DE3412256C2

DE3412256C2 - Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3412256C2
Application number: DE3412256A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Yamada; Hiromichi Tamasaki
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2004-04-03
Also published as: GB2140813A; AU570241B2; AU2627184A; DE3412256A1; GB8408438D0; CA1254687A; GB2140813B; JPS59184265A; US4575536A

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse, die ins besondere bei relativ niedriger Temperatur härtbar ist und eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung besitzt.

Melaminharze weisen aktive Gruppen, wie aktive Wasser stoffatome, aktive Methylolgruppen, aktive Alkoxymethyl gruppen auf. Sie werden üblicherweise mit Beschichtungsbasisharzen einschließlich Alkyd-, Poly ester-, Acryl-, Epoxy-, Polyurethan, Polyamid- und Poly carbonatharzen, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den erwähnten aktiven Gruppen reagieren können, kombiniert und umfassend als warmhärtende Beschichtungs massen eingesetzt. Bei derartigen Beschichtungsmassen, die auf der Kombination aus einem Melaminharz und einem der erwähnten Basisharze beruhen, muß man im allgemeinen hohe Einbrenntemperaturen verwenden, z. B. 140°C bei der Kombination aus einem handelsüblichen Melamin- und Al kydharz und 170°C oder mehr bei der Kombination aus ei nem derartigen Melaminharz und einem Epoxyharz. Im Hinblick auf den Energieverbrauch wäre es von Vorteil, wenn das Einbrennen bei niedrigeren Temperaturen er folgen könnte. Bei Verwendung der oben erwähnten Mel aminharze führte eine niedrigere Einbrenntemperatur je doch unvermeidlich zu einer nicht zufriedenstellenden Härte der Beschichtung und zu einer unerwünschten Klebrigkeit der Beschichtung. Man hat deshalb angenom men, daß unter diesen Umständen zum Härten wenigstens 140 bis 160°C und 20 bis 30 Minuten erforderlich sind.

Vor kurzem wurde ein bei niedrigen Temperaturen härtba res Harz, nämlich ein selbstkondensierbares Melamin harz, das bei 100 bis 120°C in 20 bis 30 Minuten härt bar sein soll, geschaffen. Selbst mit diesem Typ von Melaminharz gibt es jedoch insofern Probleme, als der für die Herstellung einer eingebrannten Beschichtung mit definierten Filmeigenschaften zulässige Temperatur bereich ziemlich eng ist (d. h. die Filmeigenschaften sind stark von den Einbrenntemperaturen abhängig). Wenn die Temperaturkontrolle beim Einbrennen nicht sehr ge nau ist, fluktuieren Tg und die Dichte der vernetzten Beschichtung in einem weiten Bereich, wobei die Zwi schenschichthaftung aufgrund des Schrumpfens der Be schichtung und der Anhäufung von inneren Spannungen in der Beschichtung sich verschlechtert. Für die Kombi nationen mit verschiedenen Basisharzen bestand deshalb seit langem ein Bedürfnis nach einem Melaminharz, das beim Einbrennen eine nur geringfügige Temperaturabhän gigkeit besitzt, bei relativ niedrigen Einbrenntempe raturen härtbar ist und eine ausgezeichnete Zwischen schichthaftung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Beschichtungs masse, die als harzartigen Träger

