CN101040020B - 氧化聚合性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化聚合性组合物，其可以减少被认为会对环境和生物体产生不良影响的金属干燥剂的使用量，并且可得到实际使用上充分的聚合速率。本发明提供一种氧化聚合性组合物，其含有选自干性油、干性油的改性物、半干性油以及半干性油的改性物组成的组中的至少一种、脂氧合酶、和有机酸的金属盐。
Description
技术领域
本发明涉及用作涂料或印刷油墨等的薄膜形成成分的氧化聚合性组合物。
背景技术
含有干性油、半干性油等的氧化聚合性组合物，其由于被涂布或印刷到各种基材上后在其表面形成固化的薄膜，因而被用于涂料、底漆、接合剂、粘合剂以及印刷油墨等各种用途。干性油等用于促进氧化聚合的干燥促进剂(也称干燥剂)，通常使用钴、锰等金属与有机酸生成的盐(也称金属干燥剂)，尽管这些作为促进反应的催化剂的作用优异，但已知对环境和生物体有不良影响。另一方面，例如，铁等有害性低的金属的化合物，其作为催化剂的效果通常非常低，难以单独作为干燥促进剂使用。
以作为氧化聚合干燥型油墨的平版单张纸印刷油墨为例，为了促进印刷后的干燥并得到实用的干燥速度，作为干燥促进剂，通常将钴、锰、铁等金属与辛酸、环烷酸、新癸酸等生成的盐用作金属干燥剂。将来，为了减轻对环境的负担，期望取代为安全性高的金属种类或者减少金属的含量。
另一方面，作为为促进涂料等的氧化聚合而使用了酶催化剂的物质，一直以来使用漆。但是，这是通过漆酚、葛漆酚等对位二元酚类通过作为酶催化剂的漆酶进行氧化聚合的物质。
此外，日本特开平11-323258号公报中记载有一种由液态树脂和金属干燥剂组成的固化性组合物，其中，该液态树脂是通过酚氧化酶(过氧化物酶、酪氨酸酶、漆酶等)将含于腰果壳液的一元酚的烷基或烯基衍生物聚合而得到的。尽管提出将该固化性组合物作为油墨、涂料等的材料，但其固化作用主要是金属干燥剂的氧化聚合催化作用带来的。酚氧化酶仅仅在成为固化性组合物的原料的液体树脂的制造时起作用，不参与固化性组合物的氧化聚合作用。因此，日本特开平11-323258号公报所记载的技术中，存在无法通过使用酚氧化酶来减少被认为会对环境、生物体产生不良影响的金属干燥剂的问题。
像这样，对于目前的含有干性油等的氧化聚合性组合物而言，其氧化聚合带来的固化是通过被认为会对环境、生物体产生不良影响的金属干燥剂来进行的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化聚合性组合物，其可以降低被认为会对环境、生物体产生不良影响的金属干燥剂的使用量，并且可得到实际使用上充分的聚合速率。
本发明人们针对各种氧化酶对干性油、干性油的改性物、半干性油以及半干性油的改性物的氧化聚合催化活性进行调查研究，结果发现了以下的新的见解。
(1)脂氧合酶对干性油、干性油的改性物、半干性油以及半干性油的改性物显示出特异性高的氧化聚合活性，该活性即便在印刷油墨或涂料等复杂的成分体系中也不会丧失。
(2)通过金属干燥剂和脂氧合酶的组合，可以得到实用的氧化聚合速率，并且可以将金属干燥剂的使用量减少到目前的约二分之一左右。
(3)即便在使用对环境和生物体的不良影响比钴盐低、但氧化聚合催化活性也低的有机酸的铁盐以及锰盐的情形中，通过同时使用脂氧合酶，也可实现实际使用上充分的氧化聚合速率。
本发明是基于上述新的技术见解而完成的。
即，本发明提供一种氧化聚合性组合物，其含有选自干性油、干性油的改性物、半干性油以及半干性油的改性物组成的组中的至少一种(在本说明书中记载为干性油等)、脂氧合酶、和由有机酸的金属盐形成的金属干燥剂。
该氧化聚合性组合物通过脂氧合酶和金属干燥剂的协同作用，能够以实际使用上充分的速率氧化聚合而干燥固化，并可以降低对环境和生物体产生不良影响的金属干燥剂的使用量。
