CN1332775A - 包含支化的乙烯基树脂的印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

这项发明提供一些采用新颖的乙烯基树脂的印刷油墨组合物及其使用方法,其中所述的乙烯基树脂是用多官能团单体制备的,并且具有低分子量和宽多分散性。该发明的印刷油墨出乎意料地减少了高速度印刷操作中的墨雾和甩墨。

Description

包含支化的乙烯基树脂的印刷油墨
本发明的技术领域
本发明涉及印刷油墨组合物和使用印刷油墨的方法，特别是平版印刷油墨。本发明的组合物和方法使用新颖的乙烯基树脂，特别是数均分子量低和多分散性宽的乙烯基树脂，该树脂是用多官能团单体制备的。
本发明的现有技术
印刷油墨通常包括一种或多种载体和一种或多种着色剂作为基本成分。印刷油墨载体必须满足许多性能要求，其中包括两方面的要求，其一与印刷方法有关，例如，适合清晰洁净的图象的稠度和粘着性、适合避免甩墨或墨雾的长度、或适当的干燥特征；其二与印制的图象有关，例如，光泽、耐化学性、耐久性或颜色。一般的说，油墨载体包括一种或多种对终产品性能有贡献的材料，例如，植物油或脂肪酸、树脂和聚合物；并且可以包括可以影响稠度、粘着性或干燥特征的其它成分，例如，有机溶剂、水、流变性能改性剂等。
印刷油墨被用在各种各样印刷方法中。印刷方法包括凸版印刷、平版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷和其他凹印方法，丝网印刷和数字化的喷墨印刷。油墨组合物受所用方法的要求的影响。例如，在印刷操作中油墨将与橡胶零件(例如，胶版印刷中的橡胶垫)接触的印刷油墨通常仅仅包括与橡胶没有不良的相互作用的石油馏份或其它脂肪族溶剂作为载体的溶剂成分。
在平版印刷中，油墨印版接触胶印机上的橡胶垫并且把油墨图象转移到该橡胶垫上，然后该橡胶垫再接触被印刷的表面把图象转移到该表面上。平版印刷的印版是这样生产的，即用亲油材料处理该印版的图象区并且保证其非图象区是亲水的。在典型的平版印刷过程中，印版滚筒首先接触润版辊，后者把水质润版液转移到印版亲水的非图象区。然后。润湿的印版接触涂墨辊，仅仅在亲油的图象区接受油墨。印刷操作员必须连续地监视印刷过程，才能保证润版液和油墨正确的平衡被这样维持，以致油墨附着到，而且仅仅附着到印版的印刷区，以便生产出清晰的明确定义的印刷品。
工业界长期以来一直在寻找一种不需要单独的润版液的胶辊印刷的方法和相关的材料。通过把表面能非常低而且不被油墨润湿的硅橡胶应用于非图象区已经制成了无水印版。但是，用硅氧烷改造的印版价格昂贵而且需要昂贵的带制冷的专用印刷设备，因为在传统的双流体法中所用的润版液还起冷却剂的作用。其它的努力都是以生产单一流体的平版印刷油墨(即不需要单独的润版液而且可以与工业标准的印刷机和所有的金属印版一起使用的的油墨)为目标的。Parkinson在美国专利第4,045,232号中(在此通过引证把其全部揭示明确地并入)介绍了平版印刷术和以生产单一流体的平版印刷油墨为目标的早期努力以及单一流体的油墨的不稳定倾向。Parkinson注意到包含甘油和盐的溶液的油墨乳液倾向于“破乳”，其结果是甘油润湿上墨辊，妨碍它好好地上墨。Parkinson推荐一种改进的单流体油墨，这种油墨是通过使用把用浓缩的无机酸和非必选的多元醇或一元醇处理过的树脂包括在内的添加物获得的。优选的多元醇是丙三醇、乙二醇和丙二醇。DeSanto，Jr.等人在美国专利第4,981,517号(在此通过引证将其全部揭示明确地并入)中介绍一种油墨，这种油墨是油基相和水混溶相的乳液。专利权人宣称包含足量的水(10％到21％)并且把磷酸作为关键成分使用的乳液具有改进的抗相分离稳定性并且可以用作单流体平版印刷油墨。De Santa，Jr.的组合物进一步包括具有1号和2号燃油性质的油类和多元醇乳化剂(其中作为实例提供的只有丙三醇和丙二醇)作为稀释剂和乳液稳定剂。
尽管如此，由于以前推荐的单流体平版印刷油墨的各种缺点(包括已经提到的稳定性有限、缺乏定义和调色问题)，工业标准仍然是包括油墨成分和单独的润版液成分的双流体平版印刷油墨。
申请人现在已经发现一些特定的组合物能解决单流体平版印刷油墨中的这些问题，这些组合物包括在乙烯基树脂载体相中分散或乳化的多元醇相。
在印刷过程中，尤其是在象丝网-胶版印刷那样的高速印刷的情况下，观察到的另一个问题是所谓的“墨雾”。墨雾通常指的是在印刷过程中(例如在旋转的墨辊分开那一刹那)飘浮在空中的墨滴。当两个墨辊接触为胶版印刷转移油墨时，油墨扯裂可能导致形成油墨细丝，这样的细丝可能断裂产生墨滴。当墨滴变大或变得更象线时，这个问题可以被称为“甩墨(ink slinging)”。高印刷速度和为了在如此高的速度下印刷对油墨性质所作的改进都使墨雾或甩墨问题变得更严重。尽管墨雾可能令人烦恼并造成低水平的污染，但是雾量更高就有可能引起环境问题和/或安全问题。就特定的数种油墨而言，墨雾的相对量可以通过在油墨计上采用标准的试验方法对各种油墨进行比较来确定。
