JPH0649191A - 油変性アルキッド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オレイン酸メチルエステル含量が６０重量％
以上で、かつ、リノール酸メチルエステル含量が２５重
量％以下の原料脂肪酸メチルエステルを、グリセリン等
の多価アルコールによりエステル交換を行なった後、得
られたエステル交換反応生成物と無水フタル酸等の多塩
基酸とを反応させて油変性アルキッド樹脂を製造する。
得られたアルキッド樹脂は、イソブチル化メラミン樹脂
等の硬化剤を用いる焼き付け塗料などとして使用され
る。 【効果】 色調、耐候性が良好で、高温焼き付け時に黄
変化することがなく、洗濯機、冷蔵庫等の白物家電製品
用の白色塗料用、自動車ソリッドカラー用等の焼き付け
塗料などとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属製品、機械製品等
に使用する塗料などとして有用な油変性アルキッド樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】油変性アルキッド樹脂は、グリセリン等
の多価アルコールと無水フタル酸等の多価カルボン酸の
縮合により製造されるアルキッド樹脂の分子中に、動植
物油または脂肪酸が導入されて変性されたものである。
この変性は、酸化硬化という機能の付与以外に、顔料湿
潤性、塗膜のたわみ性、耐水性などの諸特性の改良に非
常に効果がある。

【０００３】油変性アルキッド樹脂は、動植物油に多価
アルコールを混合し、周知のエステル交換反応によって
多価アルコールの部分脂肪酸エステルに誘導したのち、
多価カルボン酸を加えて反応させ樹脂化する方法（変性
剤として動植物由来の原油を用いる方法）；あるいは動
植物油を分解して得られる混合脂肪酸、多価カルボン酸
および多価アルコールの３成分を反応させて樹脂化する
方法（変性剤として脂肪酸を用いる方法）により製造さ
れている。

【０００４】変性剤として用いられる原油もしくはその
脂肪酸原料としては、パーム油、大豆油、米糠油、脱水
ヒマシ油、アマニ油、綿実油などがあるが、これら原油
中には、原料動植物体の組織に由来する微粒子、色素、
タン白質、リン脂質その他のいわゆるガム質などの物質
が混在している。このため、これら原油を変性油として
そのまま使用した場合、樹脂の色調が悪くなったり、耐
候性が低下する問題がある。

【０００５】そのため原油を脱酸（アルカリ精製）、脱
色などにより精製した油を変性剤として使用したり、あ
るいは動植物油を分解して得られた脂肪酸を蒸留によっ
て精製し変性剤として使用している。

【０００６】しかし原油を脱酸、脱色しても、これら着
色物質を除去することは困難であり、また、動植物油を
分解して得られた脂肪酸は沸点が高いため、精製に必要
な蒸留温度も高くなり、その結果、加熱劣化物が生じて
樹脂製品の色調、耐候性が低下する。

【０００７】さらに、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミ
ノ樹脂などを架橋剤として配合し、焼き付け型塗料とし
て用いられる油変性アルキッド樹脂においては、１３０
〜１５０℃の温度で２０〜３０分間という焼き付け条件
が一般に採用されている。

【０００８】しかしその際、焼き付け条件によっては加
熱劣化により塗膜表面が黄変化する現象が生じやすく、
白塗り用塗料として電気洗濯機や電気冷蔵庫、自動車の
ソリッドカラーなどとして利用した場合に商品価値が低
下するという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調、耐候
性が良く、加熱変色性の少ない、安定した品質の油変性
アルキッド樹脂を製造することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の油変性アルキッ
ド樹脂の製造方法は、オレイン酸メチルエステル含量が
６０重量％以上で、かつ、リノール酸メチルエステル含
量が２５重量％以下の原料脂肪酸メチルエステルを多価
アルコールによりエステル交換を行なった後、得られた
エステル交換反応生成物と多塩基酸とを反応させること
を特徴とする。

【００１１】

【発明の実施態様】本発明では、変性剤として脂肪酸メ
チルエステルを用いる。原料動植物油をエステル交換反
応させて脂肪酸メチルエステルを製造する際、反応時に
生成するグリセリンやアルカリ触媒と反応して生成する
石鹸中に、原料動植物油に由来する着色物質、不純物が
溶解し除去される。

【００１２】また、脂肪酸メチルエステルと多価アルコ
ールとを混合してエステル交換反応を行なう際にメタノ
ールが生じ、反応時に生成する着色原因物質の低級アル
デヒドや分解物がメタノールとともに除去される。その
ため、塗膜の白度や耐侯性の改善が可能となり、しかも
高温で焼き付けを行なっても加熱劣化して色調の低下が
なくなる。

【００１３】さらに本発明では、変性剤である脂肪酸メ
チルエステルの脂肪酸組成を制御し、オレイン酸メチル
エステルを６０重量％以上含み、かつ、リノール酸メチ
ルエステル含量が２５重量％以下のオレイン酸メチルエ
ステルを主体とする（混合）原料脂肪酸メチルエステル
を用いる。

