MXPA01005341A - Tintas para impresion que comprenden una resina vinilica ramificada - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona composiciones de resinas novedosas que emplean tintas para impresión y los métodos para utilizar las mismas, que se preparan utilizando monómeros polifuncionales, en donde las resinas vinílicas tienen bajos pesos moleculares promedio en número y amplias polidispersidades. Las tintas para impresión de la invención tienen vaporización y salpicaduras inesperadamente reducidas en operaciones de presión a alta velocidad.

Description

TINTAS PARA IMPRESIÓN QUE COMPRENDEN UNA RESINA VINÍLICA RAMIFICADA CAMPO DE A INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de tinta para impresión y los métodos que utilizan estas tintas para impresión, especialmente tinta para impresión litográfica. Las composiciones y métodos de la invención emplean resinas vinílicas novedosas que se preparan utilizando monómeros polifuncionales, particularmente resinas vinílicas que tienen un bajo peso molecular promedio numérico y amplias polidispersidades .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las tintas para impresión generalmente incluyen uno o más vehículos y uno o más colorantes como componentes principales. Los vehículos de la tinta para impresión deben cumplir varios requisitos de desempeño que incluyen tanto requerimientos relacionados con los procesos de impresión, tales como consistencia y viscosidad parra imágenes limpias, nítidas, longitud adecuada para evitar la salpicadura o vaporización, o características de secado apropiadas, como también requerimientos relacionados con la imagen impresa, tales como brillo, resistencia química, durabilidad, o color. En general, los vehículos para tinta incluyen uno o más materiales tales como aceites vegetales o ácidos grasos, resinas y polímeros que contribuyen a las propiedades del producto final, y pueden incluir otros componentes tales como solventes orgánicos, agua, modificadores de reología, y así sucesivamente aquellos que puejdan afectar las características de cuerpo, viscosidad o secado. Las tintas para impresión se emplean en ¡una variedad de procesos de impresión. Los procesos, de impresión incluyen la impresión en prensa rotuladolra, impresión litográfica, impresión flexográfüca, fotograbado y otros procesos de grabado, estampado con estarcido, e impresión digital con chorro ' de tinta. La composición de tinta se afecta por las demandas de los procesos utilizados. Por ejemplo, las tintas utilizadas en operaciones de impresión en las cuales la tinta entrará en contacto con elementos de caucho, tal como la manta de una prensa litográfica offset, generalmente incluyen como la porción de solvente del vehículo solamente fracciones destiladas de petróleo u otros solventes alifáti'cos que no interactuarán adversamente con el caucho. En la impresión litográfica, una placa de impresión entintada hace contacto y transfiere una imagen entintada a una manta de caucho, y después las mantas hacen contacto y transfieren la imagen a ' la superficie que será impresa. Las placas litográficas se producen al tratar las áreas de imagen de la placa con un material oleofílico y asegurando que las árjeas sin imagen sean hidrofílicas. En un proceso ' de impresión litográfica típica, los cilindros de placa primero entran en contacto con rodillos humectantes que transfieren una solución acuosa en chorro a las áreas sin imagen hidrofílicas de la placa. ILas placas humedecidas entonces entran en contacto con1 un rodillo para entintar, aceptando la tinta únicamente en las áreas de imagen oleofílicas. El operador' de la prensa debe monitorear continuamente los procesos de impresión para asegurar que el equilibrio correcto de la solución en chorro y la tinta se mantenga, de manera que la tinta se adhiera a las áreas ' de impresión, pero solamente a las áreas de impresi¡ón, de la placa con el fin de proporcionar una impresión bien definida y nítida. La industria ha buscado por mucho tiempo! un proceso de impresión en offset y materiales asociados que podrían no requerir una solución en chorro por separado. Se han fabricado placas secas aplicando! al área sin imagen un caucho de silicona, el cual tiene una energía superficial muy baja y que no se humedece por la tinta. Sin embargo, las placas modificadas con silicona son caras, y requieren de equipo ' de prensa especialmente enfriado, costoso, debido a que la solución en chorro de los métodos de dos fluidos tradicional también sirve como un enfriante. Se han dirigido otros esfuerzos para producir una tinta litográfica de fluido individual, es decir, una tinta que no requiere una solución en chorro por separado, que se puede utilizar con las prensas estándar de la industria y placas totalmente metálicas. Parkinson, en la Patente de los Estados Unidos No. 4,045,232 ¡(la descripción completa de la misma se incorpora expresamente en la presente como referencia) describe una impresión litográfica y los esfuerzos anteriores dirigidos a producir una tinta litográfica de fluido individual y la tendencia de fluidos individuales para ser inestable. Parkinson observa que las emulsiones de tinta contienen una solución de glicerina y sales y tienden a "romperse", con el resultado de que la glicerina humedece los rodillos de tinta previniendo el buen entintado. Parkinson sugiere una tinta de fluido individual mejorada obtenida al utilizar un aditivo que incluye una resina tratada con un ácido mineral concentrado y opcionalmente, un alcohol polihídrico o monohídrico. Los polioles preferidos son glicerina, etilenglicol y propilenglicol. DeSanto, Jr, et al., en la Patente de los Estados Unidos No. 4,981,517 (la descripción completa de la misma se incorpora expresamente en la presente como referencia) describe una tinta para impresión que es una emulsión de una fase con base i de aceite y una fase miscible en agua. Los titulares i de la patente afirman que una emulsión contiene una porción significativa de agua (10% a 21%) y el empleo de ácido fosfórico como un componente crítico ' ha mejorado la estabilidad contra la separación de fase y se puede utilizar como una tinta litográfica! de fluido individual. La composición de De Santo, ¡Jr. además se incluye como un diluyente y estabilizador de emulsión, un aceite con las propiedades de |los aceites combustibles No. 1 y No. 2 y un emulsionante de poliol, del cual la glicerina y el etilenglicol son los únicos ejemplos proporcionados. No obstante, debido a las diversas desventajas de las tintas litográficas de fluido individual que han sido previamente proporcionadas, que incluyen la estabilidad limitada y definición deficiente y el viraje ya mencionado, la norma de¡ la industria sigue siendo una tinta litográfica , de fluido doble que incluye un componente de tinta y un componente de solución en chorro por separado. En la actualidad los solicitantes han descubierto que las composiciones particulares que incluyen una fase de poliol dispersa o emulsionada en una fase de vehículo de resina vinílica supera estos problemas en una tinta litográfica de flu¡ido individual . Aún otro problema observado en un proceso de impresión, especialmente con prensas de alta velocidad tales como las prensas litográficas i de trama-offset, es el que se ha denominado "vaporización de la tinta". La vaporización de1 la tinta comúnmente se refiere a las gotitas de tinta que se transportan por el aire durante el proceso ¡ de impresión, por ejemplo en el punto donde los rodillos entintados giran por separado. Cuando los dos rodillos entintados están en contacto, como lo están para la transferencia de tinta en impresión en offset, la división de la tinta puede resultar en, la formación de filamentos de tinta que pueden romperse para producir gotitas de tinta. Cuando las gotitas se vuelven más largas o más parecidas a filamentos, el problema puede denominarse "salpicadura de tinta". La alta velocidad de las prensas y la modificación de las propiedades de la tinta para imprimir en tales prensas de alta velocidad agrava el problema de vaporización o salpicadura. Mientras que la vaporización puede ser molesta y provocar contaminación a bajos niveles, cantidades mayores de vaporización pueden crear potencialmente problemas ambientales y/o de seguridad. Las cantidades relativas de vaporización de tinta para tincas particulares se pueden determinar al comparar las tintas en un adhesómetro, empleando procedimientos de prueba estándar. Se han sugerido varios métodos para reducir la vaporización o salpicadura en las tintas. Por ejemplo, se han propuesto diferentes aditivos incluyendo caolín, tensioactivos aniónicos , o catiónicos o un aditivo que es un fosfato de ácido orgánico, glicerol o carbonato de propileno, comoi se describe en la Patente de los Estados Unidos 1N0. 5,000,787 expresamente incorporada en la presente como referencia. También se ha postulado que es 'más probable que las tintas produzcan vaporización cuando la tinta es menos extendible o elástica. Los solicitantes han descubierto que ilas tintas para impresión, que emplean las resinas vinílicas novedosas de la invención, sorpresivamente tienen alta resistencia a la vaporización y salpicadura sobre las prensas de alta velocidad. Un problema adicional que se ha encontrado para las tintas que incluyen vehículos de copolímero vinílico ha sido el olor desagradable debido al monómero residual, Ripley et al., en la Patente de los Estados Unidos No. 4,327,011 (expresamente incorporada en la presente como referencia) describe un copolímero de estireno-acrílico en un hidrocarburo de baja solvencia para una tinta para impresión litográfica. El copolímero es un polímero lineal ¡que tiene un peso molecular promedio ponderado de hajsta aproximadamente 50,000 en un sol-vente de hidrocarburo esencialmente alifático que hierve en el intervalo! de 199-313°C (390-595°F) . Aunque los autores reportan "conversión esencialmente completa de los monómeros", se ha encontrado que los copolímeros preparados i de acuerdo con las instrucciones de la patente de Ripley típicamente tienen un olor desagradable debido a la conversión incompleta de monómeros, mientras que niveles bajos de monómeros residuales pueden causar problemas de olor. Además, los polímeros de I la patente de Ripley muestran alta viscosidad y tielnen una vaporización y salpicadura inaceptables. Mientras que la viscosidad puede ser disminuida ¡con solvente adicional, el solvente adicional provoca ¡una reducción inaceptable en el cuerpo de la tinta que presenta otros problemas en la impresión de la tinta. Los solicitantes han descubierto un proceso mejorado que puede ser utilizado para obtejner polímeros vinílicos que prácticamente no tengan monómeros residuales y por consiguiente, estén lib¡res del olor asociado con el monómero residual.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona una composición de tinta para impresión que incluye una resina vinílica ramificada. El término "resina vinílica" cuando se utiliza junto con la presente invención incluye polímeros preparados por polimerización de cadena ' de reacción, o polimerización por adición, a través ¡ de dobles enlaces carbono-carbono, utilizando monómeros vinílicos tales como monómeros acrílicos i y metacrílicos, monómeros vinílicos aromáticos que incluyen estireno y monómeros compatibles con éstos. Por "resinas vinílicas ramificadas" se debe entender que, mientras que el polímero vinílico es ramificado, no obstante permanece ventajosamente soluble. ¡Por "soluble" se entiende que el polímero puede 'ser diluido con uno o más solventes. (Por contraste, los polímeros pueden ser reticulados dentro de estructuras de red tridimensionales insolubles ¡que únicamente se pueden aumentar de volumen medialnte solventes.) Las resinas vinílicas ramificadas de¡ la invención inesperadamente retienen la solubilidad a pesar de la ramificación significativa. Los polímeros vinílicos ramificados de la invención de preferencia incluyen al me os aproximadamente 0.008 equivalentes, por 100 gramos de monómero polimerizado, de por lo menos un monómero que tiene por lo menos dos enlaces polimerizables etilénicamente saturados o por lo meno.s aproximadamente 0.004 equivalentes por 100 gramos de monoméro polimerizado de cada uno de los dos monómeros polimerizables etilénicamente insaturados que tienen grupos recíprocamente reactivos diferentes de los enlaces dobles polimerizables. La resina vinílica ramificada típicamente tiene un bajo peso molecular promedio numérico y una amplia polidispersidad. En una modalidad preferida, la resina vinílica ramificada de la invención que tiene una polidispersión de al menos aproximadamente 15, como se determina por la cromatografía de permeación en gel calibrada con estándares de poliestireno de acuerdo con métodos bien conocidos.

