DE1932755A1 - Polyurethanharze und Polyurethanharze enthaltende hitzehaertbare UEberzuege - Google Patents

Polyurethanharze und Polyurethanharze enthaltende hitzehaertbare UEberzuege

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DE1932755A1
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Gaske Joseph Edwin
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DeSoto Inc
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Description

Firma DeSOTO Inc., 1700 South Mt.Prospect Road, Des Piaines, Illinois (T.St.A.) -
betreffend
Polyurethanharze und Eolyurethanharze enthaltende hitzehärtbare Überzüge
Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethanharze und auf hitzehärtbare Überzugssysteme in lösungen, die derartige Harze enthalten. Erfindungsgemäß können Überzüge hergestellt werden, die wesentlich härter und'""biegsamer als die bisher bekannten Überzüge sind.
Erfindungsgemäß ist das Polyurethan ein aus mindestens zwei Komponenten, vorzugsweise aus drei Komponenten bestehendes Interpolymer, wobei durch Verwendung von drei Komponenten in den nachstehend angegebenen- Anteilen die guten Eigenschaften erhalten werden können, die normalerweise bei Interpolymeren auf Acryl- oder Vinylgrundlage vorhanden sind, wobei diese Eigenschaften mit einer ausreichenden Vernetzungsdichte kombiniert, sind, so daß eine gute Aushärtung und eine ausreichende Flexibilität erzielt wird, wodurch starke Stöße
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und Verformungen ausgehalten werden. Diese Eigenschaften sind bei Überzügen .notwendig, die auf ebene Metallbleche aufgebracht werden, die dann in die gewünschte Porm gebracht werden.
Die beiden wesentlichen Bestandteile und ihre Anteile sind wie folgt:. . .
(1) Hydroxyfunktionelle Polyesterharze, die vorzugsweise polyäthylenisch ungesättigt sind;
(2) organische Diisocyanate in Mengen von etwa 0,1 bis 20 $>, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 5 #;
die bevorzugte dritte Komponente umfaßts
(3) Iiipophile äthylenisch ungesättigte Monomere in Mengen von etwa 1 bis 25 $, vorzugsweise in Mengen von etwa 3 bis 15 #.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und sind auf das fertige Harz bezogen. Der Rest des Harzes besteht im wesentlichen aus dem Polyesterharz, durch das überschüssige funktionelle Hydroxylgruppen über die für eine vollständige Umsetzung mit den funktionellen Isocyanat— gruppen (aus der Diisocyanat-Komponente) erforderlichen Mengen zur Verfügung gestellt werden.
Das Diisocyanat und das lipophile Monomere erhöhen das Molekulargewicht der Polyester-Komponente. Da das endgültige Harz in organischen Lösungsmitteln löslich sein soll, soll der als Ausgangsmaterial verwendete Polyester ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht haben, das bei ungesättigten Polyestern nicht ungewöhnlich ist» Da die löslichen Polyester in der Hauptsache aus Dicarbonsäuren und Diolen
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(Glykolen) aufgebaut sind, kann das Molekulargewicht leicht durch Verwendung eines Überschusses an funktioneilen Hydroxylgruppen über die funktioneilen Säuregruppen begrenzt werden; ZoB. verwendet man einen Überschuß von mindestens 20 $, vorzugsweise von mindestens 50 $ und in den meisten Fällen von 65 bis 100 ?6. Auch ein Überschuß von bis zu etwa 200 $ kann verwendet werden. Andererseits soll die Umsetzung, die zur Bildung des Polyesters führt, ziemlich vollständig sein, d.h. das Produkt soll eine Säurezahl von weniger als 30, t
vorzugsweise von weniger als 15 haben.