(A) ein Melaminharz mit einem durch Gelpermeati onschromatographie bestimmten, gewichtsmittleren Molekulargewicht (MW) von 6000 bis 12 000, das als funktionelle Gruppen Imino-, Methylol- und Alkoxy methylolgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil aufweist, wobei, wenn man die durchschnittliche Zahl an funktionellen Gruppen pro Triazinkern zugrundelegt, die Summe aus Imino- und Methylolgruppen 2 bis 2,5, die Anzahl an Alkoxymethylol gruppen mindestens 2,0 und das Verhältnis der Anzahl an Methylol gruppen zu der Anzahl an Iminogruppen 1,0 bis 2,5 betragen und
(B) ein vernetzbares Harz mit funktionellen Gruppen, die mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können, wobei das Feststoff- Gewichtsverhältnis von Melaminharz (A) zu dem Harz (B) 5/95 bis 40/60 beträgt.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfin dung besteht in der Verwendung eines bestimmten Mel aminharz-Typs, der hinsichtlich der Art und Menge der funktionellen Gruppen und des Molekulargewichts, wie oben angegeben, bestimmt ist, zusammen mit einem Basis harz. Es wird angenommen, daß beim Härten eine Co-Kon densation zwischen Melaminharz und Basisharz und eine Selbstkondensation des Melaminharzes gleich zeitig stattfinden und ein Harz mit hohem Molekular gewicht durch Vernetzung gebildet wird. Um daher die Härtungseigenschaften derartiger Harzzusammensetzungen zu verbessern, wurde versucht, ein Melaminharz mit re lativ niedrigem Molekulargewicht zu verwenden. Dieses Ziel konnte damit jedoch nicht erreicht werden, weil eine geringe Verträglichkeit mit Alkyd- oder anderen Basisharzen bestand und weil sich die Reaktivität auf grund des Verlustes an Beweglichkeit der Harzmoleküle verringerte. Die Verwendung brauchbarer Melaminharze war deshalb auf solche Harze beschränkt, deren ge wichtsmittleres Molekulargewicht (MW) 3000 bis 3500 beträgt. Selbst wenn das Härten bei niedrigen Tempera turen erfolgen konnte, war man auf Harze mit einem ge wichtsmittleren Molekulargewicht von höchstens 3500 bis 4500 beschränkt.

Man geht davon aus, daß bei der Selbstkondensation von Melaminharzen und der Co-Kondensation zwischen Melamin harz und anderen Basisharzen die an den jeweiligen Harzen vorhandenen, funktionellen Gruppen betroffen und beim Härten der Harze beteiligt sind. Es wurden daher die strukturellen Eigenschaften handels üblicher Melaminharze, einschließlich bei niedrigen Tem peraturen härtbarer Harze, in Abhängigkeit von der Zahl der funktionellen Gruppen (durchschnittliche Anzahl dieser Gruppen pro Triazinkern) und dem Molekulargewicht untersucht. Man erhielt dabei die folgenden Ergebnisse.

Tabelle 1

Im Rahmen dieser Untersuchung wurden die einzelnen Analysen folgendermaßen durchgeführt. Das Molekularge wicht wurde unter Verwendung von Toyo Soda's GPC (Column Shodex KF-803, mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel) bestimmt und auf Polystyrol bezogen; Stickstoff wurde mittels der bekannten Kjeldahl-Methode bestimmt; der Gesamtgehalt an gebundenem Formaldehyd wurde mittels Zersetzung mit Phosphorsäure bestimmt [J. J. Levenson Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 12, 332 (1940)]; freie Hydroxy methylgruppen wurden gemäß der Jod-Methode [Miyauchi, Kobunshi Kagaku, 20, 46 (1963)] und Alkoxy(Butoxy)- Gruppen wurden mittels Colorimetrie mit einer Teilfrak tion der Phosphorsäure-Zersetzung unter Verwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd-Färbemittel [Miyauchi, Kobunshi Kagaku, 20, 42 (1963)] bestimmt.

Unter Variation der Kondensationsbedingungen wurden dann verschiedene Melaminharze, die jeweils ein unter schiedliches Molekulargewicht und eine unterschiedliche Zahl an funktionellen Gruppen aufwiesen, hergestellt. Die Bedingungen für das Härten und die Filmeigenschaf ten wurden für diese Harze bestimmt. Hinsichtlich des Molekulargewichts des Melaminharzes wurde gefunden, daß selbst Harze mit einem beträchtlichen Molekulargewicht mit anderen Basisharzen gut verträglich sind. Man er hält daher verbesserte Härtungseigenschaften, voraus gesetzt man kontrolliert die Anzahl an Alkoxymethylol gruppen des Melaminharzes. Weiterhin wurde gefunden, daß man die Selbstkondensation im Vergleich zur Co- Kondensation noch stärker betonen kann, wenn man die durchschnittliche Zahl an funktionellen Gruppen pro Triazinkern in definierten Bereichen hält. Dies ermög licht ein Härten bei niedrigeren Temperaturen, eine Verringerung der Temperaturabhängigkeit beim Einbren nen und eine Verbesserung der Zwischenschichthaftung der Beschichtungsmasse.