La invención también proporciona un método para elaborar una composición de tinta con una resina vinílica ramificada. En otro aspecto de la invención, la tinta para impresión con base de vinilo se modifica por la adición de otra resina vehículo. La invención además proporciona un método para polimerizar una resina vinílica ramificada en la dual prácticamente ningún monómero permanece sin polimerizar. La invención también proporciona un método para imprimir utilizando las composiciones de la invención. Las formulaciones de tinta que incluyen i el vehículo vinílico ramificado de la invención tienen inesperadamente propiedades de vaporización y salpicadura mejoradas. Las tintas que utilizan polímeros vinílicos ramificados han reducido la adhesión en viscosidades mayores en relación bon tintas comparables fabricadas con vehículos de polímero vinílico lineal. La invención reduce : la cantidad de vaporización y salpicadura y mejora ¡ el resto de adhesión/cuerpo según se compara con lo que se podría esperar para tintas anteriores formuladas con vehículos vihílicos que podrían proporcionar cuerpo mediante la adición incrementada o contenido no volátil de ambas. La incorporación de vehículos vinílicos ramificados de la invención dentro de las composiciones de tinta también proporciona cierto carácter elástico a las tintas, lo cual en muchos casos es benéfico para las propiedades de las tintlas. Las tintas para periódico que incluyen el polímlero vinílico ramificado de la invención tienen proporciones de desgaste por frotado mejoradas. Finalmente, las tintas de la invención que contienen el vinilo ramificado se pueden formular como tinta para impresión de fluido individual. La tinta para impresión de fluido individual de la invención se emplea ventajosamente en procesos de impresión litográfica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Las tintas de la invención incluyen un polímero vinílico que es ramificado pero ventajosamente soluble. Por "soluble" se entiende que el polímero se puede diluir con uno o más solventes. (Por contraste, los polímeros pueden ser reticulados dentro de las estructuras de red tridimensional, insolubles, que únicamente pueden aumentar de volumen por solventes.) Los polímeros vinílicos ramificados de la invención se pueden diluir mediante la adición de solventes, en contraste con los polímeros reticulados en una red tridimensional insoluble, que en su lugar aumentan de volumen mediante solvente. Los polímeros preferidos de la invención son significativamente ramificados. La ramificación puede llevarse a cabo mediante , al menos dos métodos. En un primer método, un monómero con dos o más enlaces dobles polimerizables se incluyen en la reacción de polimerización. En un segundo método, un par de monómeros etilénicamente insaturados, cada uno de los cuales tiene además del doble enlace polimerizable al menos un reactjivo funcionalmente adicional con la funcionalidad adicional en el otro monómero, se incluyen en i la mezcla de monómero que será polimerizada. i De preferencia, la reacción de los grupos funcionales adicionales se lleva a cabo durante la reacción i de polimerización, aunque esto no se observa como crítico en la formación de un polímero de acuerdo con la invención y la reacción de los grupos funcionales adicionales puede llevarse a cabo parcialmente o completamente antes o después de la polimerización. Es posibles una variedad de estos pares de grupos recíprocamente reactivos. Los ejemplos ilustrativos de estos pares de grupos reactivos incluyen, sin limitación, grupos epóxido y carboxilo, grupos amina y carboxilo, grupos epóxido y amina, grupos epóxido y anhídrido, grupos amina y anhídrido, grupos hidroxílo y carboxilo o anhídrido, grupos amina y de cloruro ácido, grupos alquileno-imina y carboxilo, grupos organoalcoxisilano y carboxilo, grupos isocianato e hidroxilo, grupos de carbonato cíclico y amina, grupos de isocianato y amina, etc. Ejemplos específicos de tales monómeros incluyen, sin limitación, glicidil (met ) acrilato con ácido (met ) acrílico, acrilamidas N-alcoximetiladas (¡que reaccionan con ellas mismas), tales como acrilamida N-isobutoximetilada, gamma-metacriloxitrialcoxisilano (que reacciona con sí mismo), y combinaciones de los mismos. Junto con la descripción de esta invención, el término " (met ) acrilato" se utilizará para referirse tanto a los esteres de acrilato como a ¡los esteres de metacrilato y el término " (me ) acrílijco" se usará para referirse tanto a los compuesjtos acrílicos como a los compuestos metacrílicos. De preferencia, la resina vinílica de ¡ la invención se polimeriza utilizando por lo menos ¡ un monómero que tiene dos o más enlaces etilénicamemte insaturados polimerizables, y particularmente de preferencia de dos a aproximadamente cuatro enlapes etilénicamente insaturados polimerizables. Ejempllos ilustrativos de monómeros que tienen dos o más entidades etilénicamente insaturadas incluyen, sin limitación, esteres de (met ) acrilato de polio¡les tales como di (met ) acrilato de 1, 4-butandi¡ol, di (met ) acrilato de 1, 6-hexandiol, di (met ) acrilato de neopentilglicol, tri (met ) acrilato de trimetilol propano, tetra (met ) acrilato de tetrametilol metano, tetra (met ) acrilato de pentaeritritpl, penta (met ) acrilato de dipentaeritritpl, hexa (met ) acrilato de dipentaeritritpl, di (met ) acrilatos de alquilenglicol y di (met ) acrilatos de polialquilenglicol, tales como di (met ) acrilato de etilenglicol, di (met ) acrilato de butilengli l, di (met ) acrilato de dietilenglicol, di (met ) acrilato de trietilenglicol y di (met ) acrilato de polietilenglicol; divinilbenceno, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo y lo semejante, solos o en combinaciones de dos o más.