Die verwendbaren Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Poly—Veresterung von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren hergestellt. Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Polyesters mit einer höheren Hydroxyl-Funktionalität erforderlich; diese wird durch Poly-Veresterung von Komponenten erzielt, die zweckmäßig mindestens 1,2 Äquivalente Hydroxylfunktionalität auf 1 Äquivalent Carboxy-Funktionalität enthalten« Vorzugsweise beträgt das Hydroxyl-Gruppenverhältnis mindestens 1,511 und zur Erzielung einer Hydroxyl-IPunktionalität für die anschließende Vernetzung sollen mindestens 25 Gew.-# der Substanzen mit funktioneilen I Hydroxylgruppen mindestens 3 Hydroxylgruppen 3e Molekül enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Heopentylglykol werden bevorzugt verwendet. Zur Bildung des Polyesters werden normalerweise aromatische Dicarbonsäuren, z.B. alle Phthalsäuren oder das Anhydrid der Orthophthalsäure verwendet; es sind aber auch aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Bernsteinsäure allein oder in Kombination mit den aromatischen Säuren brauchbare
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Säuren mit einer höheren Funktionalität fehlen vorzugsweise, ' bzw«, ihr Anteil ist möglichst niedrig, um die Neigung zu einer (Jelieryng möglichst gering zu halten, Monofunktionelle Säuren oder Alkohole können ebenfalls als Zusatzkomponenten , verwendet werden.
Der Polyester kann zwar eine Ölkomponente enthalten, ist jedoch vorzugsweise ölfrei„
Es können zahlreiche äthylenisch ungesättigte Polyester verwendet werden, vorzugsweise nachdem sie durch Mischpolymerisation mit einem kleinen Anteil von lipophilen Monomeren modifiziert wurderif diese Polyester sind polyäthylenisch ungesättigt und nicht monoäthylenisch ungesättigt. -
Die ungesättigten Stellen können durch Poly-leresterung einer ungesättigten Polycarbonsäure, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure oder Citraconsäure, oder durch Poly-Veresterung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols, wie. 2-Buten-1,4-dio.l, in den Polyester eingeführt werden, wodurch eine sehr aktive Unsättigung im linearen Gerüst des Polyesters erzielt wird»
Andererseits können durch ungesättigte Sei.tenketten ungesättigte Stellen in den.ungesättigten Polyester eingeführt werden, beispielsweise durdhVerwendung von ungesättigten monofunktionellen KompOnenten, wie ungesättigten einwertigen Alkoholen oder ungesättigten Monocarbonsäuren. .So kann zum Teil ungesättigter einwertiger Alkohol verwendet werden, z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol oder Orotylalkohol. Beispiele für ungesättigte Monocarbonsäuren sind Crotonsäure und Fettsäuren, die konjugierte ungesättigte Bindungen enthalten, z.B. Eläestearinsäure, Licansäure oder dehydrierte Ricinusälfettsäuren, in denen reaktive, konjugierte Doppel-
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bindungen vorhanden sind, die eine Mischpolymerisation ermöglichen. Der Einbau von Monocarbonsäuren wird bei Verwendung von Glycerin bei der Herstellung des Polyesters erleichtert. Ist der Glycerin-Polyester vorgebildet, so reagiert die Monocarbonsäure mit der sekundären Hydroxylgruppe des Glycerinrests, doch können die mehrbasische Säure, das Glycerin und die Monocarbonsäure alle miteinander in einer einzigen Reaktion einer Poly-Veresterung in an sich bekannter Weise unterzogen werden. Da der verwendete Polyester kein hohes Molekulargewicht zu haben braucht, kann die monofunktionelle Saure oder der monofunktionelle Alkohol als kettenabbrechendes Mittel dienen. Andere monofunktionelle Substanzen sind ebenfalls brauchbar, um ungesättigte Bindungen für die Mischpolymerisation einzuführen, z.B. Allyl— glydidylather. Mit anderen Worten: Die ungesättigten Stellen im Polyester, die für die Mischpolymerisation notwendig sind, sind vorzugsweise vom Typ (1) alpha-beta, (2) beta, (5) beta-gamma und (4) vom Typ der konjugierten Unsättigung.
