DE2323546C3 - Wäßrige, luftrocknende Lacke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Alkyd- 3» harze als Bindemittel für wäßrige, lufttrocknende Lacksysteme, die insbesondere im Bereich der schnelltrocknenden Grundierungen Verwendung finden.

Es sind wasserverdünnbare, mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierte Alkydharze einer Säurelahl von etwa 30 bis etwa 70 und einer Hydroxyllahl von etwa 20 bis etwa 120 bekannt, die Ureth?n- und gegebenenfalls Amidgruppen enthalten (deutsche Offenlegungsschrift 19 17 162). Diese Bindemittel haben zwar die Eigenschaft, daß sie, als wäßrige Systeme betrachtet, verhältnismäßig schnell trocknen (mit einer Trocknungszeit von etwa 2 bis 5 Stunden), jedoch sind sie den Anforderungen, die an schnelltrocknende Grundierungssysteme gestellt werden, bei weitem nicht gewachsen.

Es ist auch bereits versucht worden, auf andere Weise zu ebenfalls rasch trocknende und wasserfeste Lackierungen liefernden wäßrigen Bindemitteln zu gelangen, indem ungesättigte Fettsäuren mit Phenolharzen umgesetzt wurden und somit wasserverdünnbare Bindemittelsysteme entwickelt wurden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 17 45 336). Dieser Verfahrensweise haftet jedoch der schwerwiegende Nachteil an, daß alle ungesättigten Fettsäuren nur über den Weg der Addition unter Verlust an wertvollen engesättigten Doppelbindungen mit dem Phenolharz umgesetzt werden können.

Auf diese Weise gehen zahlreiche für die Lufttrocknung der Lackierung wichtige Doppelbindungen des Bindemittels verloren. Ferner hat diese Verfahrensweise den Nachteil, daß die meisten natürlich vorkommenden Fettsäuregemische nicht verwendbar sind, da sie noch Anteile gesättigter Fettsäuren enthalten, die zur Umsetzung mit dem Phenolharz nicht fähig sind und dann als freie Fettsäure die Überzugseigenschaften schwächen.

Dieser Einschränkung wird in der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 336 Rechnung getragen, wenn auf S. 6, Zeile 20 beschrieben wird, daß nur solche natürlichen Fertsäuregemische den Vorzug verdienen, die weniger als 10 Gewichtsprozent gesättigte Fettsäuren enthalten.

Um diese verlorengegangene kurze Trocknungszeit nun wieder zu erreichen, besteht lediglich die Möglichkeit, in einem weiteren Arbeitsgang die Bindemittel einer Copolymerisation mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zu unterziehen (vgl. deutsche Offenlegungssctrift 17 45 336, S. 9 ff.).

Weiterhin kommt hinzu, daß der Gehalt an mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren mit 10 ¹Ms 30 Kohlenstoffatomen unter 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Umsetzungsprodukte aus ungesättigten Fettsäuren und Phenolharzen, liegen muß (Siehe deutsche Offenlegungsschrift 17 45 336, S. 6, Zeilen 11 ff.).

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 16 972 werden andererseits Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Monoester oder Diester entstehen, wobei die entstehenden Esterprodukte Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um in einer anschließenden Umesterungsstufe mit Polyisocyanaten umsatzfähig zu sein (S. 7, letzter Textabsatz). Das Prinzip besteht darin, mono- bzw. niedermolekulare Ester in höhermolekulare modifizierte Polyurethane zu verwandeln, die dann durch Umsetzung mit Anhydriden in wasserverdünnbare Polycarbonsäureharze verwandelt werden.

Damit aus diesen modifizierten Urethanen lufttrocknende Lackierungen hergestellt werden können, ist es erforderlich, sie mit wenigstens 35 Gewichtsprozent an trocknenden ölen, vorzugsweise sogar mehr als 45 Gewichtsprozent trocknender öle (S. 3, Textabsatz 4) zu modifizieren, wobei es vorgezogen wird, diese hohen Fettsäuregehalte zusätzlich mit Phenolresten, vorzugsweise Butylphenolresolen, zu modifizieren, um Trocknungszeiten zu erhalten, die etwa IV2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur betragen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, wasserverdünnbare Alkydharze für wasserverdünnbare, lufttrocknende Lackierungen zu entwickeln, die trotz ihrer ursprünglichen Wasserlöslichkeit Überzüge liefern, die besonders wasser- und korrosionsfest sind, rascher trocknen und sich leicht verarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige, lufttrocknende Lacke auf der Grundlage von Salzen aus basischen Verbindungen und Reste modifizierter, trocknender Fettsäuren einkondensiert enthaltenden Isocyanat-modifizierten Alkydharzen und üblichen Lackhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von Halbestern aus Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise aus Tetrahydrophthalsäureanhydriden, mit Polyisocyanat umgesetzten Alkydharzen aus trocknenden ölen oder deren ungesättigten Fettsäuren und Naturharz modifizierten Resolen sowie Polyalkoholen und Polycarbonsäuren in molaren Verhältnissen zwischen etwa 1:0,5 und 1:1, vorzugsweise 1:0,6 bis 1:0,8, enthalten, wobei der ölgehalt etwa 24 bis 34 Gewichtsprozent, vorzugsweise 28 bis 33 Gewichtsprozent und der Gehalt an Naturharz-modifizierten Resolen 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Es war besonders überraschend, daß durch diese erfinderische Kombination mehrerer im einzelnen nicht unüblicher aber in der Kombination kritischer Auswahlprinzipien es möglich wurde, bei extrem