De estos, el divinilbenceno, el dimetacrilato de i butilenglicol, el dimetacrilato de butandiol, el triacrilato de trimetilolpropano y el tetra-acriláto de pentaeritritol son bastantes preferidos, y el divinilbenceno es todavía el más preferido. De preferencia, el polímero vinílico ramificado se polimeriza utilizando por lo menos aproximadamente 0.008 equivalentes por 100 gramos de monómero polimerizado de al menos un monómero que tiene al menos dos enlaces polimerizables etilénicamente insaturados, o 0.004 equivalentes por 100 gramos de monómero polimerizado de cada uno de dos monómeros que tienen grupos recíprocamente reactivos además de un enlace polimerizable etilénicamente insaturado. De preferencia, el polímero vinílico ramificado se polimeriza utilizando de entre 0.012 y 0.08 equivalentes y de mayor preferencia de entre 0.016 y 0.064 equivalentes por 100 gramos de monómeros polimerizados del monómero o monómeros polifuncionales que tienen al menos dos enlaces polimerizables etilénicamente insaturados o del par de monómeros que tienen un enlace de polimerización y un grupo reactivo recíprocamente adicional . El monómero o los monómeros polifuncionales de preferencia tienen de dos a cuatro enlaces polimerizables etilénicamente insaturados y de mayor preferencia dos enlaces polimerizables etilénicamehte insaturados. En una modalidad, para la resina vinílica ramificada se prefiere preparar mediante polimerización una mezcla de monómeros que incluya] de entre aproximadamente 0.5% y 6%, de mayor preferencia de entre aproximadamente 1.2% y 6%, todavía de ma¡yor preferencia de entre aproximadamente 1.2% y 4% y todavía con la máxima preferencia de entre aproximadamente 1.5% y 3.25% de divinilbenceno con base en el peso total de los monómeros polimerizados.