像这样，本发明达到如下作用效果，即，可以降低被认为会对环境和生物体产生不良影响的钴干燥剂、锰干燥剂等金属干燥剂的使用量，并可实现实际使用上充分的氧化聚合速率。因此，本发明可以提供环境安全性和生物体安全性高的氧化聚合性的涂料、干燥剂、印刷油墨以及罩印清漆(Overprint Varnish)等。
具体实施方式
作为本发明中使用的干性油、干性油的改性物、半干性油以及半干性油的改性物，可以无限制地使用通常被用作氧化聚合性的印刷油墨、涂料等的原料的该种类的油和改性物。例如，可以使用亚麻子油、大豆油、桐油等和/或这些的改性物。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的脂氧合酶可以使用源自大豆、菜豆、豌豆、花生等豆科植物、马铃薯等茄科植物、萝卜等十字花科植物、动物、微生物等任意来源的物质，从可以容易地得到的角度出发，优选源自大豆的物质。
作为本发明中使用的有机酸的金属盐，例如可以列举辛酸、环烷酸、新癸酸、硬脂酸、树脂酸、松浆油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸等有机酸的钴盐、锰盐、铁盐等金属盐。可以单独使用这些盐，也可以将2种以上组合使用。
在这些有机酸盐的金属盐中，由于铁盐和锰盐对环境和生物体的不良影响比较低，因而从安全性的观点考虑是优选的。
铁盐的催化活性低，因而在使用铁盐时，优选在氧化聚合性组合物中还含有桐油和/或其改性物。桐油和/或其改性物容易氧化聚合，因而通过同时使用这些而可以容易得到实用的反应速度。
在使用了本发明的氧化聚合性组合物的氧化聚合干燥型印刷油墨或涂料组合物中，干性油等因用途而异，通常在油墨或涂料组合物中使用5～50重量％。此外，相对于印刷油墨或涂料组合物，有机酸的金属盐优选含有以金属含有率计为0.01～0.3重量％。有机酸的金属盐的金属含量为小于0.01重量％的少量时，干燥变得不充分，为大于0.3重量％的多量时，变得容易发生过乳化等印刷适应性不良。过乳化是指： 由于用平版油墨印刷时所使用的润版液导致油墨过度乳化，产生油墨流动性或转移性的不良等的现象。
此外，印刷油墨或涂料组合物中所含的脂氧合酶优选为0.01～3重量％的范围。为小于0.01重量％的少量时，基本无法看到效果，即便添加大于3重量％，干燥促进效果的提高很小，因而没有必要添加大于3重量％。更优选在0.02～1重量％的范围内使用。
在使用了本发明的氧化聚合性组合物的氧化聚合干燥型印刷油墨或涂料组合物中，优选在油墨或涂料组合物中含有5～40重量％桐油和/或其改性物。为小于5重量％的少量时，脂氧合酶带来的促进干燥的效果小，为大于40重量％的多量时，可能对印刷或涂装适应性带来不良影响。更优选在15～30重量％的范围内含有。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这里举出的实施例。只要没有特别的记载，实施例中的“份”和“％”为重量基准。本发明并不限于以下各个实施例，例如还可以将这些实施例的组成要素之间进行适当的组合。
实施例1和2的氧化聚合性组合物的制备
氧化聚合性组合物如下制备：
(a)大日本油墨化学工业株式会社制造的松香改性酚醛树脂清漆15X0056…90重量份、
(b)桐油…10重量份
混合以上共计100重量份物质，并进一步加入规定量的脂氧合酶和各自所使用的金属盐，然后用游星式搅拌机均匀地分散，制备出组合物。
干燥性的确认方法
