KR100474946B1

KR100474946B1 - 도료 조성물

Info

Publication number: KR100474946B1
Application number: KR10-2001-7009495A
Authority: KR
Inventors: 다카야나기마사아키; 이구치아키코; 고토우나오키; 츠치야긴야
Original assignee: 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2005-03-08
Also published as: JP3790106B2; US6596519B2; WO2000044840A1; CA2359205A1; EP1158032A4; US20020010298A1; CN1163562C; AU748310B2; CA2359205C; KR20040073596A; EP1158032A1; AU2322700A; KR20010108145A; CN1339054A; KR100490829B1

Abstract

본 발명은 식물성 오일 또는 지방을 효소분해하여 얻은 지방산을 함유하는 것을 특징으로 하며, 도료용 수지 또는 잉크용 수지 변성화제, 상기 변성화제로 변성한 도료용 수지 또는 잉크용 수지, 및 도료용 수지 또는 잉크용 수지를 함유하는 도료 또는 잉크 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 전착 잠재성 (electrodeposition potential) 또는 자외선 경화성이 있으며, 도막 외관, 마무리 선명성 및 부착성이 우수하다.

Description

도료 또는 잉크 조성물{Coating material or ink composition}

본 발명은 자동차, 선박, 중전기기(heavy electric equipment), 약전기기 (light electric equipment) 및 농업기계, 가전 기기 등의 표면가공의 용도로 이용되는 상온건조(ambient temperature-drying), 소성(baking) 또는 수성 도료 및 전착(electrodeposition) 도료 조성물, 또는 종이, 플라스틱, 나무 등에 사용되는 잉크 조성물에 관한 것이다. 효소분해로 식물성 오일(vegetable oil) 지방산을 도료용 수지의 변성화제, 경화제 등으로 사용하여 얻은 쓰로잉 파워(throwing power), 도막 외관, 마무리(finishing) 선명성, 부착성 등이 우수한 도료 또는 잉크 조성물에 관한 것이다.

공업적으로 식물성 오일을 분해하여 지방산을 얻는 방법으로는, 1897년에 Twitchell E.가 개발한 방법으로 황산을 사용한 트위첼(Twitchell) 분해법, 고온 알카리 분해, 산 분해 및 열시분리(hot seperation)을 포함하는 방법[일본 특허 공개평 49-124103], 및 1935년에 Victor-Mill에 의한 연속고압 분해법을 포함한다. 상기에서 얻은 지방산은 알키드 수지 등에 변성화제로 사용된다. 이것들은 저가이고, 구조가 우수하므로 도료 및 잉크 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 지방산의 분해시 지방산은 착색, 열적손상으로 인한 품질의 저하 및 정제도의 저하로 품질(물리적 성질, 화학적 성질)이 만족스럽지 못하고 불안정하다.

특히, 아마인(linseed) 지방산과 같은 고 반응성 다가 불포화 지방산은 분해과정에서 열에 의해 쉽게 손상되어 트랜스 산 및 중합물을 생성한다. 그래서, 일반적으로 증류법으로 정제를 실시한다. 그러나, 색도 및 트랜스 산 함량에서 도료용 원료로서 만족스럽지 못하다. 게다가, 요즘 기술혁신이 급속도록 진행되어 도료에 요구되어지는 기능들이 높아지고, 도포된 물질에 대한 융화성, 담색(lightening in color), 경화성 등의 기능의 향상이 요구되어진다.

전착도료에 관하여 자동차용 양이온성 전착도료에서 중금속(납 및 아연) 사용량의 삭감, 저온 소성형태 및 높은 쓰로잉 파워형태의 개발이 요구된다.

본 발명은 식물성 오일을 효소를 사용하여 분해한 지방산 및/또는 상기 지방산을 함유한 오일 또는 지방을 함유하여 수분산성이 우수한 도료 및 잉크용 수지 변성화제, 및 쓰로잉 파워, 도막외관, 마무리 선명성, 부착성 등이 우수한 도료 또는 잉크 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서, 도료용 수지 변성화제 또는 잉크용 수지 변성화제로 사용한 지방산은 분해율이 5~99%인 것이 바람직하며, 식물성 오일이 아마인유(linseed oil)인 것이 바람직하다. 상기 지방산을 함유하는 오일 및 지방은 지방산의 함량이 5~99중량%인 것이 바람직하며, 불포화도 잔존지수가 95 이상인 것이 바람직하다. 변성화제를 사용한 변성된 수지는 수분산성이 우수한 것이 바람직하다. 바람직하게 도료 및 잉크 조성물은 변성된 수지 함량이 1~95중량%이고, 지방산을 함유하며, 전착 잠재성을 갖고 있다.

본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 도막(paint film)형성 주요소로, 도료용 수지, 착색안료, 체질안료(extender pigment), 부식 방지 안료(anti-corrosive pigment) 및 염료와 같은 착색제를 함유한다. 필요에 따라, 도료 및 잉크 조성물은 가소제, 건조제, 표면조정제, 안티-실킹 에이전트(anti-silking agent), 소포제, 레올러지(rheological) 조절제 및 자외선 흡수제와 같은 도막 형성 부요소가 함유될 수 있다. 변성용 지방산, 특히 아마인 지방산과 같이 많은 불포화 결합을 갖는 지방산은 가소제 또는 조절제와 같은 도막형성 부요소로 사용될 수 있다. 게다가, 필요한 경우에 도막형성 부요소로 유기용매 및 물이 사용될 수 있다. 본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 안료 및/또는 염료를 바람직하게는 2~50질량%, 더 바람직하게는 10~30질량%의 양으로 함유한다.

도막형성 주요소로서 착색제를 함유하지 않은 도료 또는 잉크 조성물 또한 본 발명에 포함된다. 예로, 본 발명의 도료 또는 잉크용 수지와 용제로 이루어진 클리어 락카류(clear lacquers)도 본 발명의 도료 또는 잉크 조성물에 포함된다. 상기의 경우, 용제 함량은 바람직하게는 5~60질량%, 더 바람직하게는 30~50질량%이다.

본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 다양한 방법으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 경화(건조) 방법에 따라, 상온건조도료(ambient temperature-drying paints) 또는 잉크, 소성 도료 또는 잉크, 자외선 경화 도료 또는 잉크, 전자빔 경화 도료 또는 잉크 등으로 분류될 수 있다. 도막형성 요소에 따라, 유성 도료 또는 잉크, 합성수지 도료 또는 잉크, 수성 도료 또는 잉크, 에멀젼 도료 또는 잉크 등으로 분류될 수 있다. 도장법에 따라, 브러쉬 코팅용 도료 또는 잉크 및 전착 (electrodeposition) 코팅용 도료 또는 잉크로 분류될 수 있다.

잉크의 베히클(vehicle)성분으로 아마인 지방산으로 변성된 알키드(alkyd) 바니시(varnish)를 함유하는 본 발명의 잉크는 금속판 잉크, 평판 잉크, 양각 인쇄잉크, 스크린 잉크 또는 오프셋 오버프린팅(offset overprinting) 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 본 발명의 도료 또는 잉크용 변성 수지를 1~95중량%, 바람직하게는 5~90중량%, 더 바람직하게는 10~85중량%, 특히 더 바람직하게는 15~50중량%의 양으로 함유할 수 있다.

명세서 중의 "전착 도료 또는 잉크"는 전착도료 및 전착 잠재성을 갖는 도료 및 잉크를 일컫는 것이다.