Erfindungsgemäß kommt deshalb ein Melaminharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 bis 12 000, vorzugsweise 8000 bis 10 000 (dieses Molekulargewicht liegt beträchtlich höher als das der bisher verwende ten Melaminharze), selektiv zur Anwendung. Darüber hi naus liegt die durchschittliche Zahl an Alkoxymethylol gruppen pro Triazinkern selektiv bei mindestens 2,0. Wenn die durchschnittliche Zahl dieser Gruppen weniger als 2,0 beträgt, kann ein derartiges Harz auf Grund der zu geringen Verträglichkeit mit den Basisharzen nicht ver wendet werden. Selbst wenn man die Zahl der Alkoxy methylolgruppen auf 2,0 und mehr erhöht, muß das maxi male Molekulargewicht im Hinblick auf die Verträglich keit mit den Basisharzen auf höchstens ungefähr 12 000 begrenzt werden. Dagegen würden sich bei einem Melamin harz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 6000 die Temperaturabhängigkeit des Ein brennens erhöhen und die Zwischenschichthaftung somit in unerwünschter Weise erniedrigen.

Neben der geforderten Zahl an Alkoxymethylolgruppen pro Triazinkern sollen erfindungsgemäß die Summe aus Imino gruppen und Methylolgruppen im Bereich von 2,0 bis 2,5 und das Verhältnis der Zahl der Methylolgruppen zu der Zahl der Iminogruppen im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegen.

Um die Aufgabe, eine bei niedrigen Temperaturen härt bare Beschichtungsmasse zu schaffen, zu lösen, ist es wesentlich, die Selbstkondensations-Eigenschaften des Melaminharzes gegenüber den Co-Kondensations-Eigen schaften zu erhöhen. Dazu ist es wünschenswert, daß die Summe aus Iminogruppen und Methylolgruppen den größtmöglichen Wert einnimmt und das Verhältnis der Zahl der Methylolgruppen zu der Zahl der Iminogruppen so nahe wie möglich bei 1 liegt, wobei diese Angaben ausgedrückt sind als durchschnittliche Anzahl der funk tionellen Gruppen pro Triazinkern. Da es hinsichtlich der Zahl der funktionellen Gruppen pro Triazinkern Grenzen gibt, führt eine Erhöhung der Alkoxymethylol zahl zu einer Verringerung der Zahl der anderen Gruppen. Es wurde gefunden, daß, um ähnliche Einbrennbe dingungen wie bisher auf der Grundlage der bei niedri gen Temperaturen härtenden Melaminharze, d. h. bei 100 bis 120°C und 20 bis 30 Minuten, zu erhalten, die Summe der Iminogruppen und Methylolgruppen 2,0 bis 2,5, die Zahl an Alkoxymethylolgruppen 2,0 und mehr betragen und das Verhältnis der Zahl der Methylolgruppen zur Zahl der Iminogruppen im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegen müs sen, wobei diese Angaben als durchschnittliche Zahl pro Triazinkern ausgedrückt sind. Gleichzeitig soll das Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie erwähnt, im Be reich von 6000 bis 12 000 liegen.