干燥性的确认通过如下进行：将试样涂布在玻璃板上，形成均匀的薄膜状，然后使用株式会社A&D Co.Ltd公司制造的刚体摆式物性试验器RPT-3000，观察由氧化聚合干燥产生的该薄膜的固化的状况。本试验器在被涂布的薄膜中放入刀口，使刃尖接触玻璃板来作为支点，对与刀口一体的摆施加振动，通过分析该振动来评价试样的固化过程。摆的振动周期取决于网眼的大小，该网眼的大小由薄膜中的树脂之间的反应带来的交联程度决定。交联少、网眼大时，网眼的伸缩距离长，刚体摆的周期值大，进行交联反应而网眼变小时，网眼的伸缩距离变短、周期值变小。本试验中使用的氧化聚合性组合物，其周期值的变化在交联反应开始之前的期间小，开始进行交联反应时，周期值的减小变大。在时间-周期值的图表中，将周期值开始迅速减小的时刻(图表的形状变成如肩膀那样)之前的期间作为诱导期。诱导期越短，催化活性越高、交联反应的引发时期越早，即表明干燥越迅速。
实施例1：锰类干燥促进剂
实施例1用于确认将锰类干燥促进剂与脂氧合酶同时使用的效果。
以表1所示的比例将(1)金属含有率为6％的环烷酸锰的轻油溶液(记为Mn-6)、(2)脂氧合酶添加·混合到前述的氧化聚合性组合物中，用刚体摆式粘度计测定诱导期。环烷酸锰溶液的添加量(在全部氧化聚合性组合物中的比例)设为0％(不添加)、1％和2％这3个点，脂氧合酶的添加量设为0.073％、0.145％这2个点。比较例1中未添加脂氧合酶。测定结果示于表1。
表1实施例1的利用刚体摆式粘度计的测定结果(诱导期：分钟)
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 比较例1 |
| 脂氧合酶 | 0.073％ | 0.145％ | (无) |
| Mn-6 0％ | 200以上 | 200以上 | 200以上 |
| Mn-6 1％ | 59 | 49 | 62 |
| Mn-6 2％ | 38 | 30 | 57 |
从表1得知，将1％(锰：0.06％)Mn-6和0.073％脂氧合酶组合的一组，其显示出与添加有2％Mn-6的一组几乎相同的诱导期，并显示出同等程度以上的干燥性·固化性。因此，通过同时使用脂氧合酶，可以将为得到适当的干燥性所需的有机酸的锰盐的含量大幅减少约1/2。
实施例2：铁类干燥促进剂
实施例2用于确认将铁类干燥促进剂与酶催化剂同时使用的效果。
以表2所示的比例将(1)金属含有率为6％的环烷酸铁的轻油溶液(记为Fe-6)、(2)脂氧合酶添加·混合到前述的氧化聚合性组合物中，用刚体摆式粘度计实施周期的测定。环烷酸铁溶液的添加量(在全部氧化聚合性组合物中的比例)设为0％(不添加)、1％和2％这3个点，脂氧合酶的添加量设为0.073％、0.145％这2个点。比较例2中未添加脂氧合酶。测定结果示于表2。
表2实施例2的利用刚体摆式粘度计的测定结果(诱导期：分钟)
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 比较例2 | |
| 脂氧合酶 | 0.073％ | 0.145％ | (无) |
| Fe-6 0％ | 200以上 | 200以上 | 200以上 |
| Fe-6 1％ | 111 | 95 | 200以上 |
| Fe-6 2％ | 79 | 60 | 109 |
从表2得知，仅仅是1％的Fe-6、或者仅仅是0.145％的脂氧合酶的话，需要200分钟以上的诱导期，干燥慢，但通过同时使用两者，诱导期缩短至111分钟，干燥性·固化性协同提高。将1％Fe-6(铁：0.06％)和0.073％脂氧合酶组合使用的一组，其显示出与添加有2％Fe-6的一组几乎接近的诱导期，并显示出同等程度的干燥性·固化性。铁自身的催化活性非常低，但通过同时使用脂氧合酶可得到与锰接近的诱导期。
实施例3：氧化聚合干燥型印刷油墨组合物
实施例3用于确认在氧化聚合干燥型印刷油墨组合物中同时使用有机酸的铁盐和/或有机酸的锰盐与脂氧合酶的效果。本实施例中使用的印刷油墨组合物如下调制：