(Los grados comerciales de divinilbenceno incluyen material mono-funcional y/o no funcional. Se debe calcular la cantidad de material comercial necesaria para proporcionar el porcentaje indicado. Por ejemplo, 5% en peso del material que es 80% en peso de divinilbenceno/20% de monómeros mono-funcionales podría proporcionar 4% en peso de la fracción divinilbenceno.) La cantidad óptima de (1) divinilbenceno u otro monómero que tiene al menos dos enlaces insaturados etilénicamente polimerizables o (2) , un par de monómeros que tienen un grupo polimerizable y grupos recíprocamente reactivos que se incluyen en la mezcla de polimerización dependiendo de alguna extensión en las condiciones de reacción particulares, tales como la proporción de adición de monómeros durante la polimerización, la solvencia del polímero que se formará en el medio de reacción seleccionado, la cantidad de monómeros en relación con el medio de reacción, la vida media del iniciador i seleccionado a la temperatura de reacción y ¡ la cantidad del iniciador por peso de los monómeros, se puede determinar mediante prueba directa. Otros monómeros se pueden polimerizar ju¡nto con los monómeros polifuncionales incluyen, ¡sin limitación, ácidos monocarboxílicos , ß-etilénicamente insaturados que contienen de 3 a 5 átomos de carbono tales como ácidos acrílico, metacrílico y crotónico y los esteres de estos ácidos; ácidos dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados que contienen de 4 a 6 átomos de carbono y los anhídridos, monoésteres y diésteres de esos ácidos; vinilésteres, viniléteres, vinilcetonas, y compuestos vinílicos alifáticos aromáticos ¡ o heterocíclicos. Los ejemplos representativos de esteres adecuados de ácidos acrílico, metacrílico y crotónico incluyen, sin limitación, aquellos esteres de reacción con alcoholes alifáticos ¡ y cicloalifáticos saturados que contienen de 1 a ¡ 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, ¡ 2- etilhexilo, laurilo, estearilo, ciciohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, estearilo, sulfoetilo e isobornil acrilatos, metacrilatos y crotonatos; y polialquilenglicol acrilatos y metacrilatos. Ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, los compuestos como anhídridos fumárico, maleico e itacónico, monoésteres y diésteres con alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y ter-butanol. Ejemplos representativos de monómeros vinílicos de polimerización incluyen, sin limitación, los compuestos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres de vinilo tales como etiléter vinílico, haluros vinílicos y de vinilideno, , y etilcetona vinílica. Ejemplos representativos de compuestos vinílicos alifáticos aromáticos o heterocíclicos incluyen, sin limitación, los compuestos como estireno, a-metil estireno, vinil tolueno, ter-butil estireno y 2-vinil pirrolidona. La selección de monómeros se hace con base en varios factores comúnmente considerados «en la fabricación 'de barnices de tinta, que incluyen la temperatura ¡de transición vitrea y la capacidad de dilución deseada del polímero resultante en el solvente o sistema ¡de solvente de la composición de tinta. Los polímeros vinílicos preferidos se pueden preparar al utilizar técnicas convencionales, ide preferencia polimerización por radicales libres eri un proceso de semi-lote. Por ejemplo, los monómeros, iniciadores y cualquier agente de transferencia de cadena se puede alimentar a una velocidad controlada en un reactor calentado adecuado cargado con solvente en un proceso de semi-lote. Las fuentes de radicales libres típicamente son peróxidos orgánicos, 'que incluyen dialquil peróxidos, tales como di-ter-b til peróxido y dicu il peróxido, peroxiésteres, tales como ter-butil peroxi 2-etilhexanoato y ter-bu^til peroxi pivalato; peroxi carbonatos y peroxidicarbonatos, tales como ter-butil per¡oxi isopropil carbonato, di-2-etilhexil peroxidicarbonlato y diciclohexil peroxidicarbonato; diacil peróxidos, tales como dibenzoil peróxido y dilauroil peróxido; hidroperóxidos, tales como hidroperóxido y ter-butil hidroperóxido; peróxidos de cetona, tales como peróxido de ciciohexanona y peróxido de metilisobutil cetona; y peroxicetales, tal como 1, 1-bis (ter-butil peroxi) -3, 5, 5-trimetilciclohexano y 1, 1-bis (ter-butil peroxi) ciciohexano; así como también compuestos azo tales como 2, 2' -azobis (2-metilbutan-nitrilo) , 2 , 2 ' -azobis (2-metil ) propionilo, y l,í'-azobis (ciclohexancarbonitrilo) . Se prefieren los peróxidos orgánicos. En particular se prefiere , el ter-butil peroxi isopropil carbonato. Los agentes i de transferencia de cadena también se pueden utilizar en la polimerización. Los agentes de transferencia de cadena típicos son mercaptanos tales como octil mercaptano, n- o ter-dodecil mercaptano, ácido tiosalicílico, ácidos mercaptocarboxílicos tales como ácido mercaptoacético y ácido mercaptopropiónico y sus esteres, y mercaptoetanol; compuestos halogenados; y alfa-metil estireno dimérico. De preferencia, ningún agente de transferencia de cadena se incluye debido al olor y otras desventa-j f conocidas. El iniciador particular y la cantidad del iniciador usada dependen del factor conocido por el experto en la técnica, tal como la temperatura de reacción, la cantidad y tipo de solvente (en el caso de una solución de polimerización) , la vida media del iniciador, etc. La polimerización por adición se lleva a cabo usualmente en solución a temperaturas de entre aproximadamente 20°C y 300°C, de preferencia entre aproximadamente 150°C y 200°C, de mayor preferencia entre aproximadamente 160°C y 165°C. De preferencia la polimerización se lleva a cabo con aproximadamente la misma temperatura de reacción y utilizando los mismos iniciadores en todo. El iniciador se debe seleccionar de manera que su vida media en la temperatura de reacción sea de preferencia no más |de aproximadamente treinta minutos, en particular de preferencia no más de aproximadamente cinco minutos y todavía de mayor preferencia no más de aproximadamente dos minutos. En particular se prefieren los iniciadores que tienen una vida me'dia de menos de aproximadamente un minuto a una temperatura de aproximadamente 150°C a 200°C. En general más de los monómeros ramificados se pueden incluir cuando el iniciador de la vida media es más corto y/o cuando se utiliza más iniciador. Los vehículos de polímero vinílico de la invención > de preferencia tienen poco o ningún residuo deJ contenido de monómero (sin reaccionar). En particular, los vehículos vinílicos de preferencia están prácticamente libres de monómero residual, es decir, tienen menos de aproximadamente 0.5% de monómero residual, y aún de mayor preferencia melnos de aproximadamente 0.1% de monómero residual en peiso, con base en el peso total del monómero que se polimerizará . En un proceso de semi-lote, el monómero e iniciador se agregan al reactor de polimerización durante un periodo de tiempo, de preferencia a una velocidad constante. Típicamente, los tiempos de agregación están entre aproximadamente 1 y 10 horas, y los tiempos de agregación de entre aproximadamente tres y cinco horas son comunes. Los tiempos de agregación más largos típicamente producen menores pesos moleculares promedio numéricos. Los menores pesos moleculares promedio numéricos se pueden producir al incrementar la relación de solvente a monómero o al utilizar un solvente más fuerte para el polímero resultante. En general, el polímero vinílico ramificado de la invención tiene un bajo peso molecular promedio numérico y una polidispersión amplia. El peso molecular promedio numérico y el peso molecular promedio ponderado de una resina vinílica de acuerdo con la invención se puede determinar - .por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestirenos estándar, que están disponibles ¡por hasta 6 millones de peso molecular promedio ponderado, de acuerdo con los métodos bien aceptados. La polidispersidad se define como la relación ' de Mp/Mn. En una modalidad preferida, el polím'ero vinílico tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de al menos aproximadamente 1000, y de mayor preferencia de al menos aproximadamente 2000. El peso molecular promedio numérico de preferencia también es menor de aproximadamente 15,000, de mayor preferencia menos de aproximadamente 10,000 y aún, de mayor preferencia de aproximadamente 8500. ¡ Un intervalo preferido para Mn es entre aproximadamente 1000 a 10,000, un intervalo más preferido para Mn¡ es entre aproximadamente 2000 a 8500, y un intervalo ¡aún más preferido es entre aproximadamente 4000 a 8000. El peso molecular promedio ponderado debe ser ¡ al menos aproximadamente 30,000, de preferencia al merios aproximadamente 100,000. El peso molecular promedio ponderado (Mp) es de preferencia hasta aproximadamente 60 millones, con base en la determinación de 'ßPC utilizando un estándar disponible que tiene ¡ 6 millones de peso molecular promedio ponderado. ¡Un intervalo preferido para Mp es de entre aproximadamente 30,000 y 55 millones, un intervalo más preferido para Mp es de entre aproximadamente 100,000 y 1 millón y un intervalo todavía más preferido está entre aproximadamente 100,000 y I 300,000. Las resinas que tienen soportes en peso molecular ultra-elevados (por arriba ' de aproximadamente 45 millones), que se pueden obseryar mediante GPC, de preferencia se evitan por ¡ el intervalo Mp de entre aproximadamente 100,000 y 300,000. La polidispersión, o relación Mp/Mn puede ser hasta de aproximadamente 10,000, de preferencia hasta aproximadamente 1000. La polidispersión es de preferencia al menos aproximadamente 15, particularmente de preferencia al menos aproximadamente 50. La polidispersión de preferencia queda en el intervalo de aproximadamente 15 a 1000,' y de mayor preferencia queda en un intervalo de entre aproximadamente 50 a 800. La temperatura de transición vitrea teórica se puede ajustar conforme a los métodos bien conocidos en la técnica a través de la seleccióni y distribución de los comonómeros. En una modalidad preferida, la Tg teórica es superior a la temperatura ambiente y de preferencia la Tg teórica es de al mejnos aproximadamente 60°C, de mayor preferencia de ¡ al menos aproximadamente 70°C. Los métodos y composiciones de la presente invención de preferenjcia emplean polímeros vinílicos que tienen una Tg de en|tre aproximadamente 50°C y 125°C, de mayor preferencia! de entre aproximadamente 60°C y 100°C y todavía de mayor preferencia de entre aproximadamente 70°C y 90°C. '" En una modalidad de la invención, , ei polímero vinílico ramificado de la invención , se combina con otras resinas en la composición de tin¡ta. Ejemplos de otras resinas adecuadas que se pueden combinar con la resina vinílica ramificada incluyen, sin limitación, resinas de poliéster y alquido, resinas fenólicas, colofonias, materiales celulósicos y derivados de éstos tales como fenólicos modificados con colofonia, colofonias modificadas con fenólico, colofonias modificadas con hidrocarburo, colofonias modificadas maleicas, colofonias modificadas fumáricas; resinas de hidrocarburo, resinas acrílicas o vinílicas no ramificadas, resinas de poliamida, etc. Estas resinas o polímeros se pueden incluirán cantidades de hasta aproximadamente 6 partes en peso a aproximadamente 1 parte en peso de los polímeros vinílicos ramificados de la invención, con base i en los pesos no volátiles de las resinas. Además de la resina vinílica ramificadaí y cualesquiera otros componentes de resina, las composiciones de tinta de la invención de preferencia incluyen uno o más solventes. En una modalidad preferida de la invención, la resina vinílica ramificada forma una solución o solución aparente ¡que no tiene turbidez aparente. En el solventei o solventes de la formulación de tinta. Los solventes particulares y la cantidad de solvente incluida ¡ se determinan por la viscosidad, cuerpo y adhesión deseados. En general, los