Wenn man die erwähnten Bedingungen nicht einhält, ist es nicht möglich, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, eine bei niedrigen Temperaturen härtbare (100 bis 120°C) Beschichtungsmasse zu schaffen, die eine ver besserte Zwischenschichthaftung aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß man als Basisharz jedes übliche, vernetzbare Harz verwenden kann, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können, wie Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid-, Polycarbinatharze und deren Mischungen, vorausgesetzt, daß diese Harze mit den oben erwähnten Melaminharzen gekoppelt werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Einbrennen bei weit niedrigeren Temperaten (z. B. 80 bis 120°C) realisiert werden kann und daß man eine weit bessere Zwischenschichthaftung erhält, wenn man ein Harz des Typs "interner Katalysator" und insbesondere ein in der japanischen Patentanmeldung 232900/82 beschriebenes Harz wählt, das eine Säurezahl von 2 bis 50 aufweist, die auf eine Polycarbonsäure zurückzuführen ist, welche in dem im Harz vorliegenden Zustand bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titra tion ein Halbstufenpotential von weniger als -300 mV besitzt und das funk tionelle Gruppen aufweist, die mit denjenigen des Mel aminharzes reagieren können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Ge wichtsteile.

Beispiel 1 Herstellung des Melaminharzes

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermo meter ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 335 Teile Formit NB (40%ige Formalinlösung in n-Butanol), 140,4 Teile n-Butanol und 126 Teile Melaminharz und erhitzt die Mischung 10 min unter Rückfluß. Man stellt den pH mit Chlorwasserstoff säure auf 3,2 ein und erhitzt weitere 20 min unter Rückfluß. Danach gibt man eine Lösung von 168 Teilen n-Butanol, 126 Teilen Xylol und 28 Teilen entsalztem Wasser zu und erhitzt die Mischung unter Entfernung des gebildeten Wassers 3 h unter Rückfluß. Anschließend engt man unter vermindertem Druck ein, wobei man die Melaminharz-Lösung A erhält (Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 60%). Diese Lösung wird analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 2

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie das in Beispiel 1 beschriebene gibt man 335 Teile Formit NB, 158 Teile n-Butanol und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung 10 min unter Rückfluß. Nach dem Einstellen des pH-Werts mit Ameisensäure auf 3,6 erhitzt man die Reaktionsmi schung weitere 10 min unter Rückfluß und gibt dann ein Lösungsmittelgemisch aus 127 Teilen n-Butanol, 102 Teilen Xylol und 9,8 Teilen entsalztem Wasser zu. Man erhitzt unter Entfernung des gebildeten Wassers 3 h unter Rück fluß und engt schließlich im Vakuum ein, wobei man die Melaminharz-Lösung B mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält. Die Analysendaten sind in Tabelle 2 zusam mengestellt.

Beispiel 3

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 be schrieben gibt man 337 Teile Formit NB, 141 Teile n- Butanol und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung 10 min unter Rückfluß. Nach dem Einstellen des pH-Werts mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,2 erhitzt man weitere 20 min unter Rückfluß und gibt dann ein Lösungsmittel gemisch aus 121 Teilen n-Butanol, 56 Teilen Xylol und 9,3 Teilen entsalztem Wasser zu. Man erhitzt unter Ent fernung des gebildeten Wassers 3 h unter Rückfluß und engt schließlich unter vermindertem Druck ein, wobei man die Melaminharz-Lösung C mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält. Die Lösung wird analysiert, die Test ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 be schrieben gibt man 395 Teile Formit NB, 121 Teile n- Butanol und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung nach Einstellen des pH-Wertes mit Triethylamin auf 7,8 10 min unter Rückfluß. Anschließend gibt man ein Lö sungsmittelgemisch aus 57 ml n-Butanol, 16 Teilen Xylol und 8 Teilen entsalztem Wasser zu, stellt den pH-Wert der Mischung mit Ameisensäure auf 3,4 ein und bringt 60 min bei 95°C zur Reaktion. Anschließend gibt man 57 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Entfernung des gebildeten Wassers 3 h und 30 min unter Rückfluß. Schließlich konzentriert man im Vakuum, wobei man die Melaminharz-Lösung D mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält. Die Analysendaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines ähnlichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 beschrieben und der in Beispiel 4 beschriebe nen Materialien führt man eine Methylolisierung durch. Danach gibt man ein Lösungsmittelgemisch aus 84 Teilen n-Butanol, 24 Teilen Xylol und 12 Teilen entsalztem Wasser zu, stellt den pH-Wert mit Ameisensäure auf 3,2 ein und bringt 60 min bei 95°C zur Reaktion. Danach gibt man 50 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Entfernung des gebildeten Wassers 4 h unter Rück fluß. Schließlich kondensiert man unter vermindertem Druck, wobei man die Melaminharz-Lösung E mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält. Die analytischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 be schrieben gibt man 447 Teile Formit NB (40%ige Formalin- Isobutanol-Lösung), 144 Teile Isobutanol, 50 Teile entsalztes Wasser und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung 20 min unter Rückfluß. Danach gibt man ein Lösungsmittelgemisch aus 45 Teilen Xylol, 36 Teilen Isobutanol und 4,3 Teilen entsalztem Wasser zu und dehydratisiert 5 h unter Rückfluß. Man engt die Mischung unter vermindertem Druck ein, wobei man die Melaminharz-Lösung F mit einem Fest stoffgehalt von 60% erhält. Die Analysedaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 7 Herstellung eines Acrylharzes