Im allgemeinen soll das ungesättigte Polyesterharz etwa 0,005 bis 0,40 Mol äthylenisch ungesättigte Komponenten auf 100 g Polyester enthalten. Die genauen bevorzugt verwendeten Mengen an unsättigung hängen vom Reaktionsvermögen der ungesättigten Komponente ab, wobei beispielsweise Maleinsäure reaktionsfähiger als Qdtonsäure ist. Weiterhin müssen die praktischen Gesichtspunkte der Verarbeitung berücksichtigt werden, da bei weniger ungesättigten Bindungen die Mischpolymerisation langer dauert und/oder unter strengeren Bedingungen durchgeführt werden muß. Bei einer gewissen Unsättigung besteht eine Ueiguhg zum Gelieren, insbesondere" bei reaktionsfähigeren Substanzen, wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure. Man kann jedoch die Umsetzung vor dem ;Λ
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Gelieren abbrechen, insbesondere wenn man aie sorgfältig überwacht, oder man kann die Umsetzung unter sehr schonenden Bedingungen durchführen. Verwendet man einen Polyester, der im Gerüst ungesättigt ist (z.B. unter Verwendung von Maleinsäure hergestellt), so enthält das Polyesterharz vorzugsweise 0,01 bisOjl Mol ungesättigte Komponente je 100 g Polyester. Mit weniger reaktionsfähigen Polyestern, z.B. solchen, die die ungesättigte Stelle in einer Seitenkette enthalten, (z.B. unter Verwendung von Crotonsäure oder Allylalkohol hergestellt) enthält das Polyesterharz vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,3 Mol ungesättigte Komponente auf 100 g Polyester.
Obgleich das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters von zweitrangiger Bedeutung ist, solange der Polyester nicht geliert j wenn er mit dem Diisocyanat und dem lipohilen Monomeren umgesetzt wird, ist es erwünscht, Polyester zu verwenden, die bei einem Feststoffgehalt von 80 $ in n-Butanol eine Viskosität im Bereich von C bis Z-6, vorzugsweise im Bereich von V bis Z-2 (gemessen auf der Gärdner-Holdt-Skala bei 250O) haben.
Die wahlweise verwendeten lipophilen Monomeren können beliebige monöätnylenisch ungesättigte Monomere mit einer lipophilen Endgruppe, z.B. einer Kohlenwässerstoffkette, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellen. Neben diesen Monomeren (z.B„ Stearylaorylat und laurylacrylat) können die entsprechenden Methacrylate verwendet werden. Butylmethacrylat ist trotz seiner kurzen Kettenlänge ebenfalls brauchbar. Es wird wegen seiner geringeren Kosten gewählt, 4QGh ist das 2-Äthylhexylacrylat besser und ebenfalls billig Ot^ leicht ;??ifgänglich. Dib/utylmaleat oder -fumarat können ebenfalls ve#wejadet werden, doch werden Monomere mit
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der CH2=C-Grruppe bevorzugte Alkoholester von monoäthylenischen Monocarbonsäuren werden bevorzugt, insbesondere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Alkohole, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt»
Mit Hilfe des lipophilen Monomeren soll bezweckt werden, daß eine ausreichende Modbfizierung der BeKäzungs-, Ausfüll-(crater ing)- und Fließeigenschaften erzielt wird, um ein System zu schaffen, das zum Auf tragen mittels Walzen verwendet werden kann, wobei aber diese Modifizierung nur mit'einem kleinen Anteil an langkettigen Vinylmonomeren erfolgte
Normalerweise ist die Umsetzung zwischen einem Vinylmonomeren und einem ungesättigten Polyesterharz eine Vernetzungsreaktion, wodurch der Polyester gehärtet wird; diese Umsetzung ist jedoch bei der vorliegenden Erfindung nicht das gewünschte Ergebnis. Der kleine Anteil des Vinylmonomeren mit seiner langen Kohlenwasserstoffkette bewirkt keine Härtung des Polyesterharzes, sondern lediglich eine Modifizierung seiner Eigenschaften, damit die gewünschten Benetzungs- und · Fließeigenschaften erhalten werden.
" - '.■'■■ Obgleich alle organischen Diisocyanate brauchbar sind, werden die aliphatischen Diisocyanate vorgezogen. Bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wird eine gute Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen erzielt, während die aromatischen Diisocyanate, die ebenfalls verwendet werden können, keine so gute Farbkonstanz, Dauerhaftigkeit und Ausschwitzbeständigkeit (chalk resistance) ergeben. Vorzugsweise stellt der aliphatisehe Anteil dea Diisocyanate einen zwei- ' wertigen wasserstoffrest dar, der.mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als, 10 Kohlenstoffatome, enthält. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Wie schon gesagt, sind auch aromatische
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Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat brauchbar; sie sind jedoch mit den aliphatischen Diisocyanaten nicht gleichwertig. Es können nur Diisocyanate verwendet werden, da höherfunktionel· Ie Verbindungen zu einer Gelierung führen.