niedrigen Gehalten an ungesättigten Fettsäuren so gut bei Raumtemperatur vernetzende Überzüge erhalten werden können, daß trotz der sehr kurzen Trodcnungszeiten, die eine lange Sauerstoffeinwirkung im Ladefilm ausschließen, die Durchvernetzung der Lackierung so vollständig abläuft, daß die Überlüge in Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit deutlich bessere Werte zeigen.

Es war in Anbetracht der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 336 überraschend und nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäßen, mit Phenolharzen modifizierten, trocknende Fettsäurereste enthaltenden, Isocyanat-modifizierten Alkydharzpolyhalbester ohne nachträgliche Modifizierung durch Copolymerisation mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen als Bindemittel in wäßrigen Lacksystemen den in der deutschen Offenlegungsschrift 19 17 162 beanspruchten Bindemitteln bezüglich Trocknungszeit, wie die Beispiele zeigen, deutlich überlegen sind. Mit wäßrigen Lacksystemen auf der Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel erhält man Überzüge, die nur eine überraschend kurze Trocknungszeit benötigen und nach der Trocknung eine sehr gute Wasserfestigkeit sowie sehr gute Härte besitzen.

Geeignete Polycarbonsäuren zur Herstellung der Bindemittel sind aromatische, hydroaromatische und aliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Ester bildende Derivate, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, chlorierte Phthalsäureanhydride, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure.

Geeignete Monocarbonsäuren außer den ungesättigten Fettsäuren sind z. B. Benzoesäure, Tolylsäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure.

Geeignete trocknend« öle oder deren ungesättigte-Fettsäuren sind z. B. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallölfettsäure, sowie die aus den genannten ölen erhältlichen Fettsäuren oder Fettsäurefraktionen, ferner die aus natürlichen, ungesättigten ölen oder Fettsäuren durch Konjugierung oder Isomerisierung gewonnenen Produkte.

Geeignete Polyalkohole sind z. B. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Ätheralkohole, wie Di- und Triglykole, oxäthylierte Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit.

Als Isocyanate eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, Diphenylmethan^^'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-bisphenylen diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und l-Isocyanato-3-(isocyanatoniethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan. Die Isocyanate werden im allgemeinen in Mengen von zumindest 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Bindemittel, eingesetzt.

Geeignete Naturharz modifizierte Phenolharze sind die in der Literatur als Albertole bekanntgewordenen gegebenenfalls auch mit Polyalkohol veresterten Umsetzungsprodukte aus Kolophonium und Resolen, wobei Resole die unter sauren Bedingungen aus Phenolen und Formaldehyd hergestellten Phenolharze sind (H u 11 ζ s c h , Chemie der Phenolharze, Springer-Verlag 1960, S. 157 ff.).

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt nach den literaturbekannten Herstellungsmethoden für Lackrohstoffe. Eine für Grundierungsbindemittel besonders zweckmäßige Herstellungsart geht aus von der Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern mit den Phenolharzen bei Temperaturen zwischen 240 und 260° C, wobei gegebenenfalls die zur

jo Umesterung der öle oder Veresterung der Fettsäuren notwendigen Polyalkohole gleichzeitig mit umgesetzt werden können. Angeschlossen wird die Polykondensation dieses Umsetzungsgemischs mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydrid und gegebenenfalls weiteren Monocarbonsäuren bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C. Für die Zwecke der lufttrocknenden Grundierupgen liegen bevorzugte Hydroxylzahllcn dieser Stufe vor, z. B. zwischen 150 und 250 und die Säurezahlen dieser Stufe unter 10.

ao Zweckmäßigerweise erfolgt dann die Umsetzung mit den Isocyanaten zu Uretlianalkydharzen und in einer letzten Reaktionsstufe die Bildung der Polyhalbester durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden.