用三辊式辊磨，均匀地混合·分散(1)大日本油墨化学工业株式会社制造的红色基础油墨(red base ink)(从平版单张纸油墨Values-G(商品名)的组成中除去干燥剂(干燥促进剂)和抗氧化剂而得到的物质)…99重量份、(2)氢醌…0.15重量份、(3)规定量的脂氧合酶以及各自使用的规定量的金属盐，调制出印刷油墨组合物。然后，基于JIS K5701-1“平版油墨试验方法(第一部)”的“4.4干燥性”中记载的方法，使用C型干燥试验机(朝阳会式硫酸纸干燥试验机)对所制备的油墨实施干燥试验。上述的基于JIS K5701-1的干燥试验的干燥性评价大致通过下述的方法测定干燥时间来进行。
(1)用涂布器等，在硫酸纸上印刷试验油墨，使得膜厚成为1.5μm±0.5μm。
(2)在硫酸纸的印刷了的面上叠放保护纸，并卷绕到C型干燥试验机的鼓上。
(3)边以0.1r.p.m.旋转鼓，边采用加压齿轮从保护纸上方加压。直至油墨不沾到保护纸上为止的时间为干燥时间。
(4)加压齿轮的载荷为7.36N
试验环境为：气氛温度为25℃、35℃或50℃，湿度为50％或60％，鼓的直径为103mm、长度为300mm。
表3干燥试验结果(干燥时间的单位：分钟)
| 实施例3-1 | Mn-6：0.25％脂氧合酶：0.037％ | 370 |
| 实施例3-2 | Mn-6：0.25％、脂氧合酶：0.074％ | 210 |
| 实施例3-3 | Mn-6：0.125％、Fe-6：0.5％、脂氧合酶：0.16％ | 230 |
| 比较例3-1 | Mn-6：0.5％、脂氧合酶：0％ | 200 |
| 比较例3-2 | Fe-6：0.5％、脂氧合酶：0％ | 1000以上 |
| 比较例3-3 | 无干燥促进剂、脂氧合酶：0％ | 1000以上 |
作为印刷油墨的实际使用上所必须的是：在硫酸纸上的干燥时间本实施例的测定条件中通常为500分钟以下。如表3所示，对于锰而言，即便将金属成分减小到通常使用量的一半，也可以通过同时使用脂氧合酶而将干燥时间控制在500分钟以下的范围(实施例3-1)。此外，添加由少量的锰和铁以及脂氧合酶组成的3组分时，也可以得到良好的干燥性(实施例3-3)。
实施例4：油的种类的不同所带来的影响
实施例4用于确认氧化聚合干燥型印刷油墨组合物中的油的种类的影响。本实施例中使用的印刷油墨组合物如下调制：
使用刮刀，在玻璃板上均匀地混合·分散(1)大日本油墨化学工业株式会社制造的红色挤水基础油墨(red flush base)…50重量份、(2)桐油、亚麻子油、大豆油中的任意一种…50重量份、(3)规定量的脂氧合酶以及各自使用的规定量的金属盐，调制出印刷油墨组合物。然后基于JIS K5701-1“平版油墨试验方法(第一部)”的“4.4干燥性”中记载的方法，使用C型干燥试验机(朝阳会式硫酸纸干燥试验机)对所制备的油墨实施干燥试验。考虑到锰和铁的催化活性的不同，含锰油墨在气氛温度35℃、湿度50％下实施测定，含铁油墨为了促进干燥而在气氛温度50℃、湿度50％下实施测定。展色纸使用硫酸纸。
表4干燥试验结果(干燥时间的单位：分钟)
| 实施例4-1实施例4-2实施例4-3 | 桐油亚麻子油大豆油 | Mn-6：0.25％、脂氧合酶：0.075％Mn-6：0.25％、脂氧合酶：0.075％Mn-6：0.25％、脂氧合酶：0.075％ | 1404001420 | 85℃ |
| 实施例4-4实施例4-5实施例4-6 | 桐油亚麻子油大豆油 | Fe-6：2％、脂氧合酶：0.15％Fe-6：2％、脂氧合酶：0.15％Fe-6：4％、脂氧合酶：0.15％ | 18010504400 | 50℃ |
| 比较例4-1比较例4-2比较例4-3 | 桐油亚麻子油大豆油 | Mn-6：0.25％Mn-6：0.25％Mn-6：0.25％ | 2405401760 | 35℃ |