人们已经提出各种用来减少墨雾或甩墨的方法。例如，人们已经建议使用不同的添加物，包括在美国专利第5,000,787号(在此通过引证将它明确地并入)中介绍的高岭土、阴离子型或阳离子型表面活性剂、有机酸添加物、磷酸盐、甘油或碳酸亚丙酯。另外，有人假定油墨的伸长性或弹性越差就越可能产生墨雾。
申请人业已发现使用本发明的新颖的乙烯基树脂的印刷油墨在高速印刷时令人吃惊地具有高抗墨雾性和抗甩墨性。
就包括乙烯基共聚物载体的油墨而言，已经遇到的另一个问题是残留单体所造成的令人厌恶的气味。Ripley等人在美国专利第4.327.011号(在此通过引证将它明确地并入)中揭示一种用于平版印刷油墨的在低溶解本领的烃类中的苯乙烯-丙烯酸共聚物。这种共聚物是线形聚合物，它在沸点范围介于390-595°F之间基本上为脂肪烃的溶剂中具有不超过大约50,000的重均分子量。尽管作者报告说“单体基本上完全转化”，但是人们已经发现按照Ripley专利的指导制备的共聚物由于单体不完全地转化通常具有令人厌恶的气味，因为即使低水平的残留单体也可能引起气味问题。此外，Ripley专利的聚合物呈现高粘着性并且具有不能接受的墨雾和甩墨。尽管用补充溶剂可以降低粘着性，但是补充溶剂引起不能接受的油墨稠度下降，这在印刷过程中可能给油墨带来一些其它问题。
申请人已经发现一种可以用来获得乙烯基聚合物的改进方法，其中所获得的乙烯基聚合物基本上没有残留单体，因此，也没有与残留单体相关的气味。
本发明的概述
本发明提供包括支化的乙烯基树脂的印刷油墨组合物。术语“乙烯基树脂”在与本发明一起使用时包括用象丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体那样的乙烯基单体、包括苯乙烯在内的芳香族乙烯基单体以及与这些单体相容的单体通过碳-碳双键借助链式聚合或加成聚合制备的聚合物。“支化乙烯基树脂”意味着尽管乙烯基聚合物是支化的，但是它仍然是有用地可溶的。“可溶的”意味着该聚合物可以用一种或多种溶剂稀释。(反之，聚合物可以交联成只能被溶剂溶胀的不可溶解的三维网状结构。)本发明的支化乙烯基树脂不管支化到何种程度都出乎意料地保持可溶性。
本发明的支化乙烯基聚合物优选包括至少大约0.008当量/100克聚合单体的至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合键的单体，或者至少大约0.004当量/100克聚合单体的两种具有不同于可聚双键的相互反应的基团的烯属不饱和可聚合单体的每种单体。这种支化的乙烯基树脂通常具有低数均分子量和宽多分散性。在优选实施方案中，本发明的支化乙烯基树脂具有至少大约为15的多分散性，这是借助用聚苯乙烯标准样校准的凝胶渗透色谱按照众所周知的方法确定的。
本发明还提供用支化的乙烯基树脂制作油墨组合物的方法。在本发明的另一方面，基于乙烯基的印刷油墨通过添加另一种载体树脂被改性。本发明进一步提供使支化乙烯基树脂聚合的方法，其中基本上没有单体仍然处在未聚合状态。本发明还提供使用本发明的组合物的印刷方法。
包括本发明的支化乙烯基树脂的油墨配方出乎意料地改善了墨雾和甩墨性质。使用支化乙烯基树脂的油墨相对于用线形乙烯基聚合物载体制作的可比油墨的较高的粘度下降低了粘着性。与现有的用乙烯基载体配制的油墨(它靠增加粘着性或不挥发成分或两者来提供稠度)可能预期的墨雾和甩墨特性相比，本发明减少了墨雾量和甩墨量并且改善了粘着性/稠度的平衡。把本发明的支化乙烯基树脂并入油墨组合物还把一定量的弹性特征赋予油墨，这种弹性特征在许多情况下对油墨的性能是有利的。报刊油墨包括本发明的支化乙烯基聚合物将改善其擦去性。
最后，本发明包含支化乙烯基树脂的油墨可以作为单流体印刷油墨进行调配。本发明的单流体印刷油墨被有利地用于平版印刷术。本发明的详细叙述
本发明的油墨包括乙烯基聚合物，这种聚合物是支化的但有效地保持其可溶性。“可溶性”意味着这种聚合物可以用一种或多种溶剂稀释。(反之，聚合物可以被交联成只能用溶剂溶胀的不溶解的三维网状结构。)本发明的支化乙烯基聚合物与被交联成只能用溶剂溶胀的不溶解的三维网络的聚合物恰恰相反，它可以通过添加溶剂被稀释。本发明优选的聚合物被充分支化。支化至少可以用两种方法来完成。在第一种方法中，有至少两个可聚双键的单体被包括在聚合反应之内。在第二种方法中，一对烯属不饱和单体被包括在正在聚合的单体混合物中，其中每种单体除了可聚双键之外都还有至少一个与另一种单体上的附加官能团反应的附加官能团。虽然按照本发明在形成聚合物时不把附加官能团的反应何时发生看作是关键性的而且附加官能团的反应可以部分地或全部在聚合之前或之后完成，但是附加官能团的反应仍然优选发生在聚合反应期间。可能有各种各样这样配对的相互反应的基团。这样配对的活性基团的说明性实例包括但不限于环氧和羧基、胺和羧基、环氧和胺、环氧和酸酐、胺和酸酐、羟基和羧基或酸酐、胺和酰氯、亚烷基亚胺和羧基、有机烷氧基硅烷和羧基、异氰酸根和羟基、环碳酸酯和胺、异氰酸根和胺等等。这样的单体的特殊实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸；N-烷氧基甲基化的丙烯酰胺(它自己跟自己反应)，例如，N-异丁氧基甲基化的丙烯酰胺；γ-甲基丙烯酰基三烷氧基硅烷(它自己跟自己反应)以及它们的组合。在与这项发明有关的描述中，术语“(甲基)丙烯酸酯”将被用来指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，而术语“(甲基)丙烯酸的”将被用来指代丙烯酸类和甲基丙烯酸类的化合物。