Beispiele für brauchbare aliphatische Diisocyanate sind Dicyclohexan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Bin weiteres bevorzugtes Diisocyanat ist das 4,4'-Methylenbis-(cyclohexyl-isocyanat), das eine cycloaliphatische Verbindung darstellt. Brauchbar sind auch Diisocyanate auf der Grundlage von Fettsäuredimeren, z.B. das Produkt, das durch Dimerisierung einer C^g-Fettsäure gewonnen wurde, wobei ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen erhalten wird. ■ *'
Aliphatische Ester-Diisocyanate sind besonders brauchbar, da die Carbonylgruppe im Ester offensichtlich die Verträglichkeit mit dem Polyester bei einer sehr kurzen Kettenlänge in der aliphatischen Gruppe sehr begünstigt. Diese Ester umfassen beispielsweise Diisocyanate von Oapronsäure-Diisocyanaten, die mit niederen Alkoholen .(C1--Ci) verestert wurden, z.B. den Methylester des Gapronsäure-Diisocyanats. Diese aliphatischen Ester-DiisOcyanate verbessern weiterhin die Härte und die Zähigkeit.
Obgleich nur eine kleine Menge von Diisocyanaten verwendet wird, so üben diese Diisocyanate auf das gebildete Harz eine tiefgreifende Wirkung aus. Beim Einbau einer kleinen Menge .eines aliphatischen'Diisocyanate in den Polyester erhält man eine Zunahme der Viskosität um ein Vielfaches.;
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Die Isocyanatgruppen reagieren mit den vorhandenen übersohüasigen Hydroxylgruppen ohne Schwierigkeit und werden praktisch vollständig verbraucht, so daß das Endprodukt stabil ist und praktisch keine funktioneilen Isocyanatgruppen mehr enthält.
Obgleich die bevorzugten Produkte lipophile Monomere enthalten, so daß die gewünschten Benetzungs- und Fließeigenschaften erhalten werden, können auch Monomere mit. kürzeren Ketten verwendet werden, z.B. Äthylacrylat, was jedoch auf Kosten der Benetzungs- und Fließeigenschaften geht. Bedient man sich geeigneter Mittel zur Regelung des Fließverhaltens und geeigneter Benetzungsmittel, bzw. verwendet man die Überzüge für Anwendungszwecke, bei denen die Benetzung und das Fließen weniger wichtig sind (z.Bo bei elektrischen Haushaltsgeräten), kann das Vinylmonomere vollständig weggelassen werden. In diesem Fall bleibt die ungewöhnliche Härte und Biegsamkeit dennoch erhalten. Diese Eigenschaften sind durch die Auswahl eines praktisch ölfreien Polyesters mit funktionellen Hydroxylgruppen bedingt, der einen Anteil einer Hydroxylkomponente mit drei oder mehreren Hydroxylgruppen enthält und der, wie schon gesagt, vorzugsweise ungesättigt ist.
Diese Polyester liefern, wenn sie nicht erfindungsgemäß mit den Diisocyanaten modifiziert sind, in Kombination mit Aminoplastharzen keine harten und biegsamen ausgehärteten Filme»
Der Polyester braucht nicht unbedingt ungesättigt zu sein; in diesem Fall werden aber die Hafteigenschaften etwas schlechter.
Zur Herstellung des Polyursthan-Interpolymeren kann der Poly- -ester .zuerst vorgebildet werden, wobei eine übliche Poly-Veresterungsreaktion angewendet wird, die gewöhnlich bei
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einer Temperatur von etwa 24O0G stattfindet. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich, von etwa 100 - 12O0G durchzuführen, da der Polyester bei dieser Temperatur stabil ist und seine Viskosität sich nur infolge der Umsetzung mit dem Isocyanat erhöht. Gleichzeitig ist die Reaktion mit dem Isocyanat sehr schnell, d.h. praktisch momentan, so daß die Reaktion nach Art einer Titration durchgeführt werden kann,. Auf diese Weise kann die Endviskosität sehr genau eingestellt werden. Es ist weiterhin zweckmäßig, die Mischpolymerisation mit dem lipophilen Monomeren als letzte Stufe auszuführen, da die Mischpolymerisation verhältnismäßig leicht zu steuern ist, wodurch das Molekulargewicht ohne die Gefahr einer Gelierung erhöht werden kann« Andererseits ist es möglich, die Reihenfolge der Reaktionsstufen zu verändern, obwohl gleichmäßige Ergebnisse hierbei nur mit mehr Mühe und mit mehr · Schwierigkeiten erzielt werden.