solventes no oxigenados o solventes con valores bajos de Kauri-butanol (KB) ¡ se utilizan para tintas que estarán en contacto ¡con partes del caucho tales como rodillos de caucho durante el proceso de impresión, tal como un proceso litográfico, para evitar afectar el caucho. Los solventes adecuados para tintas litográficas u otras tintas que estarán en contacto con partes de caujcho incluyen, sin limitación, agua e hidrocarburos alifáticos tales como fracciones destiladas ¡ de petróleo y solventes normales e iso parafínicos con carácter aromático limitado. Por ejemplo, se pueden utilizar fracciones destiladas medias de petróleo tales como aquellas disponibles con el nombre comercial Magie Sol, disponible de Magle Bros. Oil Company, una subsidiaria de Pennsylvania Refining Company, Franklin Park, IL, con el nombre comercial ExxPrint, disponible de Exxon Chemical Co., Houston, TX y de Golden Bear Oil Specialties, Oildale, CA, Total Petroleum Inc., Denver, CO and Calumet Lubricants Co., Indianapolis, IN. Mientras que ¡los solventes para tinta litográfica deben ¡ser compatibles con las partes de caucho con las cuales se pone en contacto la tinta, los solventes pjara tintas de fotograbado y tintas flexográficas puejden emplear una amplia gama de solventes orgánicos. Además o alternativamente, el aceite de soya u otros aceite vegetales pueden incluirse en ¡ias composiciones de tinta. Cuando los solventes no oxigenados tales como aquellos utilizados, en general es necesario incluir una cantidad suficiente de al menos ¡ un monómero que tenga una afinidad sustancial para solventes alifáticos con el fin de obtener la solvencia deseada del polímero vinílico ramificapo. En general, los monómeros de éster acrílico que tienen al menos seis átomos de carbono en la entidad alcohólica del éster o estireno o estireno alquilado, tal como ter-butil estireno, se pueden incluir en los monómeros polimerizados para este propósito. En a modalidad preferida, una composición de tinta con solventes no oxigenados incluye una resina vinílíca ramificada polimerizada a partir de una mezcla de monómero que incluye al menos aproximadamente 20%, ¡de preferencia entre aproximadamente 20% y 40%, y ¡de mayor preferencia entre aproximadamente 20% y 25% ¡de un monómero que estimula la solubilidad alifática tal como un metacrilato de estearilo o t-butil estireno, con metacrilato de estearilo que es un monómero preferido. También se prefiere incluir al menos aproximadamente 55% de estireno, de preferencia entre aproximadamente 55% y 80% de estireno, y de mayor preferencia entre aproximadamente 60% y 70% de estireno. También se puede utilizar metil metacrilato u otros monómeros para reducir la tolerancia del solvente en el solvente alifático, si se desea. Todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total del peso de la mezcla de monómero polimerizado. Entre las composiciones de monómero preferidas para polímeros vinílicos para tintas litográficas son aquéllas que incluyen un éster (met ) acrílico de un alcohol que tiene 8-20 átomos de carbono tal como metacrilato de estearilo, estireno, divinilbenceno y ácido (met ) acrílico. En una modalidad preferida, un vinilo ramificado para una tinta para impresión litográfica se fabrica con aproximadamente 15, de preferencia aproximadamente 20, a aproximadamente 30, de preferencia aproximadamente 25 por ciento en peso de un éster (met ) acrílico de un monómero que tiene 8-20 átomos de carbono, especialmente estearil metacrilato; de aproximadamente 50, de preferencia aproximadamente 60, a aproximadamente 80, de preferencia aproximadamente 75 por ciento en peso de un monómero estirénico, especialmente estireno del mismo; una cantidad de divinilbenceno como se indicó anteriormente; y de aproximadamente 0.5, de preferencia aproximadamente 2.5, a aproximadamente, 5, de preferencia aproximadamente 4 por ciento en so de ácido acrílico o, de mayor preferencia, de áclido metacrílico. Se prefiere incluir un monómero ácido-funcional tal como ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico o un monómero anhídrido tal como anhídrido maleico o anhídrido itacónico que se puede hidratar después de la polimerización para generar grupos ácidos. Se prefiere para el polímero vinílico ramificado tener un número ácido de al menos aproximadamente 3 mg KOH por gramo no volátil, y de preferencia un número ácido de entre aproximadamente 6 y 30 mg KOH por gramo no volátil, y de mayor preferencia un número ácido de entre aproximadamente 8 y 25 mg KOH por gramo no volátil, con base en ' el peso no volátil del polímero vinílico. Cuando se utiliza para formular las composiciones de tinta preferidas de la invención, estos barnices o vehículos son típicamente claros, soluciones evidentes en los empaques de solvente. La cantidad particular y tipo de solvente o mezclas ¡de solvente pueden depender del tipo de composición ¡de tinta. Por ejemplo, las composiciones de tinta para fotograbado pueden emplear solventes que tienen un punto de ebullición menor a aproximadamente 200°C, mientras que las tintas para impresión en offset pueden utilizar solventes con puntos de ebullición superiores a aproximadamente 200°C. De preferencia, el solvente o mezcla de solvente tendrá un punto de ebullición de al menos aproximadamente 100°C y' de preferencia no mayor a aproximadamente 550°C. Las tintas para periódico usualmente se formulan ¡con entre aproximadamente 20 y 85 por ciento en pesoí de l --solventes tales como aceites minerales, aceites vegetales y destilados de petróleo de alta ebullición. Para tintas litográficas, típicamente el contenido de solvente es hasta 60%, el cual puede incluir aceites como parte del empaque de solvenjte. Usualmente, al menos aproximadamente 35% del solve¡nte está presente en la tinta litográfica. Las tintas flotantes también se pueden formular utilizando los polímeros vinílicos ramificados de la invención mediante técnicas adecuadas conocidas en este campo. Se conocen los principios básicos de las resinas acrílicas o vinílicas dispersables en agua y se pueden aplicar, en el copolímero ramificado presente de una manera directa . Las composiciones de tinta de la invención usualmente incluirán uno o más pigmentos. El número y clase de pigmentos dependerá de la clase de tinta que se formulará. Las composiciones de tinta para periódico típicamente incluirán sólo una o sólo ¡ un poco de pigmentos, tales como negro de carbón, mientras que las tintas para fotograbado ¡pueden incluir más empaque de pigmento complicado ' y se pueden formular en muchos colores, incluyendo c¡olores con efectos especiales tales como efecto aperlado o metálico. Las tintas para impresión litogtáfica típicamente se utilizan en cuatro colores —madenta, i amarillo, negro y ciano— y se pueden formular para efectos aperlados o metálicos. Cualquiera de los pigmentos orgánicos o inorgánicos acostumbrados se pueden utilizar en las composiciones de tinta ¡de la presente invención. Alternativamente, las composiciones de la invención se pueden utilizar copt í lacas o barnices de sobreimpresión. Las lacas (de secado de aire) o barnices (de curado) de sobreimpresión están destinadas para ser. transparentes, especialmente claras o sustancialmente claras, y estos pigmentos opacos no se incluyen. Para los fines de esta invención, una laca o barniz de sobreimpresión se puede considerar para ser una.. composición de tinta para impresión de la invención que no opaque los pigmentos. Las composiciones para tinta litográfijca de acuerdo con la invención se pueden formular como tintas de fluido individual que tienen una ¡ fase. continua con base de aceite que contiene el vehículo,' vinílico ramificado y una fase discontinua de poliol que contiene un poliol líquido. La fase polimérica vinílica ramificada es relativamente estable hacia ia fase de poliol. La estabilidad es tal que las dos fases no se separan en el chorro. Durante I la aplicación de la tinta, sin embargo, la emulsión se separa y el poliol llega a la superficie, humedeciendo las áreas de la placa que no reciben tinta. Las tintas que son estables en el chorro, pero que se reparan rápidamente al separarse en la placa de impresión limpiamente sin viraje i y proporcionan características de transferencia consistente. La estabilidad apropiada también puede depender del polímero vinílico ácido-funcional particular y el poliol particular seleccionado. El número ácido y el peso molecular se pueden ajustar para proporcionar la estabilidad deseada. Las resinas vinílicas de número ácido mayor se pueden utilizar en cantidades menores, aunque el número ácido no puede ser excesivamente alto o distinto, el polímero vinílico no será suficientemente soluble en el solvente de hidrocarburo. En general, se cree que un incremento en el número ácido de la resina vinílica ácido-funcional se debe acompañar por un decremento en la cantidad de esa resina incluida 'en la fase hidrofóbica. Los oligómeros de polietilenglicol tales como dietilenglicol, trietilenglicol, i y tetraetilenglicol, así como también etilenglicol, propilenglicol y dipropilenglicol, son ejemplos de polioles líquidos que se prefieren para la fase ¡de poliol de la tinta de fluido individual de la invención. La fase de poliol puede, por supuesto, incluir mezclas de diferentes polioles líquidos. En general, los polímeros vinílicos o acrílicos i de número ácido inferior se utilizan con polioles i de peso molecular superior. La fase de poliol puede incluir materiales adicionales. Un ácido débil tal como ácido cítrico, ácido tartárico, o ácido tánico, o una base débil tal como trietanolamina, se pueden incluir en una cantidad de aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta 2 por ciento en peso de ¡ la composición de tinta. Ciertas sales tales como nitrato de magnesio se pueden utilizar en cantidades de entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso y 0.5 por ciento en peso, de preferencia de ent.re aproximadamente 0.08 y 1.5 por ciento en peso, con base en el peso de la composición de tinta, para ayudar a proteger la placa y extender la vida de , la placa. Un agente humectante, tal cómo polivinilpirrolidona, puede agregarse para auxiliar en la humectación de la placa. Se incluye entre aproximadamente 0.5 por ciento en peso y 1.5 por ciento en peso de la polivinilpirrolidona, con base en el peso de la composición de tinta. Las tintas de fluido individual puecjen formularse entre aproximadamente 5% y 50%, ¡de preferencia entre aproximadamente 10% y 35%, y ¡en particular de preferencia entre aproximadamente 20%¡ y 30% de la fase de poliol en peso con base en el peso total de la composición de tinta. A menos que se proporcione otro significado para enfriamiento, de preferencia existe una cantidad suficiente de poljiol en la composición de tinta para mantener la placa a una temperatura de enfriamiento que se pu¡eda trabajar. La cantidad de la fase poliol necesaria para lograr resultados de impresión y buen viraje dependen del tipo de placa que se utiliza y pujede determinarse mediante prueba directa. Hasta aproximadamente 4 ó 5% en peso de agua puede incluirse en la mezcla de fase de poliol para ayudar a disolver u homogenizar los ingredientes de la f¡ase de poliol. Se apreciará por el experto en la técnica que otros aditivos conocidos en este campo pueden incluirse en las composiciones de tinta de ' la invención, mientras que tales aditivos no disminuyen significativamente los beneficios de la presente invención. Ejemplos ilustrativos de éstos incluyen, sin limitación, reactivo depresor del punto I de fluidez, tensioactivos, agentes humectantes, ceras, agentes emulsionantes y agentes dispersantes, desespumantes, antioxidantes, absorbentes de UV, secadores (por ejemplo, para formulaciones que contienen aceites vegetales), agentes de flujo y otros modificadores de reología, intensificadores ¡ de brillo y agentes para evitar la sedimentación.

