DE1917162B2

DE1917162B2 - Für wäßrige Lacke geeignete Bindemittel auf Basis wasserverdünnbarer Salze von Alkydharzen und Verfahren zur Herstellung der Bindemittel

Info

Publication number: DE1917162B2
Application number: DE1917162A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Dhein; Karl Dr. Raichle; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1978-05-03
Also published as: CH534728A; SE360666B; US3752778A; FR2038235A1; NL167444B; NL7004724A; BE748475A; CA952245A; FR2038235B1; BR7018017D0; ES378222A1; NL167444C; DE1917162A1; AT300152B; DE1917162C3; JPS5024978B1; GB1239719A

Description

mit Isocyanaten und Dicarbonsäureanhydrid (vorzugsweise in der genannten Reihenfolge) umsetzt und das erhaltene Harz mit Alkalihydroxid, Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen mindestens teilweise neutralisiert.

Für die Herstellung der Alkydharze geeignete ungesättigte Fettsäuren oder Derivate derselben sind z. B. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl- und Ricinenölfettsäure durch ι ο Konjugierung oder Isomerisierung gewonnene Produkte.

Geeignete Polyalkohole sind z. B. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Ätheralkohole, z.B. Di- und Triglykole, oxäthylierte Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, ferner Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Primäre, kettenabbrechend wirkende Alkohole, wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, können anteilig mit einkondensiert werden.

Beispiele für geeignete Mono- und Polycarbonsäuren sind außer den bereits genannten Fettsäuren z. B. Benzoesäure, Tolylsäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure, Milchsäure, Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäurehydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Für die Teilesterbildung sind besonders die Tetrahydrophthalsäureanhydride geeignet.

Als Isocyanate eignen sich z. B. Phenylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Äthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l.S-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-bisphenylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.

Zur Erzielung der verbesserten Eigenschaften der aus den Lackzubereitungen hergestellten Lackanstriche und Lackfilme ist es zweckmäßig, mindestens etwa 2 g Isocyanate je 100 g Alkydharz umzusetzen. Wird die Umsetzung mit den Isocyanaten in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, so empfehlen sich z. B. Dimethylformamid, Aceton und Cyclohexan als Lösungsmittel.

Für die Anwendung der neuen Alkydharze als Festsubstanz in wäßrigen Lackzubereitungen werden die freien Carboxylgruppen der Harze mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise jedoch mit Ammoniak oder einem Amin, z. B. Äthylamin, Diäthyl- und Triäthylamin und Trimethylamin, oder mit einem Aminoalkohol, z. B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer geringen Menge organischer Lösungsmittel, die die Wasserverdünnbarkeit der Salze und die Viskosität und den Verlauf der wäßrigen Lacke verbessern, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- und -butyläther, Alkohole, Ester, Ketone, Ketonalkohole mi oder niedere Äther, in an sich bekannter Weise unter Salzbildung neutralisiert. Der geeignete Neutralisationsgrad richtet sich weitgehend nach dem Grad der Hydrophilie oder Alkydharze und nach der vorgesehenen Weiterverarbeitung der wäßrigen Lackzubereitun- h> gen. Bei Alkydharzen mit Säurezahlen über etwa 50 genügt gegebenenfalls ein Neutralisationsgrad von nur etwa 90%. In manchen Fällen kann die Neutralisation auch teils durch Alkalihydroxide und teils durch Amine vorteilhaft sein.

Die Alkydharzsalze werden alsdann zweckmäßig zunächst mit wenig Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Füllstoffen oder Pigmenten, auf einem Walzenstuhl oder in einer Kugelmühle zu Pasten angeteigt, aus denen dann durch Verdünnen mit weiterem Wasser und gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Alkydharzsalzes, Siccativen, Verlaufmitteln, Entschäumer und anderen üblichen Zusätzen die gebrauchsfertigen Lackzubereitungen hergestellt werden.

Diese können nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzen, Tauchen, Gießen und Streichen, aber auch elektrophoretisch, auf die zu lackierenden Untergründe aufgebracht werden.

Nach dem Verdunsten des Wassers und der gegebenenfalls geringen Menge zugesetzter Lösungsmittel trocknen dann die Schichten an der Luft in kurzer Zeit, und die trockenen Lackfilme härten in einigen Stunden gut durch.

Obwohl der besondere Vorteil der neuen Bindemittel bei ihrer Anwendung als lufttrocknende Lackzubereitungen voll zur Geltung kommt, ist die Kombination der Harze mit Amino- oder Phenoplasten und damit ihre Verwendung als Einbrennlacke nicht ausgeschlossen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

1280 Teile Pentaerythrit, 3120 Teile Leinölfettsäure und 487 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 220⁰C in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Säurezahl 2 und der Viskosität 14" (gemessen an einer 60gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid nach DIN 53 211) verestert.