Die erhaltenen Polyurethan-Interpolymeren haben funktionelle Hydroxylgruppen und sind in der Hitze nicht nennenswert härtbar. Sie können durch Umsetzung mit organischen, in Lösungsmitteln löslichen Aminoplastharzen, die hitzehärtbare Kondensate vonFormaldehyd (im Überschuß) mit Aminen darstellen, ausgehärtet werden. Hierbei werden Methylölgruppen gebildet, die sich mit den funktionellenHydroxylgruppen des Polyurethaninterpolymeren leicht umsetzen. Typische, in lösungsmitteln lösliche Aminoplastharze sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Melamin-Formaldehyd-Kondensate und Aldehyd-Kondensate mit Triazinen, wie Benzoguanamin. Das Aminoplastharz wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5 - 95 Gew.~$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten, verwendet.
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Typische bekannte hitzehärtbare Überzugsharze sind beispielsweise Massen, die N-Methylolami.de," wie N-Methylolacrylamid, enthaltene Diese sind mit den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten nicht vergleichbar, da mit den letzteren härtere und biegsamere Überzüge erhalten werden können. In diesem Zusammenhang wurden Geräteanstriche gemäß der Erfindung hergestellt, die eine Bleistifthärte von bis zu 6H haben$ weiterhin haben diese Anstriche eine Umkehr-Schlagfestigkelt (reverse impact testing) von 139 cm.kg. Die üblichen N-Methylolamid-Interpolyineren und deren Kombinationen mit anderen Harzen haben bei weitem nicht diese guten Eigenschaften.
Obgleich die Erfindung im Zusammenhang mit Kombinationen von Polyurethan-Interpolymeren und Aminoplastharzen beschrieben wurde, sind auch andere Harzkomponenten, wie Alkydharze, Epoxyharze und Vinylharze verträglich und können deshalb dem Gemisch zugesetzt werden*
Die Produkte gemäß der Erfindung sind allgemein für verschiedene Arten von hitzehärtenden Harzmassen brauchbar, doch werden sie in erster Linie für Überzüge verwendet! zu diesem Zweck können sie entweder allein oder in Kombination mit anderen Harzen aus einer verträgliehen Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Diese Überzugslösungen können pigmentiert sein oder Farbstoffe, Mittel zur Regelung des Fließverhaltens, Wachse und zahlreiche weitere Bestandteile enthalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern, die Erfindung.In--den Beispielen und auch sonst beziehien sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist.
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Beispiel 1 Teil A
Herstellung von ungesättigtem Polyester-Urethan
Gewichtsteile
540 Adipinsäure
520 Trimethylolpropan 820 Neopentylglykol 60 Xylol
- I
925 Isophthalsäure 35 Maleinsäureanhydrid In Reaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler,Dean-Stark-Falle und Stickst off einleitungsr ohr" einfüllen; Auf 1300C zum Schmelzen erhitzen.
) Nach dem Schmelzen der oben angege-) benen Bestandteile die beiden Zusätze ) zugeben und auf 180 - 185 C- erhitzen. Bei dieser Temperatur 3 Stunden weitererhitzen, dann auf 230 - 235 G ' erhitzen und diese Temperatur halten, bis eine Säurezahl von 9 - TO erreicht ist.
950 Handelsübliches Lösungsmittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kleineren Mengen an aliphatischen Lösungsmitteln! Siedebereich 147 - 173 0
300 2-A'thoxyäthanolacetat Zusetzen
Viskosität: 15*5 Poise
Auf 120 C abkühlen, dann zusetzen
35 Methylester von Caprön-) Innerhalb von 30 Minuten zusetzen; säurediisocyanat ) 3 Stunden auf 120 C erhitzen;
Viskosität: 140 Poise
300 Butanol
) zusetzen
Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften: Peststoffgehalt (Prozent) · 60,6
Viskosität
Farbe
Säurezahl· V.