전착 도료 및 잉크는 그것의 구조에 따라 양이온형 및 음이온형으로 분류할 수 있다. 전착 도료 및 잉크가 양극에서 석출되는 경우 "음이온형 전착", 반면에, 음극에서 석출되는 경우 "양이온형 전착"이라 일컫는다. 자동차용 등의 코팅 도료하에서 녹방지제로 널리 사용되는 전착 도료류는 양이온형 전착도료이다. 양이온 전착 도료용으로 사용되는 수지는 주로 골격으로 에폭시 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어진 폴리아미드화 수지이다. 통상 유기산으로 중화되고, 물에 분산되며 양의 하전을 갖는다. 직류전류를 도료에 통과시킬때, 수지는 음극 표면에 석출되어 도막을 형성한다. 도포되는 물질의 크기와 모양은 적어도 표면이 전도성 금속으로 구성된다면 특별히 한정되지 않는다. 도료는 특히 브러쉬 도장법 또는 스프레이 도장법으로 도장하기 어려운 자루 모양 부분(bag-shaped paint)의 도장에 사용된다. 특히, 골격수지는 보통 필요에 따라 아민기, 암모늄염(salt)기 또는 설포니움염기 등의 염기성기의 도입, 에폭시기를 지방산으로 변성 또는 ε-카프로락톤 (caprolactone), 지방산 등을 측쇄로 도입하는 등의 다양한 방법으로 변성할 수 있는 비스페놀 A형의 에폭시 수지이다. 경화제는 주로 에폭시 수지 중의 수산기 및 아민기를 블록 이소시아네이트(isocyanate)로 경화한 우레탄 경화형이다.

전착 잠재성은 전기화학 반응을 일으키기 위해 전착공정에 전압이 미리 가해지는 것 및 단지 가열하는 것으로 의해 경화반응이 진행되지 않는 성질을 가르킨다. 전착 잠재성을 갖는 전착 도료 또는 잉크 조성물은 종래의 블록 이소시아네이트 경화형 전착도료의 소성 온도보다 약 20~30℃ 낮은 약 140~150℃에서 소성이 가능하다.

카본 블랙, 티타늄 화이트, 레드 철 산화물 등의 무기계, 유기계 착색 도료 및 염료, 고령토(kaolin), 탈크(talc), 탄산칼슘, 운모(mica), 점토, 실리카 등의 체질안료, 및 염기성 납 규산염, 납 인산염, 연단(red lead), 아연 시안화물, 산화 아연, 스트론튬 크론산염의 녹방지 안료와 같은 통상의 도료 부가물을 함유할 수 있다. 특히, 카본 블랙 및 티탄늄 화이트(white)가 바람직하다. 조성물은 경화 촉매, 소포제(defoaming agent), 시징(cissing) 방지제 등을 더 함유할 수 있다. 조성물은 본 발명의 도료용 수지 또는 잉크용 수지는 바람직하게는 5~40중량%, 더 바람직하게는 15~25중량%, 안료 또는 염료는 바람직하게는 3~20중량%, 더 바람직하게는 5~15중량%, 용제(물 또는 유기 용제)는 50~90중량%, 더 바람직하게는 60~80중 량%를 함유한다.

본 발명의 전착 도료 또는 잉크 조성물에서 수성 수지는 열적 손상을 주지않는 담색 수지(light-colored) 변성용 지방산을 사용하기 때문에 균일하다. 따라서, 수지의 수분산시 입자 크기는 작고 균일하다. 게다가, 전착 바스(bath)중에서의 안정성, 안료 분산성, 전착성, 도료 또는 잉크의 전착 탱크(tank)중에서의 안정성, 도막형성성, 담색성(lightness) 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 전착 도료 또는 잉크 조성물은 쓰로잉 파워, 도막 외관, 마무리 선명성이 우수하다.

특히, 전착 잠재성을 갖는 본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 도료 또는 잉크 전착 탱크중에서의 안정성, 도막형성성 및 담색성이 우수하다.

전착 도료 또는 잉크 생산의 바람직한 실시형태는 아마인유 등의 식물성 오일 또는 지방을 효소, 예를 들어, 리파아제를 사용하여 효소분해하여 수지 변성용 지방산을 얻은 후, 양이온성 아미노 변성 에폭시 수지 또는 설포니움(sulfonium) 변성 에폭시 수지를 합성한다. 상기에서 얻은 전착 도료 또는 잉크용 수지는 담색적이고 투명성이 우수하다. 수지가 물에 분산될때, 그것의 입자 크기는 작고 균일하다. 따라서, 본 발명의 전착 도료 또는 잉크 조성물은 전착 바스중에서의 안정성, 안료 분산성, 전착성, 도막형성성 및 담색성이 우수하다.

본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 자동차, 대형차량, 선박, 중전 기기, 약전기기, 건설기계, 농업 기계, 건축물, 구조물, 가전, 금속캔, 완구, 목공품, 가구 , 플라스틱 제품 등의 표면 가공, 언더코팅(undercoating), 녹 방지제, 인쇄 및 오버코팅(overcoating) 등에 사용된다.

본 발명에서 사용되는 식물성 오일 및 지방은 불포화 결합을 2개 이상 갖는 지방산이, 오일 및 지방 중 구성 지방산 전체의 바람직하게는 40~99%, 더 바람직하게는 50~99%, 특히 바람직하게는 70~99%로 함유하는 건성 오일, 반건성 오일 및 불건성 오일이 바람직하다. 상기이 구체적 예들에는 삼씨유(hempseed oil), 아마인유, 스티랙스(styrax)유, 오이티시카(oiticica)유, 동유(tung oil), 세플라워 (safflower)유, 달맞이꽃(evening primrose)유, 해바라기유(sunflower oil), 발삼유(balsam oil), 참깨유(seasame oil), 옥수수유(corn oil), 대두유(soybean oil), 면실유(cottonseed oil), 탈수 피마자유(dehydrated castor oil), 톨유(tall oil), 평지유(rapeseed oil), 야자유(palm oil), 야자 커넬유(palm kornel oil), 피마자유, 코코넛유, 피넛유 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 아마인유, 세플라워유, 대두유, 탈수 피마자유, 톨유 등이 특히 바람직하다. 상기한 것들 중, 아마인유 및 대두유를 추천할 만하다. 상기의 것들은 단독으로 또는 2종이상의 조합으로 사용될 수 있지만, 단독으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 지방산으로 변성된 수지는 도료용 수지, 접착용 수지, 플라스틱용 수지, 섬유용 수지 등을 포함한다.

본 발명의 지방산은 효소를 사용하여 식물성 오일 및 지방을 효소분해하여 얻어진다. 효소분해는 100℃ 이하(바람직하게는 30~50℃에서 1~48시간동안)의 온도에서 실시되기 때문에, 열에 의한 중합, 트랜스(trans) 산의 생성을 방지할 수 있다. 상기의 과정은 건조 오일 및 반건조 오일과 같이 다수의 불포화 결합을 갖는 식물성 오일로부터 지방산을 얻기에 적합하다.

효소분해는 효소를 사용한 지방산 분해방법이다. 통상의 공업적 분해법과 달리, 비교적 저온(통상 100℃ 이하)에서 실시되어, 지방산의 열적 손상 또는 착색이 작다. 따라서, 효소적 분해는 다가의 불포화 지방산 잔기를 갖는 식물성 오일 및 피마자유, 탈수 피마자유 등의 수산기를 갖는 식물성 오일의 분해에 적당하다. 효소중의 일부는 위치선택성을 지니고 있다. 트리아실 글리세라이드(triacyl glycerides)의 1,3-위치에 선택적으로 작용을 하고, 2-위치에서 선택적 작용을 하는 효소들도 알려져 있다. 효소의 종류는 원하는 기능에 따라 선택할 수 있다. 효소의 활성을 증대시키기 위해서, 분해되는 원료 식물성 오일은 높은 순도 및 낮은 불순물 함량을 갖고 있어야 한다. 이와 같은 식물성 오일을 선택함으로써, 얻어진 지방산의 불순물 함량을 낮게 할 수 있다.