Bei der Verwendung der trocknenden öle an Stelle

»5 der Fettsäuren werden häufig dann besonders gut mit Wasser verdünnbare Bindemittel erhalten, wenn nach der Umesterung der öle mit den Polyalkoholen in der Veresterungsstufe weitere Polyalkohole, das Umesterungsgemisch und die Polycarbonsäure gemein-

sam mit dem Naturharz modifizierten Phenolharz bei Temperaturen von etwa 250 umgesetzt werden. Dieses Umseuungsprodukt mit einem Hydroxylgruppenäquivalent/100 g von etwa 0.3, wird dann mit Polyisocyanaten und danach mit Tetrahydrophthalsäure-

anhydrid zum Polyesterpolyurethanhalbester umgesetzt.

Aus der großen Zahl möglicher Kombinationen der genannten Rohstoffe und Herstellungsarten verdient die folgende Auswahl besondere Beachtung,

wenn es darum geht, Bindemittel zu entwickeln, die zur Herstellung von rasch trocknenden und wasserfesten Grundierungen besonders geeignet sind. Für diesen Zweck empfiehlt sich die Herstellung der erfindungsgemäßen Lackrohstoffe mit Fettsäuregehal-

ten von 28 bis 33 Gewichtsprozent und Phenolharzgehalten von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Als besonders geeignete Fettsäuren gehen hier Sojaöl-, Leinöl- und Ricinenfettsäure und als weitere Rohstoffe Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Benzoesäure, Phthal-

säureanhydrid, Toluylendiisocyanate sowie zur Alkydharzhalbesterbildung Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Ein solches Bindemittel sollte Säurezahlen zwischen 30 und 50, und Hydroxylzahlen zwischen 30 und J 00 haben.

Für die Herstellung der Lacke und insbesondere der Grundierungslacke werden die Lackrohstoffe in zweckmäßiger Weise in wassermischbaren Lösungsmitteln vorgelöst, wie etwa Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- und

-butyläther, Alkohole, Ester, Ketone, Ketonalkohole oder niedere Äther.

Als Neutralisationsmittel können die üblichen Amine wie Ammoniak, Äthylamin, Diäthyl- und Triäthylamiin und Trimethylamin, Mono-, Di- oder Tri-

äthanolamin oder Dimethyläthanolamin eingesetzt werden. In manchen Fällen kann auch Alkalihydroxid allein oder in Mischungen mit Aminen Verwendung finden. Die Menge der Aminzugabe richtet sich nach

der Säurezahl. Bei niedrigen Säurezahlen sollte der Neutralisationsgrad zweckmäßigerweise bei 100% liegen.

Zur Herstellung der Lacke können die üblichen Hilfsmittel, Trockenstoffe, Pigmente, Füllstoffe, aber auch weitere Harze wie Melaminharze, Phenolharze, Naturharze oder andere Lackrohstoffe zugemischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

3900 Teile Sojaölfettsäure werden mit 640 Teile einer ölreaktiven, mit Naturharzsäuren modifizierten Phenol-Formaldehydharzes mit einem Schmelzinterval von 118/130° C und einer Säurezahl unter 20 bei 260° C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis zu einer Viskosität von etwa 13" (70%ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211). Dann werden 1645 Teile dieses Umsetzungsprodukts mit 1458 Teilen Trimethylolpropan, 384 Teilen Diäthylenglykol und 1288 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 220° C verestert bis zu einer Säurezahl von 3 und einer Viskosität von 33" (70%ig in Dimethylformamid). Bei 50° C werden dann 3850 Teile dieses, Polyalkohole und Polycarbonsäuren im Verhältnis 1:0,6 enthaltenden Veresterungsprodukts mit 600 Teilen Toluylendiisocyanat zusammengegeben und bei 80 bis 120° C umgesetzt, wobei ein Urethanalkydharz der Säurezahl 2, der Hydroxylzahl 100 und der Viskosität 71" (50%ig in Dimethylformamid) entsteht.

Bei 120° C wird dieses Urethanalkydharz mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu einem Polyhalbester der Säurezahl 40 und einem errechneten ölgehalt von 25,4 Gewichtsprozent umgesetzt, wobei ein Harz mit einer Viskosität von 69" (50%ig in Dimethylformamid) entsteht. Das Produkt wird 90%ig in Äthylenglykolmonobutyläther vorgelöst und dann mit Isopropanol und Äthylenglykolmonobutyläther im Verhältnis 1:1 weiterverdünnt auf einen Festgehalt von 63%. Diese Lieferform kann mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festgehalt von 55% eingestellt werden und ist dann klar und mit Wasser verdünnbar.