本发明的乙烯基树脂优选用至少一种具有两个以上烯属不饱和的可聚键的单体聚合而成，而且特别优选具有两个至大约四个烯属不饱和可聚键。具有两个以上烯属不饱和部分的单体的说明性实例包括但不限于：多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和二(甲基)丙烯酸多(亚烷基)二醇酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；对苯二甲酸二烯丙酯等，独自地或两种以上的组合。其中二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯是非常优选的，而二乙烯基苯是尤为优选的。
支化的乙烯基聚合物优选采用至少大约0.008当量/100克聚合单体的至少一种具有至少两个烯属不饱和的可聚键的单体或者每种至少大约0.004当量/100克聚合单体的两种除了烯属不饱和的可聚键之外还具有相互反应的基团的单体聚合而成。支化的乙烯基聚合物优选采用从大约0.012至大约0.08当量，更优选从大约0.016至大约0.064当量/100克聚合单体的具有至少两个烯属不饱和可聚键的多官能团单体或一对具有一个聚合键和一个附加的相互反应的基团单体聚合而成。
一种或多种多官能团单体优选具有2至4个烯属不饱和可聚键，更优选具有两个烯属不饱和可聚键。在一个实施方案中，优选的是通过单体混合物的聚合制备支化乙烯基树脂，其中所述混合物以聚合单体的总重量为基础包括大约0.5％到大约6％，优选大约1.2％到大约6％，更优选大约1.2％到大约4％，更优选大约1.5％到大约3.25％的二乙烯基苯。(商品级的二乙烯基苯包括单官能团的和/或无官能团的材料。提供规定的百分比所需要的商品级材料的数量必须经过计算。例如，按重量计，5％的包含80％二乙烯基苯/20％单官能团单体的材料将提供4％的二乙烯基苯部分。)
在聚合混合物中包括的(1)二乙烯基苯或其它具有至少两个烯属不饱和可聚键的单体或(2)具有可聚合的基团和附加的相互反应的基团的一对单体的最佳量在某种程度上取决于特定的反应条件，例如，聚合期间单体的添加速度、正形成的聚合物在选定的反应介质中的溶解能力、单体相对于反应介质的量、选定的引发剂在反应温度下的半衰期以及按单体的重量计引发剂的重量，并且可以直接通过试验来确定。
可以与多官能团单体一起聚合的其它单体包括但不限于：包含3至5个碳原子的α，β-烯属不饱和的单羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸)以及这些酸的酯；包含4至6个碳原子的α，β-烯属不饱和的二羧酸以及这些酸的酸酐、单酯和双酯；乙烯基酯；乙烯基醚；乙烯基酮以及芳香族和杂环脂肪族的乙烯基化合物。适当的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯的有代表性的实例包括但不限于：那些来自与包含1到20碳个原子的脂肪族和环脂族的饱和醇反应的酯，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂醇酯、十八烷醇酯、环己酯、三甲基环己酯、四氢糠酯、十八烷醇酯、磺乙酯和异冰片酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的多亚烷基二醇酯。其它可聚合的烯属不饱和单体的有代表性的实例包括但不限于：象富马酸酐、马来酸酐、衣康酸酐那样的化合物，以及它们与象甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇那样的醇反应生成的单酯和双酯。有代表性的乙烯基聚合单体实例包括但不限于：象乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙烯基醚(例如，乙烯基·乙基醚)、乙烯基和亚乙烯基的卤化物以及乙烯基·乙基酮那样的化合物。有代表性的芳香族和杂环脂肪族乙烯基化合物的实例包括但不限于象苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮那样的化合物。单体的选择是建立在通常在制作油墨清漆时考虑的各种因素的基础上的，其中包括最终获得的聚合物在油墨组合物的溶剂或溶剂系统中预期的玻璃化转变温度和预期的可稀释度。