(Poise-) 42
1
9,7
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Teil B
Herstellung von Polyester-Urethan-Mischpolymerisat
Sewichtsteile
3OOO ungesättigtes Polyester-Urethan von Teil A
300 Handelsübliches lösungsmittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kleineren Anteilen an aliphatischen Lösungsmitteln; Siedebereich 14-7-173 C
In Reaktionsgefäß einfüllen j auf 125 - 13O0G erhitzen
180 Butylmethacrylat .
45 Cumolhydroperoxyd
30 Cumolhydroperoxyd
Vormischen und über einen Zeitraum von 1,5 Ms 2 Stunden bei 125 - 130 C zusetzen. Temperatur 1 Stunde halten«
Zusetzen? 2 Stunden bei 125 - 130 G halten.
Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:
Peststoffgehalt
Viskosität
Farbe
Säurezahl
(Prozent) 56,9 (Gardner-Holdt) V-W(=;T2 Poise) (Gardner) 1 ■' · .9,3
Beispiel·2
Das gelöste Produkt von Beispiel 1 (Teil. B) wurde in eine hitzehärtbare überzugsmasse, die 28 G-ew.-^ Pigment Phthalocyaninblau - 98,2$ Titandioxyd-Rutil) .und 32 nichtflüchtige Harze enthielt, eingearbeitet. Es wurden wechselnde Anteile von Melamin-Formaldehyd-Kondensat (vgl. Anmerkung 1) in Form einer 55$igen lösung in Butanol und' Xylol verwendet, derart, daß 1.0$, 15^, '20^ bzw. 30$ der gesamten Harze aus festem Melamin-Formaldehyd bestanden. Es
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. ■■.."■■ ';"■■■ : - 14 - ν : ■■■.■. :
wurde gefunden, daß die Gemische gemäß der Erfindung schneller als die üblichen Methylolacrylamid-Interpolymeren aushärteten, d.h. diese Interpolymeren benötigten normalerweise etwa 60 Sekunden in einem Ofen von 245 C, bevor sie gegen lösungsmittel beständig wurden, während bei dem Produkt gemäß der Erfindung die Lösungsmittelbeständigkeit.(Acetonbeständigkeit) nach einer Aushärtung von nur 45 Sekunden erreicht wurde. Weiterhin wurde eine größere Härte und eine bessere φ Biegsamkeit erreicht.
Anmerkung 1 ,
Das Melamin-Formaldehyd-Harz war ein hitzehärtbares, in Lösungsmitteln lösliches Melamin-Formaldehyd-Kondensat, das mit Butanol verältert war, so daß es in Lösungsmitteln löslich wurde; es wurde in Form einer Lösung verwendet, die 55 Gew.-^ Harzfeststoffe, 25 $ Butanol und 20 $> Xylol enthielt. Das Melamin-rformaldehyd-Harz· wurde durch Umsetzung von 5,5 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Melamin in der Hitze und in Gegenwart von überschüssigem Butanol und einer kleinen Menge eines sauren Katalysators erhalten.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das ge— löste Produkt von Teil A nach Beispiel 1 anstatt des gelösten Produktes nach Teil B von Beispiel 1 verwendet wurde. Damit überzogene und aus geheiz te Metallplatten waren:.: .7r „. schlechter, da der Überzug eine ausgeprägte Kraterbildungsneigung beim Ausheizen zeigte sowie Runzeln und ähnliche -i, .-Oberflächenfehler bildete. .
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- 15 Beispiel 4
Beispiel 2 wurde mit einem viel größeren Anteil an Melamin-, Formaldehyd-Kondensat, d.h. mit 50 und 70 i<> Melamin-Formaldehyd-Kondensat, bezogen auf das gesamte Harz, wiederholt. Auf diese Weise wurden Geräteanstriche mit einer Bleistift-
und. höher ·
härte von bHAombiniert mit einer Umkehr-Schlägfestigkeit von 139 - 185 cjn.kg erhalten.
Die hitzehärtbaren Überzüge zeigten nicht nur eine sehr hohe Härte und Biegsamkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, auch wenn im Überzug kein Wachs enthalten war und auch wenn der Überzug vollständig ausgehärtet war, um die Lösungsmittelbeständigkeit ,und Härte möglichst hoch zu machen.