Cuando se incluyen, los aditivos típicamente ¡ se incluyen en cantidades de al menos aproximadameinte 0.001% de la composición de tinta, y pueden incluirse en cantidades de aproximadamente 7% en peso o mási de la composición de tinta. Los vehículos vinílicos de la invención son adecuados para el uso en tintas para muchos tipos diferentes de aplicaciones, que incluyen, sin limitación, tintas ter oendurecidas, tintas p¡ara periódico, tintas para fotograbado, tintas p^ a documentos federales y tintas flexográficás . Procesos en los cuales estas tintas son bien conocidas en la técnica y se describen en muchas publicaciones. La invención se ilustrará por los siguient.es ejemplos. Los ejemplos son simplemente ilustrativos y de ninguna manera limitan el alcance de , la invención como se describe y reivindica. Todas fLas partes son partes en peso a menos que se indique | de otra forma.

EJEMPLOS Ejemplo 1. Preparación de un barniz vinilico de acuerdo con la invención Una cantidad de 44.19 partes en peso ¡de Total 220 (una fracción destilada media de petróleo disponible de Total Petroleum, Inc.) se cargó a un reactor de vidrio equipado con un agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo total, y entrada de monómero. El solvente se calentó a 160°C con agitación bajo un manto de nitrógeno. Se agregó una mezcla de monómero de 36.01 partes en peso de estireno, 12.27 partes en peso, de metacrilato de estearilo, 2.62 partes en peso de divinilbenceno, 1.89 partes en peso de ácido metacrílico, y 2¡.79 partes en peso de peroxi isopropil carbonato del t-butilo (75% de solución en destilado de petróleo)! al reactor durante un periodo de tres horas. Después] de que se completó la adición de monómero, se agregaron 0.23 partes en peso de peroxi isopropil carbonato de t-butilo durante un periodo de quince minutos. , La temperatura se mantuvo a 160°C durante una dos horas adicionales para permitir la conversión completa del monómero a polímero. La cantidad medida de materia no volátil (NVM) fue de 55%. El porcentaje ¡ de conversión, medido como NVM dividido entre el porcentaje de peso total de monómeros fue de 100¡.1. El número ácido en la solución fue de 12.0 mg KOH por gramo. La viscosidad fue de 30 Stokes (tubo ¡ de burbujeo, 54.4°C). La tolerancia al solvente fue de 230% y la NVM a punto de oscuridad fue de 16.7%.