优选的乙烯基聚合物可以采用传统技术，优选采用半间歇法的自由基聚合来制备。例如，单体、引发剂和任何链转移剂可以以受控的速率喂入在半间歇法中加溶剂并且适当升温的反应器。典型的自由基来源是有机过氧化物，包括过氧化二烷基，例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基；过氧化酯，例如，过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯；过氧碳酸酯和过氧二碳酸酯，例如，过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯和过氧二碳酸二环己酯；过氧二酰，例如，过氧二苯甲酰和过氧二月桂酰；氢过氧化物，例如，氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；酮的过氧化物，例如过氧化环己酮和过氧化甲基异丁酮；过氧化缩酮，例如，1，1-二(过氧化叔丁基)-3，5，5-三甲基环己烷和1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷；以及偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基)丙腈和1，1’-偶氮二(环己腈)。有机过氧化物是优选的。特别优选的是过氧异丙基碳酸叔丁酯。在聚合中还可以使用链转移剂。典型的链转移剂是硫醇，例如，辛基硫醇、正十二烷基或叔十二烷基硫醇；硫代水杨酸；巯基羧酸，例如，巯基乙酸和巯基丙酸，巯基羧酸酯和巯基乙醇；卤代化合物；以及二聚α-甲基苯乙烯。优选的是不包括链转移剂，因为气味和其它已知的缺点。特定的引发剂和引发剂的用量取决于熟悉这项技术的人已知的那些因素，例如，反应温度、溶剂的类型和数量(在溶液聚合的情况下)、引发剂的半衰期等。
加成聚合通常是在大约20℃到大约300℃，优选大约150℃到大约200℃，更优选大约160℃到大约165℃的温度下在溶液中完成的。优选的是聚合自始至终是在近似相同的反应温度和使用同样的引发剂的条件下完成的。引发剂应该这样选定，即它在反应温度下的半衰期优选不超过大约30分钟，更优选不超过约5分钟，再优选不超过约2分钟。特别优选的是引发剂在大约150℃到200℃的温度下具有不足大约1分钟的半衰期。一般的说，引发剂的半衰期越短和/或引发剂的用量越大，可以包括的支化单体就越多。本发明的在乙烯基聚合物载体中只有极少的或者没有残留的(未反应的)单体。具体地说，乙烯基载体优选基本上没有残留的单体，即以被聚合的单体的总重量为基础，按重量计具有不足大约0.5％的残留单体，更优选不足大约0.1％的残留单体。
在半间歇法中，单体和引发剂优选以恒定的速率在某个时间段内添加到聚合反应器中。添加时间通常从大约1小时到大约10小时，而添加时间从大约3小时到大约5小时是常见的。通常，添加时间越长，产品的数均分子量就越低。比较低的数均分子量还可以这样产生，即增大溶剂/单体的比例或把更强的溶剂用于最终获得的聚合物。
一般来说，本发明的支化的乙烯基聚合物具有低数均分子量和宽多分散性。依据本发明的乙烯基树脂的数均分子量和重均分子量可以通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法来测定，按照公认的方法，这种方法可以用于测量不超过六百万的重均分子量。多分散性被定义为Mw/Mn的比值。在优选的实施方案中，乙烯基聚合物具有至少为大约1000，更优选至少大约为2000的数均分子量(Mn)。数均分子量还优选小于大约15,000，更优选小于10,000和更优选小于大约8500。优选的Mn范围从大约1000到大约10,000；更优选的Mn范围从大约2000到大约8,500；而最优选的Mn范围从大约4000到大约8,000。重均分子量应该至少大约30,000，优选至少大约100,000.。根据采用具有600万重均分子量的可以利用的标准物的GPC测定结果，重均分子量(Mw)优选不超过6000万。优选的Mw范围从大约30,000到大约5500万，更优选的Mw范围从大约100,000到大约100万，而再优选的范围是从大约100,000到大约300,000。就从大约100,000到300,000的Mw范围而言，具有用GPC能见到的超高分子量台肩(在大约4500万以上)的树脂是尽可能避免使用的。多分散性(即Mw/Mn的比值)可以不超过约10,000，优选不超过约1000。多分散性优选至少大约15，特别优选至少大约50。多分散性优选落在大约15至大约1000的范围内，更优选落在大约50至大约800的范围内。
理论上的玻璃化转变温度可以按照技术上已知的方法通过选择和分配共聚单体进行调节。在优选的实施方案中，理论上的Tg在室温以上，理论上的Tg优选至少大约60℃，更优选至少大约70℃。本发明的方法和组合物优选使用Tg从大约5℃到大约125℃、更优选从大约60℃到大约100℃、最优选从70℃到大约90℃的乙烯基聚合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的支化乙烯基聚合物在油墨组合物中与其它树脂合并。可以与支化的乙烯基树脂合并的适当的其它树脂的实例包括但不限于聚酯和醇酸树脂；酚醛树脂、松香、纤维素以及这些物质的衍生物，例如松香改性酚醛树脂、酚醛改性松香、烃类改性松香、马来酸类改性松香、富马酸类改性松香；烃类树脂；未支化的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂；聚酰胺树脂等。这样的树脂或聚合物按重量计可以根据树脂的不挥发物重量以不超过6份对1份本发明的乙烯基聚合物的数量被包括在内。