【００１４】ここで、オレイン酸メチルエステル含量が
６０重量％未満となると、塗料の塗膜性能、特に硬度、
付着性能が低下する。原料脂肪酸メチルエステル中のオ
レイン酸メチルエステルの含量は、７０重量％以上が好
ましい。

【００１５】また、リノール酸メチルエステル含量が２
５重量％を超えると、高温焼付け時に黄変化が生じ、耐
候性も低下する。好ましくはリノール酸メチルエステル
の含量を２０重量％以下とする。

【００１６】本発明の組成範囲を満足する原料脂肪酸メ
チルエステルは、たとえばパーム油やオリーブ油などを
アルカリ触媒でエステル交換してメチルエステルを製造
した後、分留する事によって得られる。なお、この市販
品としてはパステルＭ１８２（ライオンオレオケミカル
（株）製）が挙げられる。

【００１７】本発明のアルキッド樹脂の製造方法におい
ては、まず、不活性ガス雰囲気下で、触媒を添加し、上
記脂肪酸メチルエステルに対し多価アルコールを加え、
２００〜２５０℃の温度で平衡点に達するまで１〜１．
５時間反応させながらメタノールを系外に除去すること
によって、エステル交換反応を行ない、モノまたはジグ
リセライド等の多価アルコールの部分エステル化物を主
体とするエステル交換反応生成物を得る。このエステル
交換用触媒としては通常、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌｉもし
くは水酸化物あるいはその有機酸塩などが用いられる。

【００１８】また、この多価アルコールとして代表的な
ものを例示すると、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００１９】次いで、得られたエステル交換反応生成物
に多塩基酸および場合によってはアルキッド樹脂の形成
に必要な追加の多価アルコールを加え、さらに系中に２
〜３％のキシレンを加えて生成する水を共沸混合物とし
て系外に除きながら、段階的に昇温を行ない、２００〜
２３０℃の定温反応で縮合反応を行なう。

【００２０】所定の粘度と酸価とをもったアルキッド樹
脂を得た後、冷却し、所定量の溶剤を加えて油変性アル
キッド樹脂溶液を製造する。上記多塩基酸としては安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、コハク酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが使用され
る。

【００２１】溶剤としてはキシレン、トルエンなどで代
表される芳香族系溶剤をはじめ、メタノール、ブタノー
ルなどで代表されるアルコール類、メチルエチルケトン
などで代表されるケトン類、酢酸メチル、酢酸ブチルな
どで代表されるエステル類、またはエチレングリコール
モノブチルエーテルなどで代表されるグリコールエーテ
ル類などが挙げられる。

【００２２】このようにして得られた本発明の油変性ア
ルキッド樹脂を硬化させるには、架橋剤としてアミノ樹
脂が用いられる。かかるアミノ樹脂としては慣用のもの
がすべて使用できるが、そのうちで代表的なものを例示
すれば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂、メチルエーテル化尿素樹脂またはブ
チルエーテル化尿素樹脂などであり、これらは単独であ
るいは２種以上の混合物として用いられる。

【００２３】本発明のアルキッド樹脂はそれ自体で硬化
性にすぐれているために、硬化触媒の使用は特に必要で
はないが、さらに一層硬化性を高めるために、パラトル
エンスルフォン酸、キシレンスルフォン酸の如き触媒
を、顔料分散性および貯蔵安定性を損なわない範囲で用
いることもできる。

【００２４】

【発明の効果】本発明により得られる油変性アルキッド
樹脂は、塗料用として優れ、特に色調、耐候性が良好
で、高温焼き付け時に黄変化することがない。よって、
本発明の油変性アルキッド樹脂は、洗濯機、冷蔵庫等の
いわゆる白物家電製品用の白色塗料用、自動車ソリッド
カラー用等の焼き付け塗料などとして有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限される
ものではない。なお、実施例、比較例における配合量
は、特にことわりのない限り重量基準である。

【００２６】実施例１ 撹拌装置、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒
素ガス導入装置付４ツ口フラスコに、ステアリン酸メチ
ル／オレイン酸メチル／リノール酸メチル＝１４／７０
／１６の脂肪酸組成メチルエステルを１１７０部、水酸
化リチウム０．７部およびグリセリン８１０部を仕込ん
で２００℃で１時間エステル交換を行なったのち、無水
フタル酸１２２０部およびキシレン１２０部を加えて１
５０℃から２２０℃まで３時間を要して徐々に昇温さ
せ、さらに２２０℃で４時間脱水反応を行ない、キシレ
ンで不揮発分が６０％になるように希釈して、粘度（ガ
ードナー）Ｚ３、酸価５．６および水酸基価６１．１な
る油変性アルキッド樹脂溶液を得た。

【００２７】実施例２ オレイン酸メチル／リノール酸メチル＝９０／１０の脂
肪酸組成メチルエステルを使用する以外は、実施例１に
準じてエステル交換反応を行なった。その後、エチレン
グリコール８５部、無水フタル酸１２３５部およびキシ
レン１２０部を加え、その後４時間を要して徐々に２１
０℃まで昇温して、同温度での酸価が８．７になるまで
エステル化反応を行ない、キシレンで不揮発分が６０％
になるように希釈した。得られた油変性アルキッド樹脂
溶液は、不揮発分６０．２％、粘度（ガードナー）Ｚ２
〜Ｚ３、酸価５．２および水酸基価７１．９であった。