효소분해에 사용되는 효소에는 리파아제(lipases), 포스포리파제 (phospholipase) 및 에스테라제(esterase)가 포함된다. 리파아제는 예를 들면, 지단백질(lipoprotein) 리파아제, 모노아실글리세로리파아제, 디아실글리세로리파아제, 트리아실글리세로리파아제, 갈락토리파아제 등이다. 포스포리파아제는 리소포스포리파아제(lysophospholipase)와 포스포리파아제 A1, A2, B, C 및 D 등이다. 에스테라제로는 예를 들면, 콜린(choline) 에스테라제, 콜레스테롤 에스테라제, 펙틴 (pectin) 에스테라제, 트로핀(tropine) 에스테라제, 아세틸콜린 에스테라제, 아세틸 에스테라제, 카르복시 에스테라제, 아릴 에스테라제 등이 있다. 또한, 피마자씨에 함유된 지방분해(fat-splitting) 효소 및 동물의 내장에서 추출한 효소를 사용할 수 있다. 상기한 것들 중, 트리아실글리세로리파아제가 바람직하다.

효소를 생산하는 미생물은 특별히 한정되지 않지만, 박테리아, 효소, 곰팡이, 악티노미세스(Actinomyces) 등이 포함된다. 특히, 리조퍼스(Rhizopus), 무커 (Mucor), 알카리제니스(Alkaligenes), 칸디다(Candida) 등이 포함된다.

본 발명에서 "분해율"은 하기의 식으로 산출되는 수치이다.

분해율 = (중화값의 실제 측정값)/(이론적 중화값) ×100(%)

이론적 중화값은 하기의 식으로 산출되는 수치이다.

이론적 중화값 = 56108 / 지방산의 평균 분자량

리놀릭(linolic)산의 이론적 중화값은 200.1, 리놀레닉(linolenic)산은 201.5, 아마인 지방산은 약 202이다. 본 발명에서 분해율은 100%(완전 분해)이거나, 필요에 따라 5~99%, 바람직하게는 30~99%, 더 바람직하게는 50~99%, 특히 더 바람직하게는 60~97%로 조절될 수 있다.

통상적으로 요구되는 기능은 99%이하의 분해율에서 얻어진다. 100%의 분해율이 얻어질 수 있지만, 분해율 99%과 비교하여 분해시간이 5배 이상, 반응 바스의 회수도 3배이상 행하는 것이 필요한다. 분해율이 99%이하의 경우, 분해율 100%의 지방산과 동등한 기능이 얻어질 수 있으며, 따라서, 제조시간 및 효소의 수명 등을 포함하여 제조 비용이 낮아질 수 있다.

분해율은 사용되는 효소의 종류 및 양뿐만 아니라, 효소 분해시간 및 온도, 수분함량, pH, 교반 조건 등의 다른 조건들을 변화시켜 조절할 수 있다. 조작성의 관점에서, 분해율은 효소 분해시간을 변화시키고, 사용되는 효소의 종류 및 양을 조절하는 것이 바람직하다. 효소 중 일부는 트리아실 글리세라이드의 1,3-위치의 분해에 선택적으로 작용하고, 2-위치를 선택적으로 분해하는 효소가 있다. 효소는 목적하는 제품의 품질에 따라 적절하게 선택한다.

또한, 분해율은 이후에 오일 및 지방을 가함으로써 조절할 수 있다.

효소 분해율을 조절하는 지방산은 모노아실 글리세라이드 및 디아실 글리세라이드를 함유한다. 상기 글리세라이드에서 수산기를 작용기로 사용하며, 또한 이같은 글리세라이드는 유화제로 사용되기도 한다. 효소의 분해율을 조절하여 수지 변성용 지방산의 성질이 조절될 수 있다. 예를 들어, 지방산의 건조성 등이 조절될 수 있다.

효소의 분해로 식물성 오일로 부터 수득된 지방산 정제를 위해 활성점토, 활성탄, 실리카겔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흡수제로의 흡착과 저온에서의 증류를 조합하는 것이 바람직하다.

도료 및 수지용 지방산을 사용하여 얻은 목적 및 효과는 하기에 나타내었다: (1)도막은 지방산의 불포화결합을 이용하고 산화중합으로 가교된다. (2)장쇄 지방족 탄화수소의 도입으로 도막에 유연성 및 내구성을 부여한다. (3)용제에서 도료 또는 수지의 용해도가 향상되거나, 다른 도료 또는 잉크용 수지와의 상용성, 각종 도료 첨가제와의 상용성, 도료의 분산성 등이 향상된다. 지방산의 사용은 대략적으로 도막을 형성하기 위해 주요소로 사용되는 경우 및 도막을 형성하기 위해 부요소로 사용되는 경우로 크게 분류된다. 도막형성 주요소로 사용되는 경우 불포화 결합을 사용하는 경우와 카르복실기를 사용하는 경우로 분류할 수 있다.

본 발명의 지방산은 열적 손상이 미비하기 때문에, 높은 요오드 값, 담색, 저 트랜스산 함량 및 작은 지방산 조성물의 변화를 갖고 있다. 지방산의 다른 특성은 불순물의 함량이 낮은 것이다. 따라서, 본 발명의 지방산을 함유하는 도료용 수지는 수 분산성 및 안료 분산성이 우수하고, 담색이며 열 안정성이 양호하다.

본 발명의 지방산을 함유하는 지방 및 오일은 본 발명에 의해 얻어진 지방산을 함유하는 식물성 오일 및 지방이며, 지방산과 동일한 방식으로 도료 또는 잉크용 수지에 포함될 수 있다. 유화성, 경화성, 건조성 등을 조절하기 위해 식물성 오일 및 지방은 지방산을 5~99중량%으로 함유하는 것이 바람직하다.

지방산을 함유하는 식물성 오일 및 지방은 분해율이 완전한 지방산에 식물성 오일 및 지방을 배합하는 것, 분해율을 5~99중량%으로 조절하는 것 또는 지방산에 오일 및 지방을 배합함으로써 얻을 수 있다.

분해율이 완전하지 않은 경우, 지방산은 트리글리세라이드 이외에 첨가하여 모노- 및 디아실 글리세라이드를 함유한다. 이 경우 상기에서 설명한 바와 같이 수산기를 관능기 또는 유화제로 사용할 수 있으며, 경화성 및 건조성을 조절하는데 이용할 수 있다.

여기서 "오일 및 지방"은 식물유, 동물유, 지방산 등을 지칭한다. 오일 및 지방은 지방산을 이외에 도료 및 잉크용 수지의 성질을 조절할 수 있는 물질을 함유한다. 이러한 물질들의 예로는 트리글리세라이드, 디글리세라이드, 모노글리세라이드, 알콜, 탄화수소, 인지질, 왁스 에스테르, 토코페롤 등이 있다.

본 발명에 따라, 경화성 및 건조성 등에 영향을 주는 불포화도에 관련하여 종래방법에서 문제시 되는 지방산 분해시 발생하는 불포화도의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 원료 식물성 오일 및 지방의 불포화도와 본 발명의 수지 변성용 지방산 또는 지방산을 함유하는 오일 및 지방의 불포화도의 차를 줄일 수 있다. 즉, 하기의 식으로 산출되는 불포화도 잔존지수는 일정값 이상을 가져야 한다.

