärtbare Anstrichmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt :

   
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polymerlösung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> (5eo <SEP> Feststoffe) <SEP> 367, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> Mahlgrundlage <SEP> der <SEP> Zubereitung <SEP> 1 <SEP> 500, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Hexamethoxymethylmelaminharz <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Xylol <SEP> 37, <SEP> 83 <SEP> 
<tb> Butanol <SEP> 37, <SEP> 85 <SEP> 
<tb> Katalysatorlösung <SEP> (20 <SEP> Gew.-% <SEP> p- <SEP> 
<tb> - <SEP> Toluolsulfonsäure <SEP> in <SEP> Isopropanol) <SEP> 11, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 1000. <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 
 
Die erhaltene Anstrichmasse. besitzt ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 100 : 100, einen Gehalt an nichtflüchtigenFeststoffenvon   60ja,   eine Binderzusammensetzung von Polymerem zu Melaminharz im Verhältnis von 85 : 15 und eine Viskosität von 40 sec unter Anwendung eines Parlin-Bechers Nr. 10. 



   Die Anstrichmasse wird unter Anwendung von   101o   Xylol auf eine Handsprühviskosität von 30 sec (Zahn- - Becher Nr. 2) verdünnt. Diese Anstrichmasse wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 min bei 950C eingebrannt. Der eingebrannte Anstrich besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, z. B. Methyläthylketon, ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber dem Metallsubstrat und ist zäh und biegsam. 



   Beispiel   4 :   
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> Anteil <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Toluol <SEP> 190
<tb> Xylol <SEP> 762
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 378
<tb> Anteil <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 360
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 396
<tb> Epoxydester <SEP> (in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben) <SEP> 666
<tb> Di-tert.-butylperoxyd <SEP> 18
<tb> Anteil <SEP> 3
<tb> Äthylenglykolmonoäthylätheracetat <SEP> 230
<tb> insgesamt <SEP> 3000
<tb> 
 
Anteil 1 wird in einen mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben und auf seine Rückflusstemperatur erhitzt. Anteil 2 wird vorgemischt und langsam über einen Zeitraum von 2 h unter Beibehaltung der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
Rückflusstemperatur weitere 5 h gehalten.

   Anteil 3 wird vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die Wärme abgeführt worden ist. 



   Die erhaltene Polymerlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 60,   251o,   eine Säurezahl von 6, 2 und eine
Gardner-Holdt-Viskosität von Y. Das Polymere ist ein Copolymerisations- und Veresterungsprodukt der folgenden Bestandteile : 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 20
<tb> Hydroxyäthylacrylat <SEP> 22
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 21
<tb> Epoxydester <SEP> 37
<tb> insgesamt <SEP> 100
<tb> 
 Es wird eine hitzehärtbare Anstrichmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt :

   
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polymerlösung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> (60, <SEP> 25'10 <SEP> Feststoffe), <SEP> 367, <SEP> 92 <SEP> 
<tb> Mahlgrundlage <SEP> der <SEP> Zubereitung <SEP> 1 <SEP> 500,00
<tb> Hexamethoxymethylmelaminharz <SEP> 45,00
<tb> Xylol <SEP> 37,83
<tb> Butanol <SEP> 37,85
<tb> Katalysatorlösung <SEP> (20 <SEP> Gew.-% <SEP> p-
<tb> -Toluolsulfonsäure <SEP> in <SEP> Isopropanol) <SEP> 11, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> insgesamt <SEP> 1000,00
<tb> 
 
Die erhaltene Anstrichmasse besitzt ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 100 : 100, einen Gehalt an   nichtflüchtigenFeststoffenvon 60%,   eine Binderzusammensetzung von Polymerem zu Melaminharz im Verhältnis von 85 : 15 und eine Viskosität von 40 sec unter Anwendung eines Parlin-Bechers Nr. 10. 



   Die   Anstrichmasse@   wird unter Anwendung von etwa   1f11/0   Xylol auf eine Handsprühviskosität von   30   sec (Zahn-Becher Nr. 2) verdünnt. Die Anstrichmasse, wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 min bei 95 C eingebrannt. Der eingebrannte Anstrich besitzt ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, z. B. Methyläthylketon, und ist kratzbeständig, bespielsweise wird der Oberflächen- überzug durch einen Bleistift der Härte 2H nicht   beschädigt   oder verdorben. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Bei niedriger Temperatur einbrennbare Überzugsmasse, die aus 10 bis 60 Gew.-% eines harzgemisches und einem Lösungsmittel für das Harzgemisch sowie gegebenenfalls Pigmenten besteht, da d u r c h g e k e n zeichnet, dass das Harzgemisch aus (1) 60 bis 90 Gel.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzgemisches, eines Polymeren mit einem Gerüst aus polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und direkt mit dem Gerüst verbundenen Estergruppen, die etwa 10 bis 75% des Gesamtgewichtes des Polymeren ausmachen und aus Estergruppen (A) EMI11.3 Estergruppen (B) EMI11.4 <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 oder Gemischen davon bestehen, wobei das Molverhältnis von Estergruppen (A) zu Estergruppen (B) etwa 1 : 1, 5 bis 1 :
    2, 5 beträgt und wobei Kleinen gesättigtenKohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, keinen Alkylenrest, Vinylen- i rest, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste und R3 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, (2) 40 bis 10 Gew.-lo, bezogen auf das Gewicht des Harzgemisches, eines hitzehärtbaren Harzes und (3) 0, 2 bis 5 Gew.-o, bezogen auf das Gewicht des Harzgemisches, eines stark sauren Katalysators besteht.
    2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hitzehärtbare Harz ein Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehydharz, ein alkyliertes Melamin/Form- EMI12.2 nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Schwefelsäu-re, Naphthalinsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure ist oder aus Gemischen dieser Säuren besteht.
    4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) ein Polymeres nach Anspruch 1, in dem das Gerüst aus Styrol und einem Alkylmethacrylat, Alkyl- acrylat oder einem Gemisch davon, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, be- steht, wobei RI einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ? einen aro- matischen oder carbocyclischen Rest und R einen tertiären Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Koh- lenstoffatomen bedeuten, (2) ein hitzehärtbares Harz auf Basis von Hexamethoxymethylmelamin und EMI12.3
    6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) ein Polymeres nach Anspruch l, in dem das Gerüst aus einem Alkylmethacrylat, einem Alkylacry- lat oder einem Gemisch davon, in dem der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, besteht, wobei RI einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R einen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen Rest und R3 einen tertiären Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, (2) als hitzehärtbares Harz Hexamethoxymethylmelamin und (3) als sauren Katalysator p-Toluolsulfonsäure enthält. EMI12.4 EMI12.5 bedeuten.
    9. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylester Methylmeth- acrylat ist und R einen Äthylenrest und RI einen Phenylenrest bedeuten.
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