除了支化的乙烯基树脂和任何其它树脂成分之外，本发明的油墨组合物优选包括一种或多种溶剂。在本发明的优选实施方案中，支化的乙烯基树脂在该油墨配方的溶剂中形成溶液或没有表观浊度的表观溶液。被包括在内的特定的溶剂和溶剂量是用预期的油墨粘度、稠度和粘着性确定的。一般的说，非氧化溶剂或贝壳杉脂丁醇值(KB值)低的溶剂被用于在印刷过程(例如平版印刷过程)中将与橡胶部件(例如，橡胶辊)接触的油墨，以避免影响橡胶。适合平版印刷油墨或其它将接触橡胶部件的油墨的溶剂包括但不限于：水和脂肪烃，例如石油馏份和只有有限的芳香族特征的正烷烃或异烷烃溶剂。例如，按商品名Magie Sol.购自Magie Bros.石油公司(Pennsylvania Refining公司的子公司，FranklinPark，IL)、按商品名ExxPrint购自Exxon化学公司(Houston.TX)、GaldenBear Oil Specialties(Oildale CA.)、Total Petroteum Inc.(Denver，CO.)和Calumet LubricantS Co.(Indianapolis.IN)的那些石油中间馏份都可以使用。尽管平版印刷油墨溶剂必须与接触油墨的橡胶部件相容，但是用于照相凹版印刷油墨和胶版印刷油墨的溶剂可以在相当宽的有机溶剂范围内选用。另外或作为替代，大豆油或者其它的植物油也可以被包括在油墨组合物中。
在使用这样的非氧化溶剂时，为了获得支化乙烯基的预期的溶解能力，通常要求包括充足数量的至少一种对脂肪族溶剂具有相当大的亲和力的单体。一般的说，在酯的醇部分中至少具有6个碳的丙烯酸酯单体、或苯乙烯、或烷基化的苯乙烯(例如，叔丁基苯乙烯)可以为了这个目的被包括在聚合单体中。在优选实施方案中，含非氧化溶剂的油墨组合物包括由单体混合物聚合而成的支化的乙烯基树脂，其中单体混合物包括至少大约20％，优选大约20％到大约40％，更优选大约20％到大约25％促进脂肪族溶度的单体，例如甲基丙烯酸十八烷醇酯或叔丁基苯乙烯，其中甲基丙烯酸十八烷醇酯是这样一种优选的单体。包括至少大约55％的苯乙烯，优选从大约55％到大约80％的苯乙烯，更优选从大约60％到大约70％的苯乙烯也是优选的。为了降低(树脂)在脂肪族溶剂中的稀释极限，如果需要也可以使用甲基丙烯酸甲酯或其它单体。所有的百分比都是根据被聚合的单体混合物的总重量按重量计算的。在适合平版印刷油墨的乙烯基聚合物的优选的单体组合物当中，是那些包括醇部分具有8至20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸十八烷醇酯)、苯乙烯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸的单体组合物。在优选实施方案中，用于平版印刷油墨的支化乙烯基树脂是用从大约15wt％(重量百分比，下同)、优选大约20wt％到大约30wt％、优选25wt％的醇部分具有8-20碳原子的(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸十八烷醇酯)；从大约50wt％、优选大约60wt％到大约80wt％、优选大约75wt％的苯乙烯类单体(特别是苯乙烯本身)；剂量如同前面指出的剂量的二乙烯基苯；以及从大约0.5wt％、优选大约2.5wt％到大约5wt％、优选大约4wt％的丙烯酸或更优选的甲基丙烯酸制成的。
优选的是包括含酸性官能团的单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；或酸酐单体，例如，马来酸酐或衣康酸酐，它们可以在聚合之后通过水合产生酸性基团。就支化的乙烯基聚合物而言，优选的是以乙烯基聚合物中不挥发物的重量为基础具有至少大约3毫克KOH/克不挥发物的酸值，优选从大约6到大约30毫克KOH/克不挥发物的酸值，更优选从大约8到大约25毫克KOH/克不挥发物的酸值。
在用来调配本发明的优选油墨组合物时，这些清漆或载体通常是在溶剂组中的清澈的表观溶液。溶剂或溶剂混合物特定的类型和数量可取决于油墨组合物的类型。例如，照相凹版印刷油墨组合物可以使用沸点在大约200℃以下的溶剂，而胶版印刷油墨可以使用沸点在大约200℃以上的溶剂。优选的是溶剂或溶剂混合物将具有至少大约100℃而且优选不超过大约550℃的沸点。报刊油墨通常是用从大约20wt％到大约85wt％的溶剂(例如，矿物油、植物油和高沸点的石油馏份)调配的。就平版印刷油墨而言，溶剂含量通常不超过60％，该溶剂可以包括油类作为溶剂组的一部分。在平版印刷油墨中通常有至少大约35％的溶剂。
水媒油墨也可以用本发明的支化乙烯基聚合物借助技术上已知的适当的技术进行调配。水可分散丙烯酸类树脂或乙烯基树脂的基本原理是已知的并且可以直接应用于现在的支化共聚物。