불포화도 잔존지수 = (B/A) ×100

여기서, A는 원료 오일 또는 지방의 요오드 값으로 산출되는 변성용 지방산 또는 지방산을 함유하는 오일 또는 지방의 이론적 요오드 값이고, B는 분해 후 변성용 지방산 또는 지방산을 함유하는 오일 또는 지방의 요오드 값이다.

식물성 오일을 분해하여 지방산을 얻는 반응에 의한 반응계로부터 글리세롤 (glycerol)이 제거되기 때문에, 지방산의 이론적 요오드 값은 원료 식물오일의 요오드 값보다 높다. 메카니즘은 아마인유를 예로 들어 하기에서 설명할 것이다. 아마인유의 요오드 값이 190인 경우, 100%의 분해율을 갖는 아마인 지방산의 이론적 요오드 값은 약 200이다. 그러나, 불포화도는 분해반응에 의해 사실상 저하된다. 따라서, 불포화도 잔존지수가 높을수록 지방 분해에 의한 불포화도의 저하 억제가 높아진다. 즉, 불포화도 잔존지수가 높을경우, 원료 식물성 오일 또는 지방의 기능 저하 없이 지방산을 제조 생산될 수 있다. 본 발명의 지방산 또는 지방산을 함유하는 오일 및 지방의 불포화도 잔존지수는 원료의 기능을 유지하기 위해 적어도 95이상, 바람직하게는 95~99 및 더 바람직하게는 98~99이다.

본 발명의 지방산은 제조과정에서 심각한 열적 손상이 없기 때문에, 상기의불포화도 저하는 억제된다. 지방산의 다른 특성은 트랜스 산 생성량이 작기때문에, 지방산 조성의 변화가 원료 식물성 오일보다 작게된다. 트랜스 산 생성량은 바람직하게는 5%이하, 더 바람직하게는 3%이하, 특히 더 바람직하게는 1%이하이다. 그 때문에 수지 변성용 지방산은 원료 식물성 오일의 지방산 조성에 의해 기능을 유지하면서 얻어질 수 있다. 상기 지방산의 다른 특성은 열적 손상이 심하지 않기 때문에, 담색되고 비누화되지 않는 물질로서 불순물을 단지 작은 양을 함유한다. 따라서, 도료 및 잉크용 수지의 변성화제 및 경화제가 우수하다.

본 발명의 지방산으로 변성되거나 경화된 수지는 수 분산성 및 안료 분산성이 우수하며, 담색으로 열안정성이 양호하다.

본 발명의 지방산은 직접 도료 또는 잉크 조성물에 직접 배합될 수 있다.

도료 또는 잉크용 수지는 유성 도료, 합성 도료, 수성 도료, 전착 도료 등에 이용된 수지를 포함한다. 상기 수지의 예는 알키드 수지와 같은 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지, 비닐 아세테이트 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 비닐 클로라이드 수지, 플로린 수지 등을 포함하다. 이들 중, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지가 바람직하다.

지방산 변성 알키드 수지는 통상적인 방법으로 다가 알콜, 다가 염기산 및 지방산을 반응하여 얻을 수 있다. 지방산 변성 알키드 수지의 지방산 함량은 10~70중량%, 바람직하게는 15~65중량%, 더 바람직하게는 20~60중량%이다. 지방산 변성 알키드 수지제조에 사용되는 다가 알콜은 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 펜타에릴트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 다가 염기산으로는 예를 들면, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽 산, (무수)말레인산, 이타콘산, 프말산, 테라하이드로(무수)프탈산 등을 포함한다. 지방산 변성 알키드 수지는 상온건조성이 우수하다. 건조성을 향상하기 위해, 경화제로 아미노 수지를 이용하여 아미노 수지 변성 알키드 수지, 이소시아네이트를 이용한 우레탄 변성 알키드 수지, 실리콘 중간체를 이용하여 실리콘 변성 알키드 수지를 형성할 수 있다. 지방산 변성 알키드 수지는 말레산, 프마릭산, 아크릴 산 등의 이중결합을 갖는 석유 화합물의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

지방산 변성 에폭시 수지는 공지된 방법으로 지방산과 폴리에폭사이드의 에스테르화 반응으로 얻을 수 있다. 지방산 변성 에폭시 수지에서 함유하는 지방산 잔여량은 10~80중량%, 바람직하게는 20~75중량%, 특히 더 바람직하게는 30~70중량%이다. 지방산 변성 에폭시 수지의 제조에 사용하는 폴리에폭사이드는 비스페놀형 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 지방족 에테르형 디에폭사이드, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트를 포함한다. 상기 중, 비스페놀형 디에폭사이드가 바람직하다. 지방산 변성 에폭시 수지는 상온건조성이 우수하다. 경화성을 증대시키기위해, 수지의 에폭시기는 유기 폴리아민 또는 산무수물(acid anhydride) 경화제로 가교반응을 일으킬 수 있거나, 수산기, 아민노기 또는 비닐기 등의 관능기를 에폭시 수지에 도입할 수 있으며, 수지는 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트와 같은 경화제와 반응할 수 있다.

아크릴 수지를 지방산으로 변성하여 상온건조형의 지방산 변성 알키드 수지와 블랜드되거나 접목중합될 수 있다. 지방산 변성 아크릴 수지를 함유하는 지방산 잔여량은 1~50중량%, 바람직하게는 2~35중량%, 더 바람직하게는 3~20중량%이다. 지방산 변성 아크릴 수지 제조에 사용되는 아크릴레이트 모노머로는 예로, 2-하이드로시에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노 아크릴레이트, 카프로락탐 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부타디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트이다. 상기에서 아크릴레이트를 메타아크릴레이트로 치환된 것도 아크릴레이트 모노머에 포함된다. 여기에서 사용되는 아크릴레이트 프리폴리머(prepolymer)는 폴리머에테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 멜라민 아크릴레이트을 포함한다.

본 발명에서 도료 또는 잉크용 수지에 함유되는 지방산 및/또는 지방산 함유 오일 또는 지방의 양을 조절할 수 있다. 게다가, 도료 또는 잉크용 수지의 성질은 상기의 양을 조절하고 또한, 상기의 제조시 지방산의 분해율을 조절함으로써 조절될 수 있다.

본 발명의 지방산 또는 지방산 함유 오일 또는 지방이 변성화제 또는 경화제 등을 사용한 도료 또는 잉크용 수지는 수 또는 안료 분산성이 우수하며, 담색적이고 열안정성이 우수하다. 도료 또는 잉크용 수지를 함유하는 도료 또는 잉크 조성물은 쓰로잉 파워, 도막 외관, 마무리 선명성, 부착성 등이 우수하다.

본 발명의 지방산을 사용하여 얻은 도료 또는 잉크용 수지는 통상의 방법으로 사용된다. 상온건조 도료 또는 잉크, 소성 도료 또는 잉크, 자외선 경화형 도료 또는 잉크, 전자빔 경화형 도료 또는 잉크 및 전착 도료 또는 잉크로 배합할 수 있으며, 종래의 방법에서 얻은 도료 또는 잉크용 수지와 비교하여 담색적이므로, 백색, 담색 안료 또는 잉크에 적당하다. 게다가, 카본 블랙과 같은 도료 또는 잉크 합성수지에서 상대적으로 분산하기 어려운 도료의 분산성이 또한 높다. 그 결과, 선명한 색을 갖는 도막이 형성될 수 있다. 게다가, 수지는 특히 수분산성이 우수하다. 수지가 물에 분산될때, 작은 크기를 갖는 입자는 물에서 균일하게 분산된다. 따라서, 수성 도료 또는 잉크, 전착 도료 또는 잉크 등에 적합하다.