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 10 Teile Xylol, 60 Teile n-Butanol, 2,6 Teile Acryl säure (AA), 40 Teile Styrol (St), 21,1 Teile n-Butyl methacrylat (n-BMA), 20,7 Teile n-Butylacrylat (n-BA) und 15,5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (2-HEMA) und erhitzt die Mischung auf 120°C. Dazu tropft man während 3 h in konstanter Geschwindigkeit eine Mischung aus 30 Teilen Xylol und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN). Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 2 h stehen. Der so er haltene Acrylharzlack (I) besitzt ein Molekulargewicht von etwa 20 000 (GPC-Analyse), einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50%, eine Säurezahl von 20, eine Hydroxylzahl von 70 und die Viskosität U.

Beispiel 8 Herstellung eines Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Wasserabscheider und Fraktionierturm ausgerüsteten Vier halskolben gibt man 133 Teile Isophthalsäure, 29,2 Teile Adipinsäure, 25,1 Teile Trimethylolpropan, 52,8 Teile Neopentylglykol und 56 Teile 1,6-Hexandiol und erhitzt die Mischung. Sobald die Materialien geschmolzen sind und der Kolbeninhalt sich rühren läßt, beginnt man mit dem Rühren und erhöht die Temperatur auf 220°C. Von 160 bis 220°C erhöht man die Temperatur während 3 h in konstanter Geschwindigkeit. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich aus dem System entfernt. Bei Erreichen einer Temperatur von 220°C hält man die Mischung 1 h bei dieser Temperatur und gibt anschließend allmählich 5 Teile Xylol als Rückfluß-Lösungsmittel zu und führt die Reaktion als Kondensation in Gegenwart des Lösungs mittels weiter, bis man eine Säurezahl von 8,0 er reicht. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung gibt man 18,2 Teile Xylol und 13,7 Teile Cellosolveacetat zu, wobei man den Polyesterharzlack II mit einem Mole kulargewicht von etwa 8000 (mittels GPC), einem Fest stoffgehalt von 65,2%, einer Säurezahl von 8,0 und einer Viskosität V erhält.

Beispiel 9 Herstellung eines Harzes mit interner Katalysefunktion

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 8 be schrieben gibt man 127 Teile Isophthalsäure, 29,2 Teile Adipinsäure, 25,1 Teile Trimethylolpropan, 52,8 Teile Neopentylglykol und 56,0 Teile 1,6-Hexandiol und er hitzt die Mischung gemäß Beispiel 8, bis man eine Säure zahl von 2,0 erhält. Danach kühlt man die Mischung auf 100°C, gibt 3,7 Teile Pyromellitsäureanhydrid zu, er hitzt auf 160°C und läßt reagieren, bis die Säurezahl 8,0 erreicht. Nach dem Abkühlen gibt man 118,2 Teile Xylol und 13,7 Teile Cellosolveacetat zu, wobei man die Polyesterharz-Lösung III mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 (mittels GPC), einem Feststoffgehalt von 64,6%, einer Säurezahl von 8,6 und einer Viskosität X erhält.

