DE1917162A1

DE1917162A1 - Mit Resten trocknender Fettsaeuren modifizierte >>wasserloesliche<< Alkydharze

Info

Publication number: DE1917162A1
Application number: DE19691917162
Authority: DE
Inventors: Schnell Dr Hermann; Raichle Dr Karl; Dhein Dr Rolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL167444B; DE1917162B2; FR2038235B1; BE748475A; NL167444C; CH534728A; CA952245A; SE360666B; NL7004724A; ES378222A1; DE1917162C3; AT300152B; FR2038235A1; BR7018017D0; GB1239719A; US3752778A; JPS5024978B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

^-■c^-^l^ , "^FIe. 5. M

^ LEVERKUSEN-Bayeiwerk 2, ΑρΓίΙ Ϊ969

Patent-Abteilung

V/Ra

Mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierte wasserlöslich®' Alkydharze

Die Erfindung bezieht sich auf neue, mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierte, sogenannte wasserverdünnbare Alkydharze mit einer Säurezahl von etwa Jo bis etwa 70 und einer Hydroxylzahl von etwa 2o bis etwa 12o, deren wäßrige Lackzubereitungen gegenüber den bekannten Produkten dieser Art nach dem Auftrag auf die zu überziehenden Oberflächen bei Raumtemperatur an der Luft schneller trocknen und Lacküberzüge mit verbesserter Wasserbeständigkeit liefern.

Wasserverdünnbare Alkydharze werden in der Lacktechnik solche Alkydharze genannt, die zufolge eines hohen Gehalts ah hydrophilen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen (niedriger Hydroxyläquivalentzahl bzw. hoher Hydroxylzahl), gegebenenfalls auch ftthergruppen, und eines hinreichenden Gehalts an freien Carboxylgruppen (hoher Säurezahl) mit Alkalien, Ammoniak oder Aminen mit Wasser verdünnbare Salze bilden.

Derartige wasserverdünnbare Alkydharze mit Hydroxyläquivalentzahlen von etwa I50 bis 250 oder darüber entsprechend Hydroxylzahlen von etwa 375 bis 225 und Säurezahlen von mindestens etwa 4o und gegebenenfalls weiteren hydrophilen Gruppen sind z. B. in der österreichischen Patentschrift Nr. I80 4o7 beschrieben. Aber selbst wenn diese Harze Reste trocknender

Le A 12 139 - 1 -

009842/1872

Fettsäuren enthalten, trocknen daraus hergestellte Filme wegen des hohen Gehalts der Harze an Hydroxylgruppen nur schlecht, und die Lackfilme sind wegen ihres hohen Gehalts an hydrophilen Gruppen nicht wasserbeständig. Nach der genannten Patentschrift werden sie deshalb mit niedermolekularen, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, härtenden Kondensationsprodukten, welche unter Verwendung von.Aldehyden hergestellt wurden und in der Regel aktive Methylolgruppen enthalten, wie Resole oder Aminoplaste, kombiniert. Anstriche aus derartigen Zubereitungen müssen aber auf Temperaturen von etwa l4o bis I8o C erhitzt werden, damit die aktiven Gruppen der erwähnten Kondensationsprodukte mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen der Alkydharze reagieren und die Filme damit wasserbeständig werden. Derartige Lackzubereitungen werden daher zu den Einbrennlacken gerechnet.

Gegenstand der Erfindung sind nun mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierte Alkydharze mit Säurezahlen von etwa 30 bis etwa 7o und Hydroxylzahlen von etwa 2o bis etwa 12o, die infolge dieses vergleichsweise hohen Gehalts an hydrophilen Gruppen wasserverdünnbar in dem oben erwähnten Sinne sind, deren Salze, mit V/asser verdünnt, nach dem Auftrag auf die zu überziehenden Oberflächen nach dem Verdunsten des Wassers bei Raumtemperatur jedoch zu besonders rasch an- und durchtrocknenden Überzügen führen, die also ,nicht eingebrannt zu werden brauchen, und dabei Lackfilme mit sehr guter Wasserbeständigkeit ergeben. Diese Alkydharze sind durch einen Gehalt an eingebauten Urethan- und gegebenenfalls Amidgruppen gekennzeichnet.