Zu 3940 Teilen dieses Harzes werden 664 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 155° C umgesetzt, bis ein Harz der Säurezahl 49 entstanden ist. Die Viskosität, 70gewichtsprozentig in Dimethylformamid gemessen, beträgt dann 28".

Zu 882,8 Teilen einer 70%igen Lösung des Harzes in Dimethylformamid werden bei 50⁰C 69,6 Teile eines Gemisches von Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 mit einem Gehalt von 65% an 2,4-Isomeren zugegeben. Man erhält ein Urethanalkydharz der Säureizahl 44.

Die Reaktionslösung wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 62 Gewichtsprozent verdünnt, mit Ammoniak (33%ig) neutralisiert und mit Wasser auf einen Festgehalt von 55 Gewichtsprozent eingestellt. Eine mit Wasser auf 30% verdünnte Probe hat den pH-Wert 8, gemessen mit pH-Papier.

30 Teile dieser Lösung werden mit 25 Teilen Wasser und so viel einer Lösung von Metallnaphthenaten in Xylol als Siccative vermischt, daß auf 100 Teile Harz 0,02 Teile Kobalt, 0,02 Teile Mangan und 0,293 Teile Blei kommen.

Die Trocknung einer aus diesem Lack hergestellten Lackierung bei Raumtemperatur beträgt 4V₂ Stunden. Nach 24 Stunden ist die Lackierung in einer Schichtdicke von etwa 45 μ völlig durchgetrocknet.

Vergleichsversuch

Wird das Toluylendiisocyanat durch eine äquimolare Menge Phthalsäureanhydrid ersetzt, wobei zur Erzielung einer völligen Umsetzung eine Temperatur von

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70—80° C, wie bei der Isocyanataddition, nicht ausreicht, dungsgemäßen Beispiel zu uinem wäßrigen Lack

sondern bei 140⁰C, zum Schluß bei 180⁰C, eine verarbeitet. Lackierungen aus diesem Lack sind jedoch

Veresterung durchgeführt wird, so erhält man ein unter gleichen Trocknungsbedingungen erst nach etwa

urethangruppenfreies Phthalatharz der Säurezahl 42. 7V2 Stunden trocken und nach 24 Stunden noch nicht

Das Vergleichsprodukt wird ebenso wie im erfin- 5 durchgetrocknet.

Claims

Patentansprüche:

1. Für wäßrige Lacke geeignete Bindemittel auf Basis wasserverdünnbarer Salze von Alkydharzen, die Reste trocknender Fettsäuren enthalten, mit Säurezahlen von 30 bis 70 und Hydroxylzahlen von 20 bis 120, dadurch erhalten, daß man höhermolekulare Alkydharze mit genügend hohen Hydroxylzahlen, aber möglichst niedrigen Säurezahlen mit Isocyanaten und Dicarbonsäureanhydrid (vorzugsweise in der genannten Reihenfolge) umsetzt und das erhaltene Harz mit Alkalihydroxid, Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen mindestens teilweise neutralisiert

2. Verfahren zur Herstellung für wäßrige Lacke geeigneter Bindemittel auf Basis wasserverdünnbarer Salze von Alkydharzen, die Reste trocknender Fettsäuren enthalten, mit Säurezahlen von 30 bis 70 und Hydroxylzahlen von 20 bis 120, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare Alkydharze mit genügend hohen Hydroxylzahlen, aber möglichst niedrigen Säurezahlen mit Isocyanaten und Dicarbonsäureanhydrid (vorzugsweise in der genannten Reihenfolge) umsetzt und das erhaltene Harz mit Alkalihydroxid, Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen mindestens teilweise neutralisiert.

Wasserverdünnbare Alkydharze werden in der Lacktechnik solche Alkydharze genannt, die zufolge eines hohen Gehalts an hydrophilen Gruppen, insbesonder Hydroxylgruppen (niedriger Hydroxyläquivalentzahl bzw. hoher Hydroxylzahl), gegebenenfalls auch Äthergruppen, und eines hinreichenden Gehalts an freien Carboxylgruppen (hoher Säurezahl) mit Alkalien, Ammoniak oder Aminen mit Wasser verdünnbare Salze bilden.