수 분산성 수지의 입자크기는 수 분산에 중요한 요인이다. 수지의 입자크기는 크거나 열적 안정성이 낮을때, 수지는 침전되고 응집된다. 입자크기가 균일하지 못할때, 도막의 매끄러움이 나쁘고 원하는 균일한 도막을 얻을 수 없다. 입자 크기를 결정하는 직접적인 방법으로, 입자크기 분포가 결정된다. 특히, 전착 도료의 보존안정성 및 피복 물질용 쓰로잉 파워가 지표가 된다.

본 발명의 수지는 담색적이고, 물에 분산될때, 평균입자가 0.1㎛이하이며 수지 침강량이 약 1㎎/h만큼 작다. 상기의 수 분산성은 높은 보존안정성을 갖는다. 따라서, 우수한 전착성을 갖는 수 양이온형 에폭시 수지를 제공할 수 있다.

하기에서 실시예 및 비교예로 본 발명을 좀 더 자세히 설명할 것이며, 여기서 퍼센트는 중량부로 나타낸다. 본 발명은 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 불포화도 잔존지수, 색수(가드너, APHA), 트랜스 산 함량, 입자크기, 침강량, 도장방법, 전착 도장방법, 쓰로잉 파워, 도막 외관, 마무리 선명성, 전착 탱크중에서의 전착 도료의 안정성, 건조방법, 건조시간, UV 경화성의 평가, 연필 경도 및 부착성의 평가는 하기대로 실시하였다.

[불포화도 잔존지수의 기준]

기준 오일 및 지방 분석 실험법 : 3.3.3 요오드 값(위지스-시클로헥산법; wijis-cyclohexane method):

원료 식물성 오일과 수지 변성용 지방산 또는 지방산을 함유하는 오일 또는 지방의 요오드 값을 측정하였다. 수지 변성용 지방산 또는 지방산 함유 오일 또는 지방의 분해율로부터 평균 분자량을 구하고, 이론적 요오드 값을 산출하여 퍼센트로 표현하였다.

[색 수]

색수는 가드너 및 APHA법으로 측정하였다.

[트랜스 산 함량]

기준 오일 또는 지방의 분석 실험법 : 2.4.4.2 고립 트랜스 이성체:

지방산의 메틸 에스테르는 소정의 방법으로 제조되었다. 에스테르의 적외선 스펙트럼으로 측정하였다. 시료를 기준으로 메틸 에라이데이트(elaidate)로 산출한 고립 트랜스 이성체의 퍼센트는 규정의 계산식에 따라 결정하였다.

[입자 크기]

평균 입자크기ㆍ누적분포(50%)ㆍ누적분포(90%)는 레이저 도플러(Doppler) 입자크기 결정장치(Micro trac UPA, Nikkiso Co., Ltd)로 결정하였다.

[침강량]

단위시간에 형성되는 침강량(㎎/h)은 다이노미터(dynometer, BYK Co., Ltd)로 결정하였다.

[도장방법]

도료는 냉간압연강판(cold-rolled steel plate:PB-3118, 니폰 테스트 판넬사제, 0.3×70×150㎜)로 50㎛ 두께의 도막에 도포하였다.

[전착 도장방법]

전착 도장은 양극으로 탄소전극 및 음극으로 아연 인산처리판(Bt 3004, 니폰테스트 판넬사제, 0.8×70×150㎜)을 소성한 후 20㎛의 막압하에서 실시하였다.

[쓰로잉 파워]

도장부의 길이는 파이프법으로 측정하였다.

[도막 외관]

서프코더(surfcorder:SE-30D, 카사카 실험실사제)로 Ra를 측정하였다.

[마무리 선명성]

선명도 광도계(PGD-5, 토요코덴사제)로 PGD를 측정하였다.

[전착 탱크중에서의 전착 도료의 안정성]

전착 탱크중에서의 전착 도료의 안정성은 고형분 안정 잔존율로 결정하였다. 고형분 안정 잔존율은 분산직후의 고형분(수지분, 도료 등)의 비율에 대하여 전착도료를 35℃에서 한달동안 유지한 후, 전착 탱크 중간부에서의 고형분의 비율을 퍼센트로 나타낸 것이다.

[건조방법 및 건조시간]

JIS K 5400 6.5

상건 : 도료를 시편에 도포한 후, 25℃에서 방치하였다. 비 접착성 도막을 형성하는데 필요한 건조시간을 측정하였다.

UV : 시료를 자외선 경화장치(Handicure 800, 우시오사제)로 2초동안 자외선을 조사하였다.

[UV 경화성 평가방법]

자외선 경화성은 하기의 경우로 분류하였다:

경화 건조 : 도포된 시편의 중앙부를 엄지와 검지로 강하게 올린후, 도막에 지문이 나타나지 않는 상태.

반경화 건조 : 도표된 표면의 중앙을 새끼 손가락으로 약하게 누를때, 도막에 문지른 흔적이 나타나지 않는 상태.

손끝으로 접촉함으로써 알수 있는 건조 : 도면의 중앙을 손끝으로 약하게 접촉할때, 손끝이 더러워지지 않는 상태.

미경화(uncuring) 건조: 도면의 중앙을 손끝으로 약하게 접촉할 때, 손끝이 더러워지는 상태.

[연필경도]

JIS K 5400 8.4 연필 스크래칭 경도:

도막을 연필의 심으로 스크래치하고, 도막의 손상을 관찰한 후 막의 스크래치의 상태, 연필 경도를 심 경도로 나타내었다.

[부착성]

JIS K 5400 8.5.3 X 컷 테입 방법

시편의 도막을 X-모양으로 칼로 자른다. 셀로판 접착 테이프로 도막에 붙이고 벗긴다. 시편에 도막의 접착성을 관찰하고, 0(낮음)~10(우수)의 범위로 평가하였다.

[실시예 1] (수지 변성용 지방산의 제조예 1)

이온교환수 40부 및 리파아제 OF(마이토 산교회사제) 0.1부를 N/B 아마인유 (Nisshin Oil Mills, Ltd.) 100부에 첨가하였다. 분해반응은 10시간동안 37℃에서 실시하였다. 반응 혼합물을 방치한 후, 물을 제거하고, 제거된 물과 동일한 양의 이온교환수를 반응 혼합물에 첨가하였다. 분해 반응을 약 5시간동안 실시하였다. 물로 세척한 후, 불순물을 활성점토로 흡착하여 제거하였다. 200℃에서 증류정제한 후, 분해율 97%을 갖는 수지 변성용 지방산 70부를 얻었다.

얻어진 수지 변성용 얻어진 지방산의 불포화도 잔존지수, 색 수(가드너) 및 트랜스 산 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2] (수지 변성용 지방산의 제조예 2)

이온교환수 40부 및 리파아제 QL(마이토 산교 회사제) 0.1부를 N/B 아마인유 (Nisshin Oil Mills, Ltd.) 100부에 첨가하였다. 분해반응은 5시간동안 37℃에서 실시하였다. 반응 혼합물을 방치한 후, 물을 제거하고, 제거된 물과 동일한 양의 이온교환수를 반응 혼합물에 첨가하였다. 분해 반응은 2시간 동안 실시하였다. 물로 세척한 후, 불순물을 활성탄소로 제거하여 분해율 60%을 갖는 수지 변성용 지방산 80부를 얻었다.