Es ist allerdings auch bekannt, die Hydroxylgruppen von Alkydharzen, die die Lufttrocknung erschweren, durch Umsetzung mit einem- Monoisocyanat in Urethangruppen überzuführen und dadurch das Trocknen der AlkydharzlackfUrne zu verbessern (siehe z. B. "The Chemistry of Organic Film Formers", John Wiley & Sons, Inc., Seite 212) oder die Hydroxylgruppen von

Le A 12 130. - 2 -

0 09842/1872

ζ. B. Monoglyzeriden trocknender Fettsäuren durch Reaktion statt, wie bei den sogenannten Phthalatharzen, mit Phthalsäureanhydrid ganz oder teilweise mit einem Polyisocyanat miteinander zu verknüpfen und sogenannte "Uralkyde" herzustellen (loc. cit. Seite 214 und belgische Patentschrift Nr. 658 o25), wodurch die Lackfilme härter, zäher und flexibler werden (loc. cit. Seite 215).

Diese Modifikationen der Eigenschaften der Alkydharze durch Einbau von Urethangruppen treten erfahrungsgemäß in vollem Umfange jedoch nur bei solchen Harzen ein, die niedrige Hydroxyl- und Säurezahlen haben und die daher der Gruppe der wasserverdunnbaren Alkydharze nicht zuzurechnen sind, sondern in herkömmlicher Weise in Lösungen organischer Lösungsmittel verarbeitet werden. Daß der Einfluß von Urethangruppen in Harzen mit Hydroxyl- und Säurezahlen über etwa J>o_t insbesondere zwischen ungefähr 50 und ungefähr loo, die wasserverdünnbar sind, z, B. auf die Lufttrocknungsfähigkeit nur gering ist, geht z. B. aus der französischen Patentschrift 1 524 72o hervor, wo sogenannte Maleinatöle mit eingebauten Urethangruppen und den genannten Hydroxyl- und Säurezahlen beschrieben sind und wo es auf der Seite 4, linke Spalte, im dritten Absatz, heißt, daß die Lacküberzüge zwar schon bei Temperaturen zwischen 2o und 60⁰C zu nicht mehr klebenden Filmen getrocknet werden können - wozu aber lange Trocknungszeiten erforderlich sind und wobei keine genügende Durchhärtung erfolgt -, daß es aber geboten ist, die Lackfilme bei etwa 15o°C einzubrennen (siehe auch die Beispiele).

Es war daher überraschend, daß Lackanstriche aus den wasserverdunnbaren, mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierten, urethan- und gegebenenfalls amidgruppenenthaltenden Alkydharzen trotz Säurezahlen über j5o bis etwa 7° und Hydroxylzahlen über 2o bis etwa 12o bei Raumtemperatur an der Luft schon in etwa 2 bis 5 Stunden klebfrei auftrocknen und in etwa 24 Stunden völlig durchtrocknen und daß die Wasserbe-

Le A 12 I39 ' - 5 -

009842/1872

ständigkeit der durchgetrockneten Lackfilme vergleichsweise sehr gut ist.

Die gekennzeichneten neuen Alkydharze können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst in bekannter Weise mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierte Alkydharze mit Hydroxyl- und Säurezahlen herstellt, die höher liegen als diejenigen, die das Endprodukt haben soll, und dann Mono- oder Polyisocyanate unter bekannten Bedingungen auf sie einwirken läßt, so daß aus einem Teil der Hydroxylgruppen Urethangruppen . und aus einem Teil der Carboxylgruppen gegebenenfalls Amid- · gruppen entstehen. Da man durch direkte Umsetzung von z. B. einer Dicarbonsäuren einer Fettsäure oder eines Derivats derselben und eines Polyalkohols Harze mit der erforderlichen hohen Säurezahl aber nur dann erhält, wenn man einen molaren Überschuß an Säuren, insbesondere Dicarbonsäure, verwendet und dabei nur verhältnismäßig niedermolekulare Produkte erhält, ist es im allgemeinen vorteilhafter, zunächst höher molekulare Alkydharze mit genügend hohen Hydroxylzahlen, aber möglichst niedrigen Säurezahlen herzustellen, dann einen angemessenen Anteil der Hydroxylgruppen mit Isocyanaten in Urethangruppen überzuführen und schließlich einen weiteren Anteil der Hydroxylgruppen nach bekannten Verfahren mit einem Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Phthalsäure- oder Tetrahydrophthal· Säureanhydrid, in Teilester überzuführen, wodurch die Harze dann die erforderliche Säurezahl erhalten. So hergestellte Harze enthalten praktisch nur Urethangruppen.