本发明的油墨组合物通常将包括一种或多种颜料。颜料的数量和种类将取决于准备配制的油墨类型。报刊油墨组合物通常将仅仅包括一种或为数不多几种颜料，例如炭黑；而照相凹版印刷油墨可能包括多个复杂的颜料组并且可能是许多种颜色配制的，其中包括具有特殊效果(例如，珠光效果或金属效果)的颜色。平版印刷油墨通常被用在4种颜色(洋红、黄、黑和深蓝)中，并且可以调配出珠光效果和金属效果。任何通常的无机和有机颜料都可以用在本发明的油墨组合物中。另外，本发明的组合物可以被用作罩印漆或清漆。罩印漆(风干)或清漆(固化)都倾向于是透明的，基本上清澈透明或特别清澈透明，因此不透明的颜料不包括在内。就本发明的目的而言，罩印漆或清漆可以被看作是本发明的没有不透明的颜料的印刷油墨组合物。
依据本发明的平版印刷油墨组合物可以被配制成具有包含支化乙烯基载体的油基连续相和包含液体多元醇的多元醇不连续相的单流体油墨。支化乙烯基聚合物对于多元醇相是比较稳定的。这种稳定性致使两相在印刷水斗中不分开。但是，在涂墨期间乳液被破坏，多元醇跑到表面上，润湿印版不接受油墨的区域。在印刷水斗中稳定但在印版上被迅速分开的油墨无需调色而干干净净地印刷并且提供一致的转移特征。适当的稳定性还可能取决于专门选定的酸性官能团乙烯基聚合物和多元醇。通过调节酸值和分子量可以提供预期的稳定性。酸值比较高的乙烯基树脂可以在比较低的用量下使用，但是酸值不能过高，否则乙烯基聚合物在烃类溶剂中将不能充分溶解。一般的说，我们认为含酸性官能团的乙烯基树脂的酸值增加应该伴随着疏水相中包括的这样的树脂的数量减少。
乙二醇的低聚物(例如，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)以及乙二醇、丙二醇和二丙二醇都是液体多元醇的实例，它们对于本发明的单流体油墨的多元醇相是优选的。当然，多元醇相可以包括不同的液体多元醇的混合物。一般的说，酸值比较低的乙烯基聚合物或丙烯酸类聚合物与分子量比较高的多元醇一起使用。多元醇相可以进一步包括一些材料。弱酸(例如，柠檬酸、酒石酸或鞣酸)或者弱碱类(例如，三乙醇胺)可以以油墨组合物的大约0.01wt％到大约2wt％的量被包括在内。某些盐(例如硝酸镁)可以根据油墨组合物的重量以油墨组合物的大约0.01wt％到大约0.5wt％，优选大约0.08wt％到大约1.5wt％的量被包括在内，以有助于保护印版和延长印版的寿命。润湿剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)也可以添加进去，以有助于润湿印版。根据油墨组合物的重量可以包括大约0.5wt％到大约1.5wt％的聚乙烯基吡咯烷酮。
单流体油墨可以根据油墨组合物的总重量用大约5wt％到大约50wt％，优选大约10wt％到大约35wt％，特别优选大约20wt％到大约30wt％的多元醇相来配制。除非提供另一种冷却手段，在油墨组合物中优选有充足的多元醇，以便保持印版在适合工作的冷却温度下。为了获得良好的调色和印刷结果必不可少的多元醇相的量取决于正在使用的印版的种类并且可以直接通过试验来确定。为了有助于多元醇相的组分的溶解和均质，在多元醇相混合物中可以包括不超过大约4wt％或5wt％的水。
本领域技术人员知道本领域中已知的其它添加物只要不显著地削弱本发明的优势就可以包括在本发明的油墨组合物中。这些添加物的说明性实例包括但不限于：倾点抑制剂、表面活性剂、润湿剂、蜡、乳化剂和分散剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、干燥剂(例如，用于包括植物油的配方)、流动助剂和其它流变性能改性剂、光泽增强剂和抗沉降剂。在包括这些添加物时，添加物通常可以以油墨组合物的至少大约0.001wt％的量被包括在内，并且可以油墨组合物的大约7wt％或更多的量被包括在内。
本发明的乙烯基载体适合用在供许多不同类型的应用使用的油墨中，其中包括但不限于热固着油墨、报刊油墨、照相凹版印刷油墨、单页印刷油墨和苯胺印刷油墨。这种油墨的使用方法在技术上是已知的，而且在许多出版物中均介绍过。
本发明将通过下面的实施例予以说明。这些实施例仅仅是说明性的，它们不以任何方式限制本发明的介绍和权利要求范围。除非另有说明，所有的份数都是按重量计的。实施例1：按照本发明制备乙烯基清漆
把44.19份重量的Total 220(购自Total Petroleum，Inc.的石油中间馏份)填充到配备了搅拌器、氮气入口、完全回流冷凝器和单体入口的玻璃反应器中。在氮气保护下边搅拌边把溶剂升温到160℃。在3小时内把36.01份重量的苯乙烯、12.27份重量的甲基丙烯酸十八烷醇酯、2.62份重量的二乙烯基苯、1.89份重量的甲基丙烯酸和2.79份重量的过氧异丙基碳酸叔丁酯(75％的矿油精溶液)的单体混合物添加到反应器中。在添加完单体之后，用15分钟时间把0.23份重量的过氧异丙基碳酸叔丁酯添加进去。温度保持在160℃，再持续2小时，以便允许单体完全转化成聚合物。不挥发物(NVM)的实测值是55％。作为NVM实测的转化百分比除以单体总重量的百分比是100.1。溶液的酸值是12.0毫克KOH/克。粘度是30沲(汽泡法，54.4℃)。树脂的溶剂稀释极限是230％，而在浊点的NVM是16.7％。实施例2：按照本发明制备乙烯基清漆