얻어진 수지 변성용 지방산의 불포화도 잔존지수, 색 수(가드너) 및 트랜스 산 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3] (수지 변성용 지방산의 제조예 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 대두유 100부(Nisshin Oil Mills, Ltd.)을 사용하여 분해율 97%를 갖는 수지 변성용 지방산 70부를 얻었다.

[비교예 1] (수지 변성용 지방산의 비교 제조예)

이온교환수 40부, 황산 1.0부 및 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate) 0.75부를 N/B 아마인유 (Nisshin Oil Mills, Ltd.) 100부에 첨가하였다. 분해 반응을 6시간동안 95℃에서 실시하였다. 반응 혼합물을 방치한 후, 물을 제거하고, 제거된 물과 동일한 양의 이온교환수를 반응혼합물에 첨가하였다. 분해반응을 6시간동안 지속하였다. 물로 세척건조하고 200℃에서 증류정제하여 분해율 97%을 갖는 수지 변성용 지방산 80부를 얻었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
불포화도 잔존지수(%)	98.5	98.8	98.2	93.1
색 수(가드너)	1	1-	1-	5
트랜스 산 함량(%)	0.2	0.1	0.2	5.0

실시예 1~3 및 비교예 1로부터 본 발명의 수지 변성용 지방산이 높은 불포화도 잔존지수, 저(low) 색수 및 저(low) 트랜스 산 함량을 갖는다. 상기의 사실은 본 발명의 수지 변성용 지방산이 열 손상이 작고, 분해 후 원료 물질의 기능을 유지하여 담색적이다.

[실시예 4] (수성 지방산 변성 에폭시 수지의 제조예 1)

에폭시 당량 187의 비스페놀 A 디글리시딜(diglycidyl) 에테르형 에폭시 수지(EPOTOHTO YD-128, Tohto kasei Co., Ltd.) 22.1부, 에폭시 당량 475의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지(EPOTOHTO YD-128, Tohto kasei Co., Ltd.) 28.1부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 27.6부를 반응 용기에 넣어 교반하고 100℃로 가열하였다. 100℃에서 1시간동안 유지한 후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 여기에 디에틸아미노프로필아민 7.70부 및 디에탄올아민 6.22부를 반응혼합물에 첨가하고, 100℃로 가열하였다. 100℃에서 2시간동안 유지한 후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고 꺼내었다. 그후, 실시예 1에서 얻은 아마인유 지방산 8.23부 및 p-톨루엔슬포닉 (toluenesulfonic)산 0.1부를 첨가하여 140~150℃에서 3시간동안 반응하여 에폭시 수지를 얻었다.

상기에서 얻은 수지의 색수(APHA), 입자크기 및 침강량을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[실시예 5] (수성 지방산 변성 에폭시 수지의 제조예 2)

실시예 2에서 얻은 분해율 60%의 아마인유 지방산을 사용하는 것을 제외하고는 아민 변성 아미인유 지방산 변성 에폭시 수지를 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 6] (수성 지방산 변성 에폭시수지의 제조예 3)

실시예 3에서 얻은 분해율 97%을 갖는 대두유를 사용하는 것을 제외하고는 아민 변성 대두유 지방산 변성 에폭시 수지를 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하였다.

[비교예 2] (수성 지방산 변성 에폭시 수지의 비교 제조예)

비교예 1에서 얻은 분해율 97%을 갖는 아마인유 지방산을 사용하는 것을 제외하고는 아민 변성 아마인유 지방산 변성 에폭시 수지를 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.

상기에서 얻은 수지의 색수(APHA), 입자크기 및 침강량을 측정하여 표 2에서 나타내었다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 2
수지의 색수(APHA)	20	15	10	85
평균입자크기(㎛)	0.077	0.081	0.059	0.102
누적분포 50%(㎛)	0.066	0.068	0.055	0.082
누적분포 90%(㎛)	0.110	0.127	0.082	0.162
침강량(㎎/h)	1.1	1.2	0.8	2.1

실시예 4~6, 비교예 2에서, 본 발명의 수지변성용 지방산을 함유하는 에폭시 수지는 담색적이고, 입자크기가 작고 침강량이 작다. 따라서, 본 발명의 수지는 담색적이고 수 분산성이 우수함을 발견하였다.

[실시예 7] (지방산 변성 알키드 수지의 제조예)

무수 프탈릭 43.6부를 글리세롤 21.8부와 180℃에서 5시간동안 반응하였다. 상기 실시예 1에서 얻은 분해율 97%을 갖는 아마인유 지방산 40.0부를 반응혼합물에 첨가하였다. 유리(free) 수산기를 에스테르화 하기 위해 220℃에서 10시간동안 반응하여 40%의 오일 길이(oil length)를 갖는 아마인유 지방산 변성 알키드 수지 100부를 얻었다.

상기에서 얻은 알키드 수지의 색수(APHA)를 측정하여 표 3에 나타내었다.

[비교예 3] (지방산 변성 알키드 수지 비교 제조예)

상기 제조예 4에서 얻은 분해율 97%을 갖는 아마인유 지방산을 사용하는 것을 제외하고는 아마인유 지방산 변성 알키드 수지를 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.

	실시예 7	비교예 3
수지의 색수(APHA)	175	250

[실시예 8] (지방산 변성 아크릴 수지의 제조예)

메틸 아크릴레이트 22.5부, 메틸 메타아크릴레이트 26.2부 및 메타아크릴레이트 11.3부를 벤젠 60부중에 AIBN 0.15부를 개시제로 질소분위기하 45℃에서 공중합하였다. 제조예 7에서 얻은 아마인유 지방산 변성 알키드 수지 40.0부를 변성제로 첨가하여 알키드 수지 변성 아크릴 수지 100부를 얻었다.

상기에서 얻은 알키드 수지의 색수(APHA)를 측정하여 표 4에 나타내었다.

[비교예 4] (지방산 변성 아크릴 수지의 비교 제조예)

비교예 3에서 얻은 Twitchell 분해 아미인유 지방산 변성 알키드 수지를 사용하는 것을 제외하고는 알키드 수지 변성 아마인유 지방산 변성 아크릴 수지를 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다.

	실시예 8	비교예 4
수지의 색수(APHA)	125	200

실시예 7과 비교예 3 및 실시예 8과 비교예 4에서 본 발명의 알키드 수지 및 아크릴 수지는 담색적이다.

[실시예 9] (전착 도료의 제조예 1)

(A) 기본 수지

실시예 4의 아민변성 아마인유 지방산 변성 에폭시 수지를 기본 수지로 사용하였다.

(B) 경화제의 제조

시클로헥산 11.6부, 톨루엔 5.45부 및 ε-카프로락탐(caprolactam) 16.8부를주입하고 교반하여 45℃에서 가열하고, 이 온도를 30분 동안 유지하였다. 그때, 온도를 45℃로 유지하면서 폴리메틸렌폴리페닐 이소시나네이트 41.5부를 반응 혼합물에 한시간 반동안 서서히 첨가하였다. 반응을 40~50℃에서 3시간동안 실시하였다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 24.7부를 한시간 반동안 적하하면서 상기 범위의 온도를 유지하였다. 적하 완료후 온도를 100℃로 올리고, 이 온도에서 2시간동안 유지하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하여 블록 이소시아네이트(B)를 얻었다.