Schließlich kann man aber auch zunächst mit Dicarbonsäureanhydriden Teilester höher molekularer Alkydharze mit hoher Hydroxylzahl herstellen und diese Teilester abschließend mit Isocyanaten umsetzen, wodurch wiederum Produkte mit Urethan* und gegebenenfalls Amidgruppen entstehen.

Darüber hinaus können anstelle der Alkydharze auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäureester von Polyalkoholenmit den

Le A 12 139 - 4 -

QO9842/1872

genannten Isocyanaten umgesetzt und in der beschriebenen Weise wasserverdünnbar gemacht werden.

Für die Herstellung der Alkydharze geeignete ungesättigte Fettsäuren oder Derivate derselben sind z. B, Leinöl, Sojaöl,

Holzöl, Saffloröl, RicineÖl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, TaIlölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl- und RicineöIfettsäure und aus natürlichen, ungesättigten ölen oder Fettsäuren durch Konjugierung oder Isomerisierung gewonnene Produkte,

• Geeignete Polyalkohole sind z. B. Glykole, wie .Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Etheralkohole, z. B. Dl- und Triglykole, oxäthylierte Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, ferner Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Primäre, kettenabbrechend wirkende Alkohole, wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, können anteilig miteinkondensiert werden.

Beispiele für geeignete Mono- und Polycarbonsäure sind außer den bereits genannten Fettsäuren z. B. Benzoesäure, Tolylsäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure, Milchsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäure und Hetsäure. Für die Teilesterbildung sind besonders die Tetrahydrophthalsäureanhydride geeignet.

Als Isocyanate eignen sich z. B. Phenylisocyanat, Stearylisooyanat, Cyclohexyllsocyanat, A'thylendlisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, Dlphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, ^,^'-Dlchlor-^^'-bisphenylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4^f-

Le A 12 1?9 - 5 -

009842/1872

4"-triisocyanat.

Zur Erzielung der verbesserten Eigenschaften der aus den Lackzubereitungen hergestellten Lackanstriche und Lackfilme ist es zxveckmäßig, mindestens etwa 2 g Isocyanate je loo g Alkydharz umzusetzen. Wird die Umsetzung mit den Isocyanaten in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, so empfehlen sich z. B. Dimethylformamid, Aceton und Cyclohexanen als Lösungsmittel.

Pur die Anwendung der neuen Alkydharze als Pestsubstanz in wäßrigen Lackzubereitungen werden die freien Carboxylgruppen· der Harze mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise jedoch mit Ammoniak oder einem Amin, z. B. Ä'thylamin, Diäthyl- und Triäthylamin und Trimethylamin, oder mit einem Aminoalkohol, z. B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamln , gegebenenfalls unter Mitverwendung einer geringen Menge organischer Lösungsmittel, die die Wasserverdünnbarkeit der Salze und die Viskosität und den Verlauf der wäßrigen Lacke verbessern, wie Ä'thylenglykolmonomethyl-, -äthyl- und -butyläther, Alkohole, Ester, Ketone, Ketonalkohole oder niedere Ä'ther, in an sich bekannter Weise unter Salzbildung neutralisiert. Der geeignete Neutralisationsgrad richtet sich weitgehend nach dem Grad der Hydrophilie der Alkydharze und nach der vorgesehenen Weiterverarbeitung der wäßrigen Lackzubereitungen. Bei Alkydharzen mit Säurezahlen über etwa 5o genügt gegebenenfalls ein Neutralisationsgrad von nur etwa 9o $>, In manchen Fällen kann die Neutralisation auch teils durch Alkalihydroxide und teils durch Amine vorteilhaft sein.

Die Alkydharzsalze werden alsdann zweckmäßig zunächst mit wenig Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen, auf einem Walzenstuhl oder in einer Kugelmühle zu Pasten angeteigt, aus denen dann durch Verdünnen mit weiterem· Wasser und gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Alkydharzsalzes, Siccativen, Verlaufmitteln, Entschäumer und

Le A 12 139 - 6 -

009842/1872

anderen üblichen Zusätzen die gebrauchsfertigen Lackzubereitungen hergestellt werden.