Tabelle 2

Beispiel 10

Man vermischt 35,0 Teile (Gewichtsteile an Feststoff) des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Acrylharzes I und 15,0 Teile (Gewichtsteile an Feststoff) des gemäß Bei spiel 1 erhaltenen Melaminharzes A gründlich. Diese Zusammensetzung wird auf Zinnplatten mittels einer 0,4064 mm Rakel aufgetragen. Man läßt die Platten eine bestimmte Zeitspanne stehen und härtet sie dann unter jeweils verschiedenen Einbrennbedingungen.

Die Beschichtungen werden mittels eines Quecksilber amalgam-Verfahrens herausgeschält und anschließend ei nem Klarfilm-Test unterzogen.

Für die nächste Testreihe stellt man eine weiße Disper sionspaste her, indem man zu einer Mischung aus 35,0 Teilen (Gewichtsteile an Feststoff) Acrylharz I und 15,0 Teilen (Gewichtsteile an Feststoff) Melamin harz A 8,0 Teile Xylol, 4,0 Teile Solvesso 100, 7,0 Teile n-Butanol, 0,010 Teile Silicon KF-69 (Sili konöl) und 45 Teile Titanweiß CR-95 gibt und gründlich vermischt.

Diese Mischung verdünnt man mit einer Lösungsmittelmi schung, bestehend aus 20,0 Teilen Solvesso 100, 50,0 Teilen Toluol, 10,0 Teilen Xylol und 20,0 Teilen n-Butanol, um die Viskosität auf 20 sec/25°C Ford cup Nr. 4 Viskosität einzustellen. Die so erhaltene, weiße Beschichtungsmasse wird dann auf matte Stahlplatten, die mit Zinkphosphat vorbehandelt wurden, aufgesprüht. Die Platten werden dann unter jeweils unterschiedli chen Bedingungen eingebrannt, die Anwendungseigenschaften des Films werden bewertet. Die Klarfilmeigenschaf ten und die Anwendungseigenschaften des Films sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 11 bis 18

Man wiederholt das in Beispiel 10 beschriebene Verfah ren, wobei man jedoch die Melaminharze C bis F der Beispiele 2 bis 6 und das Acrylharz I oder das Poly esterharz II, erhalten gemäß Beispiel 8, in den in Ta belle 3 angegebenen Mengen verwendet. Die so erhaltenen Klarfilmeigenschaften und Anwendungseigenschaften des Films sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Verfah rens vermischt man das handelsübliche Melaminharz a oder c und das Acrylharz I oder das Polyesterharz II in den in Tabelle 3 angegebenen Feststoffgewichtsverhält nissen. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungs eigenschaften der Filme werden gemäß Beispiel 10 bewer tet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei der Verwendung der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Melamin harze das Einbrennen bei niedriger Temperatur erfolgt und eine verbesserte Zwischenschichthaftung vorliegt.

Beispiel 19

Man kompoundiert das Melaminharz D und das in Beispiel 9 erhaltene Polyesterharz III in dem in Tabelle 4 angege benen Feststoffgewichtsverhältnis und stellt eine Beschichtungsmasse, wie in Beispiel 10 beschrieben, her. Nach dem Auftragen auf Stahlplatten wird die Beschich tung unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen ein gebrannt. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungs eigenschaften des Films werden bewertet und sind in Ta belle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Man vermischt das handelsübliche Melaminharz c und das Polyesterharz III in dem in Tabelle 4 angegebenen Fest stoffgewichtsverhältnis und wiederholt dann das in Bei spiel 10 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die in Tabelle 4 angegebenen Einbrennbedingungen zugrunde legt. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungseigen schaften des Films werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Es ist ersichtlich, daß die Kombination aus dem erfin dungsgemäß verwendeten Melaminharz und dem vernetz baren Harz, deren Säurezahl 2 bis 50 beträgt, die auf Polycarbonsäuren basiert, welche in dem im Harz vor liegenden Zustand bei der nichtwäßrigen, potentiometri schen Titration ein Halbstufenpotential von weniger als -300 mV aufweisen, zu weit besseren Ergebnissen hin sichtlich des Einbrennens bei niedriger Temperatur und der Zwischenschichthaftung als die Vergleichsbeispiele führt.