Zur Herstellung einer rasch trocknenden Grundierung werden folgende Bestandteile zu einem Lack vermischt:

33,66 Teile der 63%igen nicht neutralisierten

Lösung

13,70 Teile Titandioxid-Pigment Rutil
0,80 Teile Flammruß
22,35 Teile Füllstoffe auf Basis

Talkum und Kreide

4.55 Teile Strontiumchromat-Pigment

1.56 Teile Triäthylamin

0,27 Teile Cobalt-octoat (6% Co-Gehalt)
0,45 Teile Pb-octoat (24% Pb-Gehalt)
0.54 Teile Mn-octoat (66% Mn-Gehalt)

0,27 Teile Hautverhinderungsmittel auf

Oximbasis
0,45 Teile Verlaufmittel
8,76 Teile Isopropanol
13,15 Teile Wasser

Diese Lackzusathmensetzung wird mit Wasser auf 15% Bindemittelgehalt verdünnt und zur Trocknungsprüfung auf z. B. Glasplatten ausgestrichen,
ίο Trocknungszeit: 75 Minuten.

Trocknungszeit bei Zugrundelegung der gleichen Rezeptur, aber bei Verwendung eines entsprechenden, gemäß deutscher Offenlegungsschrift 19 17 162 aufgebauten Bindemittels: 180 Minuten bis zur Klebfreiheit.

Beispiel 2

5170 Teile Leinöl werden mit Pentaerythrit und Trimethylolpropan in 12 Stunden bei 260° C umgeesl-ert.

4380 Teile des Umesterungsprodukts werden weiterhin mit Trimethylolpropan, Benzoesäure, 1777 Teilen Phthalsäureanhydrid und 440 Teilen des im

»5 Beispiel 1 beschriebenen Naturharzsäure-modifizierten Phenolharzes 5 Stunden bei 250° C bis zu einer Viskosität von 126" (70%ig in Dimethylformamid) verestert. Dieses vorkondensierte, ölmodifizierte und phenol harzmodifizierte Alkydharz hat ein Polyalkoholzu Polycarbonsäureverhältnis von 1:0,6 und einen Hydroxyläquivalentgehalt/100 g Produkt von 0,3. 6754 Teile dieses vorkondensierten Alkydharzes werden mit 211 Teilen Toluylendiisocyanat bei 120° C vollständig umgesetzt. Das entstehende Polyesterpolyurethan hat eine Viskosität von 85" (50%ig in Dimethylformamid), eine Säurezahl von 3 und eine Hydroxylzahl von 97.

Schließlich wird aus 6491 Teilen dieser Stufe und 856 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid der Polyesterpolyurethanhalbester mit einer Säurezahl von 50 und einer Viskosität von 75" (50%ig in Dimethylformamid) erhalten. Das Bindemittel wird in Äthylenglykolmonoäthyläther aufgelöst, mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festgehalt von 55% verdünnt.

Ein Lack wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, enthält jedoch an Stelle von 4,55 Teilen Strontiumchromat die gleiche Menge Zinktetraoxychromat.

Die Grundierung ist nach dem Auftragen auf den Untergrund in 20' klebfrei aufgetrocknet. Die Prüfung des Korrosionsschutzes nach DIN 50 021 ergibt Werte von wenigstens 150 Stunden ohne Befund.

Hervorgehoben ist bei dieser Lackierung besonders die Kombination von Härte und Elastizität. Mit Werten von 70" (Pendelhärte nach König) sind die Lackierungen sehr hart und mit Elastizitätswerten von über 5 mm (gemessen nach 1 Woche Lufttrocknung nach E r i c h s e n) zeigen die Grundierungen hier ein besonders günstiges Verhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wäßrige, lufttrocknende Lacke auf der Grundlage von Salzen aus basische ι Verbindungen und Reste modifizierter, trocknender Fettsäuren einkondensiert enthaltenden Isocyanat-modifizierten Alkydharzen und üblichen Lackhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von Halbestern aus Dicarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanat umgesetzten Alkydharzen aus trocknenden ölen oder deren ungesättigten Fettsäuren und Naturharz-modifizierten Resolen sowie Polyalkoholen und Polycarbonsäuren in molaren Verhältnissen zwischen etwa 1:0,5 und 1:1 *5 enthalten, wobei der ölgehalt etwa 24 bis 34 Gewichtsprozent und der Gehalt an Naturharz-modifizierten Resolen 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

   ao