把44.22份重量的Golden Bear 1108(购自Golden Bear OilSpecialties的石油中间馏份)填充到配备了搅拌器、氮气入口、完全回流冷凝器和单体入口的反应烧瓶中。边搅拌边把溶剂升温到145℃。3小时内把33.86份重量的苯乙烯、12.6份重量的甲基丙烯酸十八烷醇酯、3.1份重量的丙烯酸正丁酯、1.31份重量的二乙烯基苯HP(80％二乙烯基苯)、1.89份重量的甲基丙烯酸和2.89份重量的过氧异丙基碳酸叔丁酯的单体混合物添加到反应烧瓶中。在添加完单体之后，用15分钟把0.23份重量的过氧异丙基碳酸叔丁酯添加到烧瓶中。温度保持在1145C，再持续2小时，以便允许单体完全转化成聚合物。不挥发物(NVM)的实测值是56％。作为被转化成不挥发物的单体总重量的百分比实测的转化百分比是101.5。溶液的酸值是12.0毫克KOH/克。粘度是47沲(汽泡法，54.4℃)。树脂在溶剂中的最大稀释极限大于1429％，而在浊点的NVM小于3.7％(即在这种稀释度下仍然观察不到浊点)实施例3：按照本发明制备热固着单流体印刷油墨
边搅拌边把58.0克的下述混合物3A添加到142.0克的下述混合物3B中。油墨组合物在分散器上混合20分钟，同时维持漩涡并保持温度在140°F下。该油墨组合物在30℃下具有在500克(配重)条件下单次降落时间为14至17秒的Laray粘度。该油墨在单流体热固着平版印刷术中使用时不调色就印刷。
混合物3A：
在玻璃烧杯中把181.0克二乙二醇、8.0克反渗透水、0.4克柠檬酸和0.4克硝酸镁混合至清澈透明。添加191.2克二乙二醇并且混合均匀。
混合物3B：
使用高速搅拌器把46.0克实施例1的乙烯基载体、4.0克Blue Flush12-FH-32D(购自CDR Corporation，Elizabethtown.KY)、1.0克工业级大豆油(购自Cargill，Chicago，IL)和0.6克抗氧化剂混合均匀。在混合期间，把34.4克烃类树脂溶液(LX-2600溶解在EXX-Print 283D中浓度60％，购自Neville)、27.0克炭黑(CSX-156，购自Cabot Corp.)和1.0克聚四氟乙烯蜡(Pinnacle 9500D，购自Carrol Scientific)添加进去。在300°F下高速搅拌30分钟。降低搅拌速度并且添加27.0克EXX-Print 588D(购自Exxon)。用喷丸磨把预混物研磨到适当的细度(grind)。混合物B具有180至240泊的Laray粘度和800至1200的Laray屈服(按照试验方法ASTM D4040：Power Law-3k、1.5k、0.7k、0.3k)。混合物3B是在油墨计上进行试验的，持续时间1分钟、转速1200rpm、实测结果25至29单位。实施例4：按照本发明制备用于报刊油墨的单流体印刷油黑
混合物4A：
把87.0克二乙二醇、12.7克甘油、0.15克柠檬酸一水合物和0.15克硝酸镁六水合物的混合物在加热条件下(130至140°F)搅拌至均匀。
混合物4B：
将40.2克沥青清漆、0.8克oronite、17.9克MSO溶剂(购自Calumet)和41.1克炭黑(CSX-320，购自Cabot Corp.)的掺混物在剪切条件下混合到在Hegman研磨规上达到4.0，然后用喷丸磨研磨到在2密耳规(gauge)上达到至少0/10的细度。在30℃下实测的Laray粘度在2000克添加重量下下落时为296泊，在200克添加重量下下落时为1332泊(精度±25％)；并且给出5至10个单位的油墨计读数，测试条件为90°F(32℃)、以400rpm的转速旋转1分钟随后立即以1200rpm的转速旋转1分钟。
报刊油墨：
报刊油墨是这样制备的，即把32.4克混合物B和37.6克实施例2的制备的清漆混合到一起，以便获得混合物4C，混合物4C在90°F(32℃)和以400rpm的转速旋转1分钟随后立即以1200rpm的转速旋转1分钟的测试条件下具有18.8个单位的油墨计读数；在2000克添加重量下下落时为375泊，在200克添加重量下下落时为565泊(精度±25％)的30℃下的Laray粘度；以及按照ASTM D4040(Power Law 2000、1500、1000、500)在2500s-1下实测值为285泊的粘度，同时给出1709达因/平方厘米的假屈服。为了获得这种油墨，把30.0克混合物4A添加到混合物4C中，并且以3000rpm的转速混合10分钟，最终获得的油墨在30°下具有用500克(配重)条件下21秒的单次降落时间描述的Laray粘度。这种油墨在单流体平版印刷术中使用时不提出调色。
至此已经参照优选的实施方案详细地介绍了本发明。但是人们应该理解在本发明和下面的权利要求书的精神和范围内可以作一些变化和修改。

Claims (26)

1. 一种印刷油墨组合物，其中包括多分散性至少大约为15的支化乙