Die in den Beispielen erwähnten Tests werden folgender maßen durchgeführt.

Klarfilmeigenschaften (1) Bestimmung der prozentualen Gelfraktion

Man unterwirft eine Beschichtung 5 h einer Lösungsmittel extraktion bei 70°C mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton/Methanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) unter Verwendung einer Soxhlet-Vorrichtung. Man trocknet an schließend 30 min bei 120°C und läßt in einem Exsikka tor abkühlen. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung gewogen und die prozentuale Gelfraktion berechnet.

(2)

ΔTg = Tg bei 160°C × 30 min - Tg bei 100°C × 30 min
ΔTg′ = Tg bei 140°C × 30 min - Tg bei 80°C × 30 min

Bestimmung des Glasübergangspunktes

Man verwendet ein Viscoelastometer (REO Vibron, DDV-II-EA).

Die Meßbedingungen wurden folgendermaßen eingestellt:

Frequenz = 11 Hz, Aufheizgeschwindigkeit = 2°C/min.

Anwendungseigenschaften des Films (3) Bleistifthärte

Die Bleistifthärte wurde anhand der maximalen Härte bestimmt, bei welcher der Mitsubishi Uni Bleistift keine Kratzer hinterläßt.

(4) Lösungsmittelbeständigkeit

Die Testplatten wurden 100mal mit Xylol angerieben; der Oberflächenzustand wurde dann visuell bewertet.

0 = keine abnormale Veränderung; X = beschädigt.

(5) Zwischenschichthaftung

Die erste Beschichtung wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen eingebrannt, die zweite Be schichtung wurde nach 60 min aufgetragen, unter den in Klammern angegebenen Bedingungen eingebrannt und 30 min bei Raumtemperatur stehengelassen. Man führt dann einen Gitterschnitt-Adhäsionstest durch.
Θ = kein Schälen
O = leichtes Schälen
∆ = völliges Abschälen in dem Quadrat
X = völliges Abschälen auf Quadraten, die nicht ange schnitten wurden.

Tabelle 4

Claims

1. Beschichtungsmasse, enthaltend als Harzträger

(A) ein Melaminharz mit einem durch Gelpermeations chromatographie bestimmten, gewichtsmittleren Molekulargewicht (MW) von 6000 bis 12 000, das als funktionelle Gruppe Imino-, Methylol- und Alkoxy methylolgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil aufweist, wobei, wenn man die durchschnittliche Zahl an funktionellen Gruppen pro Triazinkern zugrundelegt, die Summe aus Imino- und Methylolgruppen 2 bis 2,5, die Anzahl an Alkoxymethylol gruppen mindestens 2,0 und das Verhältnis der Anzahl an Methylolgruppen zu der Anzahl an Iminogruppen 1,0 bis 2,5 betragen und
(B) ein vernetzbares Harz mit funktionellen Gruppen, die mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können, wobei das Feststoff- Gewichtsverhältnis von Melaminharz (A) zu dem Harz (B) 5/95 bis 40/60 beträgt.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxymethylolgruppe eine Butyloxymethylolgruppe ist.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (b) ausgewählt ist unter einem Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid-, Poly carbonatharz oder deren Mischungen.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (B) eine Säurezahl von 2 bis 50 besitzt, die auf eine im Harz enthaltene Polycarbonsäure zurückzuführen ist, welche in dem im Harz vorliegenden Zustand bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration ein Halbstufenpotential von -300 mV aufweist.