Diese können nach den üblichen Verfahren, z, B. durch Spritzen, Tauchen, Gießen und Streichen, aber auch elektrophoretisch, auf die zu lackierenden Untergründe aufgebracht werden.

Nach dem Verdunsten des Hassers und der gegebenenfalls geringen Menge zugesetzter Lösungsmittel trocknen dann die Schichten an der Luft in kurzer Zeit, und die trockenen Lackfilme härten in einigen Stunden gut durch.

Obwohl der besondere Vorteil der neuen Alkydharze bei ihrer Anwendung als lufttrocknende Lackzubereitungen voll zur Geltung kommt, ist die Kombination der Harze mit Amino- oder Phenoplasten und damit ihre Verwendung als Einbrennlacke nicht ausgeschlossen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Le A 12 139 - 7 -

009842/187 2

Beispiel; ' _ ,

1280 Teile Pentaerythrit, 3130 Teile Leinölfettsäure und . 487 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 220° C in einer \ Stickstoffatmosphäre bis zur Säurezahl 2 und der Viskosität 14" (gemessen an einer 60 gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid nach DIN 53 211) verestert. . ■..-.

Zu 3940 Teilen dieses Harzes werden 664 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 155° C umgesetzt, bis ein Harz der ■ Säurezahl 49 entstanden ist. Die Viskosität, 70 gewichtsprozentig in Dimethylformamid gemessen, beträgt dann 28".

Zu 882,8 Teilen einer 70 $igen Lösung des Harzes in Di- ■ methylformamid werden bei 50 C 69,6 Teile eines Gemisches von Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 mit einem Gehalt von 65 $ an 2,4-Isomeren zügegeben. Man erhält ein Urethanalkydharz der Säurezahl 44.

Die Reaktionslösung wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 62 Gewichtsprozent verdünnt, mit Ammoniak (33 #ig) neutralisiert und mit Wasser auf einen Festgehalt von 55 Gewichtsprozent eingestellt. Eine mit Wasser auf 30 $ verdünnte Probe hat den pH-Wert 8, gemessen mit pH-Papier.

30 Teile dieser Lösung werden mit 25 Teilen Wasser und soviel einer Lösung von MetaHnaphthenaten in Xylol als Siccative vermischt, daß auf 100 Teile Harz 0,02 Teile Cobalt, 0,02 Teile Mangan und 0,293 Teile Blei kommen.

Die Trocknung einer aus diesem Lack hergestellten Lackierung bei Raumtemperatur beträgt 4 1/2 Stunden. Nach 24 Stunden ist die Lackierung in einer Schichtdicke von etwa 45 Ά völlig durchgetrocknet.

Le A 12 139 - 8 -

8^2/1872

Vergleichsversuch 7

Wird das Toluylendiisooyanat durch eine äquimolare Menge Phthalsäureanhydrid ersetzt, wobei zur Erzielung einer völligen Umsetzung -bei einei* Temperatur von 70 - 8o° C, wie -&4ei><.-'

••if I" ξ-Λ " «V-f'"Jt - Q

zw? Isocyanataddition/nicht ausreicht, bei 14o C, zum Schluß bei l8o°C, eine Veresterung durchgeführt wird, so erhält man ein urethangruppenfreies Phthalatharz der Säurezahl 42.

Das Vergleichsprodukt wird ebenso wie im erfindungsgemäßen Beispiel zu einem wäßrigen Lack verarbeitet. Lackierungen aus diesem Lack sind jedoch unter gleichen Trocknungsbedingungen erst nach etwa 7 1/2 Stunden trocken und nach 24 Stunden noch nicht durchgetrocknet.

Le A 12 139 - 9 -

/009842/187.2

Claims

Pa ten tan spruch; O

Mit Resten trocknender Fettsäuren modifizierte Alkydharze mit Säurezahlen von etwa 30 bis etwa 70 und Hydroxylzahlen von etwa 20 bis etwa 120, dadurch gekennzeichnet, daß sie Urethan- und gegebenenfalls Amidgruppen eingebaut enthalten.

Le A 12 139 - 10 -

009842/1872