Derartige wasserverdünnbare Alkydharze mit Hydroxyläquivalentzahlen von etwa 150 bis 250 oder darüber entsprechend Hydroxylzahlen von etwa 375 bis 225 und Säurezahlen von mindestens etwa 40 und gegebenenfalls weiteren hydrophilen Gruppen sind z. B. in der österreichischen Patentschrift Nr. 180 407 beschrieben. Aber selbst wenn diese Harze Reste trocknender Fettsäuren enthalten, trocknen daraus hergestellte Filme wegen des hohen Gehalts der Harze an Hydroxylgruppen nur schlecht, und die Lackfilme sind wegen ihres hohen Gehaltes an hydrophilen Gruppen nicht wasserbeständig. Nach der genannten Patentschrift werden sie deshalb mit niedermolekularen, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, härtenden Kondensationsprodukten, welche unter Verwendung von Aldehyden hergestellt wurden und in der Regel aktive Methylolgruppen enthalten, wie Resole oder Aminoplaste, kombiniert. Anstriche aus derartigen Zubereitungen müssen aber auf Temperaturen von etwa 140 bis 180⁰C erhitzt werden, damit die aktiven Gruppen der erwähnten Kondensationsprodukte mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen der Alkydharze reagieren und die Filme damit wasserbeständig werden. Derartige Lackzubereitungen werden daher zu den Einbrennlacken gerechnet.

Die japanische Patentschrift 13 220/64 beschreibt modifizierte Maleinatöle, die nicht wasserverdünnbar sind, und die französische Patentschrift 14 49 855 betrifft

ebenfalls nichtwasserverdünnbare, wasserunlösbare Bindemittel.

Gegenstand der Erfindung sind für wäßrige Lacke geeignete Bindemittel auf Basis wasserverdünnbarer Salze von Alkydharzen, die Reste trocknender Fettsäuren enthalten, mit Säurezahlen von 30 bis 70 und Hydroxylzahlen von 20 bis 120, dadurch erhalten, daß man höhermolekulare Alkydharze mit genügend hohen Hydroxylzahlen, aber möglichst niedrigen Säurezahlen mit Isocyanaten und Dicarbonsäureanhydrid (vorzugsweise in der genannten Reihenfolge) umsetzt und das erhaltene Harz mit Alkalihydroxid, Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen mindestens teilweise neutralisiert.

Es ist allerdings auch bekannt, die Hydroxylgruppen von Alkydharzen, die die Lufttrocknung erschweren, durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat in Urethangruppen überzuführen und dadurch das Trocknen der Alkydharziackfilme zu verbessern (siehe z. B. »The Chemistry of Organic Film Formers«, John Wiley & Sons, Ine, Seite 212) oder die Hydroxylgruppen von z. B. Monoglyzeriden trocknender Fettsäuren durch Reaktion, wie bei den sogenannten Phthalatharzen, mit Phthalsäureanhydrid ganz oder teilweise mit einem Polyisocyanat miteinander zu verknüpfen und sogenannte »Uralkyde« herzustellen (loc. cit. Seite 214 und belgische Patentschrift Nr. 6 58 025), wodurch die Lackfilme härter, zäher und flexibler werden (loc. cit. Seite 215).

Diese Modifikationen der Eigenschaften der Alkydharze durch Einbau von Urethangruppen treten erfahrungsgemäß in vollem Umfange jedoch nur bei solchen Harzen ein, die niedrige Hydroxyl- und Säurezahlen haben und die daher der Gruppe der wasserverdünnbaren Alkydharze nicht zuzurechnen sind, sondern in herkömmlicher Weise in Lösungen organischer Lösungsmittel verarbeitet werden. Daß der Einfluß von Urethangruppen in Harzen mit Hydroxyl- und Säurezahlen über etwa 30, insbesondere zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100, die wasserverdünnbar sind, z. B. auf die Lufttrocknungsfähigkeit nur gering ist, geht z. B. aus der französischen Patentschrift 15 24 720 hervor, wo sogenannte Maleinatöle mit eingebauten Urethangruppen und den genannten Hydroxyl- und Säurezahlen beschrieben sind und wo es auf der Seite 4, linke Spalte, im dritten Absatz, heißt, daß die Lacküberzüge zwar schon bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C zu nicht mehr klebenden Filmen getrocknet werden können — wozu aber lange Trocknungszeiten erforderlich sind und wobei keine genügende Durchhärtung erfolgt —, daß es aber geboten ist, die Lackfilme bei etwa 15O⁰C einzubrennen (siehe auch die Beispiele).

Es war daher überraschend, daß Lackanstriche aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln trotz Säurezahlen über 30 bis 70 und Hydroxylzahlen über 20 bis 120 bei Raumtemperatur an der Luft schon in etwa 2 bis 5 Stunden klebfrei auftrocknen und in etwa 24 Stunden völlig durchtrocknen und daß die Wasserbeständigkeit der durchgetrockneten Lackfilme vergleichsweise sehr gut ist.

Weiter Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung für wäßrige Lacke geeigneter Bindemittel auf Basis wasserverdünnbarer Salze von Alkydharzen, die Reste trocknender Fettsäuren enthalten mit Säurczahlen von 30 bis 70 und Hydroxylzahlen von 20 bis 120, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare Alkydharze mit genügend hohen Hydroxylzahlen, aber möglichst niedrigen Säurezahlen