(C) 수지 분산액의 제조

기본 수지(A)의 66.2부 및 경화제 (B)의 33.8부의 혼합물을 분산제로 페녹시프포파놀 3.20부, 중화제로 포름산 1.16부 및 희석제로 탈이온(deionized)수 380부를 혼합액중에 교반하면서 주입하여 수성 수분산액 (C)를 얻었다.

(D) 안료 페이스트의 제조

기본 수지(A) 29.6부, 착색안료로 카본 블랙 0.62부, 티탄 화이트 31.1부, 체질안료로서 카로린(kaolin) 31.1부, 경화촉매로서 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide) 0.79부, 방수안료로서 칼슘 페라이트(ferrite) 7.6부, 분산제로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에스테르 4.14부, 중화제로서 포름산 0.97부 및 희석제로 탈이온수 90.8부를 디스퍼 밀(Disper Mill)로 교반하여 분산액을 얻었다. 분산액을 게이지 입자크기가 10㎛이하가 될때까지 수평 샌드 밀(sand mill)로 처리하여 안료 페이스트(D)를 얻었다.

(E) 전착도료의 제조

수지 분산액 (C) 85부, 안료 페이스트(D) 15부를 혼합하여 20%의 수지분을 갖는 전착 도료 (E)를 얻었다.

얻은 전착 도료의 쓰로잉 파워 및 전착 탱크중에서의 안정성을 평가하였다. 170℃에서 20분동안 소성하고 전착 도장후, 도막 외관 및 마무리 선명성을 평가하여 표 5에 나타내었다.

[실시예 10] (전착 도료의 제조예 2)

수지 분산액의 제조 또는 안료 페이스트의 제조에서 분산제로 페녹시프로파놀(phenoxypropanol) 또는 디에틸렌 글리콜 모노 부틸에테르를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5에서 얻은 60%의 분해율의 아마인유 지방산을 사용하여 실시예 9와 동일한 방식으로 제조하였다.

얻은 전착 도료의 쓰로잉 파워 및 전착 탱크에서 안정성을 평가하였다. 전착도장, 170℃에서 20분동안 소성한 후 도막 외관 및 마무리 선명성을 평가하여 표 5에 나타내었다.

[비교예 5] (전착 도료의 비교 제조예)

전착도료를 비교예 2에서 얻은 아민 변성 아마인유 지방산 변성 에폭시 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 제조하였다.

	실시예 9	실시예 10	비교예 5
쓰로잉 파워(㎝)	23	23	20
도막 외관 Ra(㎛)	0.15	0.17	0.25
마무리 선명성 PGd	0.7	0.7	0.5
고형분안정잔존율(%)	93	88	85

실시예 9~10 및 비교예 5에서 본 발명의 전착 도료가 쓰로잉 파워, 도막 외관 및 마무리 선명성이 우수하는 것이 명백하다. 상기의 결과는 본 발명의 전착 도료 수지 분산성 및 안료 분산성이 우수함을 나타내는 것이다. 전착 탱크중에서의 도료의 안정성면에서 수지 및 도료의 응집, 가교반응 등에 의해 영향을 받기 때문에 수지 분산성 및 안료 분산성이 상관있다는 결과가 얻었다.

실시예 10에서 분산제(페녹시프로파놀 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)도 수지 분산제 또는 안료 페이스트 제조시 첨가되지 않았으며, 얻어진 도막의 성질은 지방산 분해율 조절후 모노- 및 디아실 글리세리드(glyceride)를 함유하는 수지때문에 실시예 9와 유사하다.

[실시예 11] (전착 잠재력 전착 도료의 제조예 1)

(A) 기본(base) 수지의 제조

에폭시 당량 188의 폴리글리시딜(polyglycidyl) 에테르형 에폭시 수지(DER 331J, 도우화학사제) 22.1부, 비스페놀 A 6.7부, 디메틸벤질아민 0.01부 및 크실렌 71.8부를 165℃에서 3.5시간 동안 가열 반응을 실시하여 에폭시 당량 490을 얻었다. 폴리옥시알킬렌디아민(Jeffamine D-400, 테사코 화학회사제) 23.5부 및 크실렌 12.4부를 얻은 반응 혼합물을 첨가하여 125℃에서 5시간동안 반응을 실시하였다. 실시예 1에서 얻은 수지변성용 지방산 17.6부, p-톨루엔설포닉산 0.1부 및 디메틸아미노프로필아크릴아마이드 9.3부를 반응혼합물에 첨가하였다. 140~150℃에서 3시간동안 가열한 후, 에틸 아세토아세테이트 15.3부를 반응 혼합물에 첨가하였다. 150℃에서 가열하고 반응을 3시간동안 실시하여 증류법을 에탄올을 반응계에서 제거하였다. 따라서, 반응 수지의 전구체인 활성 메틸렌기를 함유하는 변성 아마인유 지방산 변성 에폭시 수지(에폭시 수지 A-1)를 얻었다.

에폭시 수지 (A-1)는 트리메틸올프로판(trimethlolpropane)/프로필렌 산화물 (6㏖s) 부가물 트리아크릴레이트(Aronix M-320, 토아고세이 화학회사제)를 활성 메티렌기/α,β-불포화 카보닐기의 관능기와 1/1로 배합하여 70℃에서 30분동안 반응을 균일하게 교반혼합하여 기본 수지(A-2)로 아민변성 아마인유 지방산 변성 에폭시 수지를 얻었다.

(B) 수지 분산액의 제조

기본 수지(A-2)을 사용하여 실시예 9의 (C)와 동일한 방법으로 수지분산액 (B)을 얻었다.

(C) 안료 페이스트의 제조

테트라부틸암모늄 브로마이드 1부를 수지 분산액(B) 100부에 첨가하여 실시예 9 (D)와 동일한 방법으로 안료 페이스트 (C)를 얻었다.

(D) 전착 잠재성 전착 도료의 제조

수지 분산액 (B) 85부를 안료 페이스트 (C) 15부와 혼합하여 수지분 20%의 전착 잠재성 전착도료 (E)를 얻었다.

얻어진 전착 도료의 쓰로잉 파워 및 전착 탱크중에서의 안정성을 평가하였다. 전착도장, 140℃에서 20분동안 소성한 후 도막 외관 및 마무리 선명성을 평가하여 표 6에 나타내었다.

[비교예 6] (전착 잠재성 전착 도료의 비교 제조예)

전착 잠재성 전착 도료를 비교예 1에서 얻은 수지 변성용 지방산을 사용하여 실시예 10과 동일한 방법으로 얻었다.

얻어진 전착 도료의 쓰로잉 파워 및 전착 탱크중에서의 안정성을 평가하였다. 전착도장, 140℃에서 20분동안 소성한 후 도막 외관 및 마무리 선명성을 측정하여 표 6에 나타내었다.

	실시예 11	비교예 6
쓰로잉 파워(㎝)	24	21
도막의 외관 Ra (㎛)	0.13	0.30
마무리 선명성 PGd	0.8	0.4
고형분 안전잔존율(%)	96	94

실시예 11 및 비교예 6에서 본 발명의 전착 도료가 쓰로잉 파워, 도막 외관 및 마무리 선명성이 우수하는 것이 명백하다. 상기의 결과는 본 발명의 전착 도료가 수지 분산성 및 도료 분산성이 우수함을 나타내는 것이다. 전착 탱크중에서의 도료의 안정성은 실시예 11 및 비교예 6에서 얻은 결과로부터 전착 잠재성 전착 도료의 가교반응이 단지 열에의해서는 진행되지 않으므로 실시예 9에서 얻은 결과보다 우수하였다.