Ejemplo 2. Preparación de un barniz vinilico de acuerdo con la invención Una cantidad de 44.22 partes por peso de Golden Bear 1108 (una fracción destilada media de petróleo disponible de Golden Bear Oil Specialties) se cargó a un matraz de reacción equipado con agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo total y entrada de monómero. El solvente se calentó a 145°C con agitación. Se agregó una mezcla de monómero de 33.86 partes en peso de estireno, 12.6 partes en peso de metacrilato de estearilo, 3.1 partes en peso de acrilato de n-butilo, 1.31 partes en peso de divinilbenceno HP (80% de divinilbencenb) , 1.89 partes en peso de ácido metacrílico y 2¡.89 partes en peso de peroxi isopropil carbonato de ¡ t-butilo al matraz de reacción durante un periodo de 3 horas. Después de que se completó la adición del monómero, se agregaron 0.23 partes en peso de perpxi isopropil carbonato de t-butilo al matraz durante un periodo de 15 minutos. La temperatura se mantuvo a 145°C durante unas dos horas adicionales para permitir la conversión completa del monómero a polímero. La cantidad medida de materia no volátil (NVM) fue de 56%. La porcentaje de conversión, medido como el porcentaje del peso total de los monómeros convertido a materia no volátil fue ¡ de 101.5. El número ácido en la solución fue 12.0 mg KOH por gramo. La viscosidad fue de 47 Stokes (tubo de burbujeo, 54.4°C). La tolerancia al solvente ::ue mayor a 1429% y la NVM al punto de oscuridad :ue menor a 3.7% (es decir, no se observó punto de oscuridad incluso en esta dilución) .

Ejemplo 3. Preparación de una tinta para impresión por fluido individual termoendurecida de acuerdo con la invención Se agregaron 58.0 de la siguiente Mezcla 3A a 142.0 gramos de la siguiente Mezcla 3B ¡con agitación. La composición de tinta se mezcló durapte 20 minutos en un dispersador, manteniendo un torbellino y conservando la temperatura por debajo de 60°C (140°F). La composición para tinta tuvo ¡ un tiempo de caída individual Laray de 14 a 17 segundos para 500 gramos a 30°C. Cuando se utilizó en | un proceso para impresión litográfica de termoendurecído con fluido individual, la tinta se imprimió sin viraje.