【００２８】比較例１ ステアリン酸メチル／オレイン酸メチル／リノール酸メ
チル＝８／６４／２８の脂肪酸組成メチルエステルを使
用する以外は、実施例１に準じてエステル交換反応を行
なった。その後、無水フタル酸１２２０部およびキシレ
ン１２０部を加えて１５０℃から２２０℃まで６時間を
要して徐々に昇温させ、さらに２２０℃で２時間脱水反
応を行ない、キシレンで不揮発分が６０％になるように
希釈して、粘度（ガードナー）Ｚ３、酸価５．９および
水酸基価６２．３なる油変性アルキッド樹脂溶液を得
た。

【００２９】比較例２ ステアリン酸メチル／オレイン酸メチル／リノール酸メ
チル＝４５／５０／５の脂肪酸組成メチルエステルを使
用する以外は、実施例１に準じてエステル交換反応を行
なった。その後、無水フタル酸１０００部、テレフタル
酸２２０部およびキシレン１２０部を加えて１５０℃か
ら２２０℃まで６時間を要して徐々に昇温させ、さらに
２２０℃で２時間脱水反応を行ない、キシレンで不揮発
分が６０％になるように希釈して、粘度（ガードナー）
Ｚ３、酸価５．２および水酸基価６０．８なる油変性ア
ルキッド樹脂溶液を得た。

【００３０】試験例 以上のそれぞれの実施例および比較例において得られた
４種の変性アルキッド樹脂を用いて、表１に示す如き配
合により各別に塗料を作成し、キシレンでＮｏ４フォー
ド・カップで２２秒になるように希釈し、これをエアス
プレーで３０〜３５μの膜厚に塗装し、次いで１３０℃
にて２０分間焼き付けを行なって試験片を得た。

【００３１】

【表１】表１：塗料の配合組成 各種油変性アルキッド樹脂溶液 70部 イソ−ブチル化メラミン樹脂ワニス 「ユーバン１６５」(三井東圧化学(株)製、60％) 30部 酸化チタン 「タイペーク ＣＲ−５０」(石原産業(株)製) 60部

【００３２】それぞれの試験片を用いて、塗膜性能試験
を行なった結果を表２にまとめて示した。なお、試験は
以下の方法で行なった。

【００３３】１） 色調 日本電色工業（株）製、Ｚ−１００１ ＤＰ型色差計を
用いて白板に対するΔＥを測定した。ΔＥ（色差）の評
価基準は、次の通りである。 ΔＥが、 ０〜０．５：ほとんど差なし。 ΔＥが、０．５〜２．０：やや差あり。 ΔＥが、２．０〜４．０：差あり。

【００３４】２） 鉛筆硬度 塗膜を傷付けるのに要する鉛筆（三菱鉛筆（株）製「ユ
ニ」）の硬度で表示した。 ３） ゴバン目 カッターで塗面に１ｍｍマスを１００個作り、セロファ
ンテープを貼り、剥す操作を５回繰り返して行ない、マ
ス目のハクリ数を調べ塗料の付着状態を評価した。

【００３５】４） 光沢 ６０°−６０°鏡面反射率（％）で表示した。 ５） 耐アルカリ性 試験片を４０℃、５％ＮａＯＨ水溶液中に７２時間浸漬
した。 ６） 耐酸性 試験片を５％ＨＣｌ水溶液中に７２時間浸漬した。

【００３６】７） 耐水性 試験片を７０℃温水中に３０日間浸漬した。 ８） 耐候性 焼付けした試験片をサンシャインウエザオメーター試験
機（東洋精機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、
水スプレー毎時１２分間の条件で１０００時間暴露した
後、６０°鏡面反射率を測定して光沢保持率を算出し
た。

【００３７】９） 耐黄変性 試験片を１５０℃で３０分間焼き付け後の色調を、視覚
により判定した。 ◎：焼き付け前の色調と比較して、差が認められなかっ
た。 ○：焼き付け前の色調と比較して、ほとんど差が認めら
れなかった。 △：焼き付け前の色調と比較して、やや黄変化した。 ×：焼き付け前の色調と比較して、かなり黄変化した。

【００３８】

【表２】表２：130℃−20分間焼付の場合の塗膜性能 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ 色調 0.5 0.3 2.5 0.4 鉛筆硬度 Ｈ Ｈ Ｈ Ｂ ゴバン目 100/100 100/100 100/100 96/100 光沢 98.0 97.5 96.0 95.0 耐アルカリ 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐酸性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐水性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐候性 94.5 91.0 52.0 70.0 耐黄変性 ◎ ◎ × ○

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレイン酸メチルエステル含量が６０重
   量％以上で、かつ、リノール酸メチルエステル含量が２
   ５重量％以下の原料脂肪酸メチルエステルを多価アルコ
   ールによりエステル交換を行なった後、得られたエステ
   ル交換反応生成物と多塩基酸とを反応させることを特徴
   とする油変性アルキッド樹脂の製造方法。