   烯基树脂。
2. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂具有至
   少大约为30,000的重均分子量。
3. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂具有低
   于大约15,000的数均分子量。
4. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂具有低
   于大约8,500的数均分子量。
5. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂具有至
   少大约为50的多分散性。
6. 根据权利要求5的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂具有不
   超过大约10,000的多分散性。
7. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中所述油墨组合物是平版
   印刷油墨。
8. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中所述印刷油墨进一步包
   括选自醇酸树脂、酚醛树脂、松香、纤维素、松香改性酚醛树脂、酚
   醛改性松香、烃类改性松香、马来酸类改性松香、富马酸类改性松香、
   烃类树脂、非支化的乙烯基树脂、聚酰胺树脂以及它们的混合物的载
   体。
9. 根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂是根据
   聚合的单体的总重量采用按重量计至少大约0.5％的二乙烯基苯聚合
   而成的。
10.根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中所述的支化乙烯基树脂
   是根据聚合的单体的总重量采用按重量计从大约1.2％至大约6％的二
   乙烯基苯制备而成的。
11.根据权利要求1的印刷油墨组合物，其中所述的支化乙烯基树脂
   是根据聚合的单体的总重量采用按重量计从大约1.5％至大约3.25％的
   二乙烯基苯制备而成的。
12.一种包括支化乙烯基树脂的印刷油墨组合物，其中所述树脂是通
   过单体混合物聚合而成的，该单体混合物包括至少大约0.008当量
   /100克聚合的单体的至少一种多官能团单体，所述多官能团单体具
   有至少两个烯属不饱和的可聚键。
13.根据权利要求12的印刷油墨组合物，其中单体混合物包括大约
   0.012至大约0.08当量/100克聚合的单体的多官能团单体。
14.根据权利要求12的印刷油墨组合物，其中单体混合物包括大约
   0.016至大约0.064当量/100克聚合的单体的多官能团单体。
15.根据权利要求12的印刷油墨组合物，其中多官能团单体每个分子
   具有大约2至大约4个烯属不饱和的可聚键。
16.根据权利要求12的印刷油墨组合物，其中多官能团单体每个分子
   具有大约2个烯属不饱和的可聚键。
17.根据权利要求12的印刷油墨组合物，其中多官能团单体包括二乙
   烯基苯。
18.根据权利要求12的印刷油墨组合物，其中支化乙烯基树脂是通过
   单体混合物聚合制备的，该单体混合物包括选自二乙烯基苯、二甲基
   丙烯酸丁二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
   季戊四醇四丙烯酸酯以及它们的混合物的多官能团单体。
19.一种制作印刷油墨的方法，该方法包括下述步骤：
(a)制备支化乙烯基树脂，其方法是在有自由基引发剂存在的情况下
   使包括至少一种单体每分子具有至少大约2个烯属不饱和的可聚键的
   单体混合物在所述自由基引发剂的半衰期不足2分钟的温度下聚合，
   其中所述的聚合导致残留单体以正聚合的单体总重量为基础不足大约
   0.5％。
(b)把所述的支化乙烯基树脂与至少一种其它材料合并，以便形成印
   刷油墨。
20.根据权利要求19的制作印刷油墨的方法，其中所述的聚合导致残
   留单体以正聚合的单体总重量为基础不足大约0.1％。
21.根据权利要求19的制作印刷油墨的方法，其中所述的自由基引发
   剂是过氧异丙基碳酸叔丁酯。
22.根据权利要求19的制作印刷油墨的方法，其中所述温度从大约
   150℃到大约200℃。
23.一种包括把油墨组合物涂到基材上的印刷方法，其中所述印刷油
   墨组合物至少包括多分散性至少大约为15、重均分子量至少大约为
   100,000的支化乙烯基树脂。
24.根据权利要求23的印刷方法，其中所述方法是平版印刷方法。
25.一种包括多分散性至少大约为15的支化乙烯基树脂的印刷清漆。
26.一种包括多分散性至少大约为15的支化乙烯基树脂的罩印组合
   物，其中所述罩印清漆是透明的。
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