실시예 9 및 10에서 전착도료와 비교하여 실시예 11의 전착 잠재성 전착 도료는 전착도장이 저온에서 실시된다는 장점을 갖고 있으며, 우수한 도막 성질을 얻을수 있는 장점이 있다.

[실시예 12] (상온건조 알키드 수지도료의 제조예)

상온건조 말레익산 변성수지(융점: 120~130℃) 2.5부, 탄소블랙 2.2부, 톨루올 34.3부, 자이올 20부, 6% 코발트 나프탈네이트 0.2부, 6% 망간 나프팔네이트 0.2부 및 24% 납 나프탈레이트 0.3부를 실시예 7에서 얻은 아마인유 지방산 변성 알키드 수지 40.3부에 첨가하여 상온건조 알키드 수지도료를 얻었다.

얻어진 상온건조 알키드수지 도료를 도장에 사용되며, 건조시간, 연필경도 및 도장의 접착성을 평가하여 그 결과는 표 7에 나타내었다.

[비교예 7] (상온건조 알키드 수지 도료의 비교 실시예)

비교예 3에서 얻은 아마인유 지방산 변성 알키드 수지를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 상온건조 알키드 수지도료를 제조하였다.

얻어진 상온건조 알키드수지 도료는 도장에 사용되며, 건조시간, 연필경도 및 도장의 접착성을 평가하여 그 결과는 표 7에 나타내었다.

	실시예 12	비교예 7
건조시간	5.5	7.0
연필경도	2H	H
접착성	10	8

실시예 12 및 비교예 7로부터 본 발명의 상온건조 알키드 수지 도료가 건조성 및 접착성이 우수하며, 높은 연필경도를 갖는다. 건조성은 수지중의 지방산의 불포화도 잔존지수와 관련있음을 발견하였다.

[실시예 13] (상온건조 아크릴 수지 도료의 제조예)

상온건조 아크릴 수지 도료는 티탄 화이트 14.2부, 공업용 톨루엔 6.9부, 자일렌 4.5부, 부타놀 2.7부, 셀로졸부(cellosolve) 1.0부, 6% 코발트 나프탈네이트 0.08부, 6% 망간 나프탈레이트 0.08부 및 24% 납 나프탈레이트 0.12부를 실시예 8에서 얻은 아크릴 수지 변성 알키드 수지 70.7부에 첨가하여 제조하였다.

얻어진 상온건조 아크릴 수지 도료는 도장에 사용되며, 건조시간, 연필경도 및 도막의 접착성을 평가하여 그 결과를 표 8에 나타내었다.

[비교예 8] (상온건조 아크릴 수지 도료)

비교예 4에서 얻은 아마인유 지방산 변성 아크릴 수지를 사용하여 실시예 13과 동일한 방식으로 상온건조 아크릴 수지 도료를 제조하였다.

얻어진 상온건조 아크릴 수지 도료는 도장에 사용되며, 건조시간, 연필경도 및 도막 접착성을 평가하여 그 결과를 표 8에 나타내었다.

	실시예 13	비교예 8
건조시간	3.0	4.0
연필경도	3H	2H
접착성	10	10

실시예 13, 비교예 8에서 본 발명의 상온건조 아크릴 수지 도료는 상온건조성 및 접착성이 우수하고, 높은 연필경도를 갖는다. 건조성은 수지중의 지방산의 불포화도 잔존지수와 관련있음을 발견하였다.

[실시예 14] (UV경화 도료의 제조예)

UV경화 도료는 실시예 1에서 얻은 아미인유 지방산 5부, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol) 트리아크릴레이트 10부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 20부, 2-하이드로시에틸 아크릴레이트 10부, 벤조페논 2.5부 및 디에틸아미노에탄올 2.5부를 에폭시 아크릴레이트(DRH 303, 쉘화학사제) 50부에 첨가하여 제조하였다.

얻어진 UV경화제는 도장에 이용되며 UV경화성, 연필경도 및 도막의 접착성을 평가하여 표 9에나타내었다.

[비교예 9] (UV경화 도료의 비교 제조예)

UV경화 도료는 비교예 1에서 얻은 아마인유 지방산을 이용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 제조하였다.

얻어진 UV경화 도료는 도장에 사용되며, 도막의 UV경화성, 연필경도 및 접착성을 평가하여 표 9에 나타내었다.

	실시예 14	비교예 9
UV경화성	◎	O
연필경도	5H	4H
접착성	10	8

실시예 14 및 비교예 9로부터 본 발명의 UV경화 도료는 UV경화성 및 접착성이 우수하며, 높은 연필경도를 갖는다는 것을 발견하였다. 건조성은 지방산의 불포화도 잔존지수와 관련있음을 발견하였다.

[실시예 15] (금속용 소성 잉크의 제조예)

산화티탄 27부, 부틸화 말레민 수지(고형분: 60%) 12부, 100호 용매 12부 및 n-부틸 알콜 2부에 제조예 7에서 얻은 알키드 수지 변성 아미인유 지방산 47부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3체 롤밀로 처리하여 금속용 소성 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크는 철판 스크린 도장에 사용되고, 150℃에서 10분동안 소성하였다. 도장물의 연필경도 및 접척성을 평가하여 표 10에 나타내었다.

[비교예 10] (금속용 화이트 소성 잉크의 비교제조예)

금속용 화이트 소성 잉크는 비교예 3에서 얻은 아마인유 지방산 변성 알키드 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로 제조하였다. 인쇄물의 연필경도 및 접착성을 평가하여 표 10에 나타내었다.

	실시예 15	비교예 10
연필 경도	6H	5H
접착성	10	8

실시예 15 및 비교에 10에서 본 발명의 화이트 소성 잉크는 높은 연필 경도 및 철판에 우수한 접착성을 갖는다는 것이 명백하다. 상기의 사실은 본 발명의 아마인유 지방산 변성 알키드 수지는 높은 중합성을 갖으며 금속에 친밀성이 우수하다는 것을 가르키는 것이다.

본 발명은 식물성 오일 또는 지방을 분해하여 얻은 지방산은 열적 손상이 적고 담색적이며, 원료 식물성 오일이 지닌 기능을 유지하고 있다. 지방산을 함유하는 수지는 담색적이고, 안료분산성, 수분산성 등이 우수하며, 지방산 및/또는 수지를 함유하는 도료는 담색적이고 건조성, 도막성, 전착성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 도료 또는 잉크 조성물은 자동차, 선박, 중전기기(heavy electric equipment), 약전기기 (light electric equipment) 및 농업기계, 가전 기기 등의 표면가공의 용도로 이용되는 상온건조(ambient temperature-drying), 소성(baking) 또는 수성 도료 및 전착 (electrodeposition) 도료 조성물, 또는 종이, 플라스틱, 나무 등에 사용될 수 있다.

Claims

아마인유, 세플라워유, 대두유, 탈수 피마자유, 및 톨유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 식물성 오일 또는 지방을 효소분해하여 얻은 지방산을 사용하여 변성시킨 도료용 수지를 조성물 총 중량에 대하여 5~90중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 도료(paint) 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 지방산은 식물성 오일 또는 지방을 효소로 5~99%분해하여 얻은 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 지방산은 아마인유(linseed oil) 또는 대두유를 효소분해하여 얻은 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 지방산은 불포화도 잔존지수가 적어도 95임을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 도료 및 염료에서 선택된 1종 이상을 2~50질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도료 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 식물성 오일 또는 지방을 효소분해하여 얻은 지방산을 사용하여 변성시킨 도료용 수지 5~40중량%, 안료 및 물을 함유하는 전착도료 조성물임을 특징으로 하는 도료 조성물.
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