| 比较例4-4比较例4-5比较例4-6 | 桐油亚麻子油大豆油 | Fe-6：2％Fe-6：2％Fe-6：4％ | 36011204560 | 50℃ |
从表4可知，使用Mn-6时，在桐油、亚麻子油、大豆油的所有情况下，通过添加脂氧合酶，干燥时间变短(实施例4-1、4-2、4-3以及比较例4-1、4-2以及4-3)。即，在Mn-6这样的有机酸的锰盐中，与油的种类的不同无关，都可以得到脂氧合酶的添加效果。
另一方面，使用Fe-6时，在使用了桐油时，通过添加脂氧合酶，可以大幅缩短干燥时间(实施例4-4和比较例4-4)。对于如Fe-6这样的催化能力低的过渡金属化合物而言，优选在将其与脂氧合酶同时使用时还添加桐油等容易氧化聚合的干性油。
实施例5：使用环烷酸铁时的桐油添加量的效果
实施例5用于确认氧化聚合干燥型印刷油墨组合物中的使用环烷酸铁时的桐油添加量的效果。本实施例中使用的印刷油墨组合物如下调制：
使用刮刀，在玻璃板上均匀地混合·分散(1)大日本油墨化学工业株式会社制造的红色挤水基础油墨(red flush base)…50重量份、(2)规定量的桐油、亚麻子油…计50重量份、(3)规定量的脂氧合酶、(4)金属含有率为6％的规定量的环烷酸铁的溶液(Fe-6)，调制出印刷油墨组合物。该油墨的干燥试验如下：基于JIS K5701-1“平版油墨试验方法(第一部)”的“4.4干燥性”中记载的方法，使用C型干燥试验机(朝阳会式硫酸纸干燥试验机)，在气氛温度35℃、湿度50％下实施测定。展色纸使用硫酸纸。
表5干燥试验结果(干燥时间的单位：分钟)
| 桐油[份] | 亚麻子油[份] | Fe-6[份] | 脂氧合酶[份] | 干燥时间[分钟] | |
| 实施例5-1实施例5-2实施例5-3实施例5-4 | 4020105 | 10304045 | 2222 | 0.150.150.150.15 | 3805208601520 |
| 比较例5-1比较例5-2比较例5-3比较例5-4 | 4020105 | 10304045 | 2222 | ---- | 6206809401600以上 |
使用Fe-6的情形中，桐油的含量为5～40重量％时，可以观察到添加脂氧合酶带来的干燥时间的缩短。特别是桐油的含量为10重量％以上时，添加脂氧合酶带来的效果表现显著。
工业上的可利用性
本发明发挥如下作用效果，即，可以降低被认为会对环境和生物体产生不良影响的钴干燥剂、锰干燥剂等金属干燥剂的使用量，并可实现实际使用上充分的氧化聚合速率。因此，本发明可以提供环境安全性和生物体安全性高的氧化聚合性的涂料、干燥剂、印刷油墨以及罩印清漆(Overprint Varnish)等。
Claims (4)
1.一种氧化聚合性组合物，其含有选自干性油、干性油的改性物、半干性油以及半干性油的改性物组成的组中的至少一种、脂氧合酶、和有机酸的金属盐，
其中，所述有机酸的金属盐为选自有机酸的铁盐以及有机酸的锰盐组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氧化聚合性组合物，其含有选自桐油及其改性物中的至少一种。
3.一种氧化聚合型印刷油墨组合物，其含有权利要求1所述的氧化聚合性组合物，并且相对于油墨组合物总量，含有0.01～3重量％的脂氧合酶和以金属含量计为0.01～0.3重量％的有机酸的铁盐和/或有机酸的锰盐。
4.一种氧化聚合型印刷油墨组合物，其含有权利要求2所述的氧化聚合性组合物，并且相对于油墨组合物总量，含有0.01～3重量％的脂氧合酶和以金属含量计为0.01～0.3重量％的有机酸的铁盐和/或有机酸的锰盐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110601 Termination date: 20131007 |