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Überzug aufgesprüht wurde, so daß die größere Benetzbarkeit und das bessere Fließverhalten, die für das Aufbringen mit einer Walze bei hoher Geschwindigkeit erforderlich sind, hier nicht nötig waren. Die ausgeheizten Überzüge waren hart, zähe und sehr kratzfest und eigneten sich gut als Geräteanstrich.
Beispiel 6
Beispiel 1, Teil A wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die 35 Teile Maleinsäureanhydrid weggelassen wurden. Beispiel 5 wurde unter Verwendung der so erhaltenen Lösung ohne
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Maleinsäureanhydrid wiederholt. Die Haftung des ausgeheizten Überzuges auf einer Metallunterlage war etwas geringer, doch war das Produkt immer noch zufriedenstellend*
— Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. - - ■-■- - 17 - ν ·
    Paten ta η. s ρ r ü c h e
    T. In organischen Lösungsmitteln lösliches Polyurethanharz mit funktioneilen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es das nichtgelierte Beaktionsprodukt aus
    (1) hydroxyfunktionellem Polyesterharzf
    (2) organischem Diisoeyanat in Mengen von etwa 0,1 bis 20 $, bezogen auf das Gewicht des Harzes, darstellt,
    wobei das Polyesterharz einen Überschuß an funktioneilen Hydroxylgruppen über diejenige Menge, aufweist, die für die vollständige Umsetzung mit den funktioneilen Isocyanate gruppen des Diisocyanate notwendig ist.
    2.O Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz das Poly-Veresterungsprodukt von Komponenten darstellt, die mehrwertige Alkohole und Dicarbonsäuren in einem Verhältnis zwischen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen von mindestens 1,5:1 enthalten.,
    3. Polyurethanharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 °ß> der Substanzen mit funktioneilen Hydroxylgruppen, die zur Bildung des Polyesters verwendet werden, mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.
    4ο .Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3., dadurch gekennzeichnet,, daß der Polyester ungesättigt ist und etwa 0,005 bis 0,40 Mol äthylenisch ungesättigte Komponente auf 100 g Polyester enthält. '
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    1931755
    5. Polyurethanhara nach Anspruch 49 dadureh gekeniiseiuhnet, daß de? Polyester Im Gerüst ungesättigt ist und zwar in einer Menge von etwa 0,01 Ma 0,1 Mol ungesättigt« Komponenten auf 100 g Polyester.
    6. Polyurethanhara nach eines, der Anspruchs 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz bei einem Feststoff gehalt von 80 $> und. einer temperatur von 25°ß in n-Butanol eine Viskosität im Bereich von C bis 2-6 auf der Gardner-Holdt-Skala hat.- :
    7β Polyurethanhara nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siisocyanat in Mengen von etwa 0,5 bis 5 $> vorhanden ist.
    8. Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein aliphatisch* Diisooyanat darstellt«
    9» Polyurethanharz nach Anspruch 89 dadurch gekennaeichnet, daß das aliphatisch^ Biisoeyanat einen Ester darstellt.;
    1®.. Polyurethanhara nach Anspruch 9» dadureh gekennsseichnet, daß der Ester der Methylester von Capronsäure-Diisocyanat ist.
    11· Polyurethanhars nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadureh gekennaeichnet, daß es »usätzliöh ein damit uegesetztes lipophiles, aonoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, das eine endständige Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält« wobei das Monomer in Mengen von etwa 1 Me 25 fit vorzugsweise λ * in Mengen von 0,5 bis 5$9 beaogen aufdas Gewicht des .-. Haraes, verhandea iat. - J
    909882/16 40
    V- 19 -
    12. Polyurethanharz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das lipophile Monomer ein Alkoholester einer monöäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ist„
    13. Hitzehärtbare Überzugsmasse aus einem organischen Lösungsmittel, in dem ein Polyurethanharz und ein hitzehärtbares Aminoplastharz gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein solches nach Anspruch 1 bis 12 ist,
    14« Oberzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat ist. .
    15. Metallgegenstand mit einem ausgeheizten, in der Hitze gehärteten Überzug auf seiner Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Lösung nach Anspruch 13 oder 14 abgeschieden worden ist«
    16. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyesterharz mit dem Diisocyanat umsetzt und anschließend das erhaltene Polyurethanharz mit dem lipophilen Monomeren mischpolymerisiert.
    2/1640
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