Mezcla 3A: Mezclar en una cubeta de vidrio hasta aclarar 181.0 gramos de dietilenglicol, 8.0 gramos de agua RO, 0.4 gramos de ácido cítrico, y 0.4 gramos de nitrato de magnesio. Agregar 191.2 gramos de dietilenglicol y mezclar hasta homogeneidad.

Mezcla 3B: Mezclar, utilizando un mezclador a alta velocidad, 46.0 gramos del vehículo vinílico del Ejemplo 1, 4.0 gramos de Blue Flush 12-FH-^20 (disponible de CDR Corporation, Elizabethtown, IJCY) 1.0 gramos de aceite de Soya de grado técrtico (disponible de Cargill, Chicago, IL) y 0.6 gramos de un antioxidante. Mientras se mezcla, agregar 34.4 gramos de solución de resina de hidrocarburo (60% ILX-2600 en EXX-Print 283D, disponible de Neville) , 27.0 gramos de negro de carbón (CSX-156 disponible ¡ de Cabot Corp.), y 1.0 gramos de cera I de politetrafluoroetileno (Pinnacle 9500D, disponible| de Carrol Scientific) . Mezclar a alta velocidad durante 30 minutos a 149°C (300°F) . Disminuir la velocidad de mezclado y agregar 27.0 gramos de EXX-Print 5I88D (disponible de Exxon) . Triturar el premezclado en¡ un molino de granalla a un triturado adecuado. ' La Mezcla B tiene una viscosidad Laray de 180 a 240 poises y un rendimiento Laray de 800 a 1200 (de acuerdo con el método de prueba ASTM D4040: Ley Exponencial-3k, 1.5k, 0.7k, 0.3k). La Mezcla 3B ¡ se prueba en el Adhesómetro durante un minuto a 1200 rpm para un resultado medido de 25 a 29 unidades.

Ejemplo 4. Preparación de una tinta para impresión con fluido individual de tinta para periódico de acuerdo con la invención Mezcla 4A: Una mezcla de 87.0 gramos de dietilenglicol , 12.7 gramos de glicerina, 0.15 gramos de monohidrato de ácido cítrico, y 0.15 gramos de nitrato de magnesio hexahidratado se agitan con calor (a 130-140°F) hasta homogeneidad.

Mezcla 4B: Una mezcla de 40.2 gramos de un barniz de gilsonita, 0.8 gramos de oronita, 17.9 gramos de solvente MSO (disponible de Calumet), y 41.1 gramos de negro de carbón (CSX-320 de Cabot Corp.) se mezcló con esfuerzo cortante a 4.0 sobre el calibre ' de trituración de Hegman, y después de triturar en un molino de granalla a una trituración en un calibre 2 mil de al menos 0/10. La viscosidad Laray a 30°C¡ se mide como 296 poises durante una caída de gota bon 2000 gramos de peso agregado y como 1332 poises para una caída de gota con 200 gramos de peso agregado (±25% de exactitud) y proporciona una lectura de adhesómetro a 90°F (32°C) durante 1 minuto a 400 rpm seguida inmediatamente por 1 minuto a 1200 rpm de 5 a 10 unidades.

Tinta para periódico: La tinta para periódico se prepara , al mezclar juntos 32.4 gramos de la mezcla B y 37.6 gramos del Ejemplo 2 para obtener una Mezcla 4C que tiene una lectura de adhesómetro a 90°F (32°C) durante 1 minuto a 400 rpm seguida inmediatamente por 1 minuto a 1200 rpm de 18.8 unidades, una viscosidad Laray a 30°C de 375 poises para una caída de gota Con 2000 gramos del peso agregado y de 565 poises con una caída de gota con 200 gramos de peso agregado (± 25% de exactitud) , una viscosidad como se mide de acuerdo con ASTM D4040 (ley exponencial 2000, 1500, 1000, 500) a 2500 s"1 de 285 poises con un seudo rendimiento de 1709 dinas por cm2. Para obtener la tinta, 30.0 gramos de la mezcla 4A se agregan a la Mezcla 4C con la mezclado a 3000 rpm durante 10 minutos. La tinta resultante tiene un tiempo de bajada individual Laray a 30°C de 21 segundos por 500 gramos. La tinta ¡ no exhibe viraje cuando se utiliza en procesos para impresión litográfica de fluido individual. La invención ha sido descrita en detalle con referencia a las modalidades preferidas de la misma. Debe entenderse, sin embargo, que se pueden realizar variaciones y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención y de las siguientes reivindicaciones.

Claims (26)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Una composición de tinta para impresión que comprende una resina vinílica ramificada que tiene una polidispersidad de al menos aproximadamente 15.
2. 2. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada tiene un peso molecular promebio ponderado de al menos aproximadamente 30,000.
3. 3. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada tiene un peso molecular promedio numérico de menos de aproximadamente 15,000.
4. 4. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada tiene un peso molecular promedio numérico de menos de aproximadamente 8500.
5. 5. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada tiene una polidispersidad de al menos aproximadamente 50.
6. 6. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 5, en donde la resina vinílica ramificada tiene una polidispersidad i de hasta aproximadamente 10,000.
7. 7. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la composición ' de tinta para impresión es una tinta para impresión litográfica .
8. 8. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la tinta para impresión además comprende un vehículo seleccionado del grupo que consiste de resinas alquido, residas fenólicas, colofonias, productos celulósicos, productos fenólicos modificados con colofonia, colofonias modificadas con productos fenólicos, colofonias modificadas con hidrocarburo, colofonias modificadas maleicas, colofonias modificadas fumáricas; resinas de hidrocarburo, resinas vinílicas no ramificadas, resinas de poliamida, y mezclas ¡de los mismos.
9. 9. Una composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada se polimeriza utilizando al merios aproximadamente 0.5% en peso de •• divinilbenceno, aon base en el peso total de monómeros polimerizados.
10. 10. Composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada se prepara utilizando entre aproximadamente 1.2% y 6% de divinilbenceno en peso con base en el peso total de los monómeros polimerizados.
11. 11. Una composición de tinta para impresión según la reivindicación 1, en donde la resina vinílica ramificada se prepara utilizando entre aproximadamente 1.5% y 3.25% de divinilbenceno! en peso con base en el peso total de los monóméros polimerizados.
12. 12. Una composición de tinta para impresión que comprende una resina vinílica ramificada preparada al polimerizar una mezcla de monómeros que incluye al menos aproximadamente 0.008 equivalente, por 100 gramos de monómero polimerizado, de al menos un monómero polifuncional, el monómero polifuncicj al tiene al menos dos enlaces polimerizatj)les etilénicamente insaturados.
13. 13. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 12, en donde la mezcla de monómeros incluye entre aproximadamente 0.012 y 0.08 equivalentes, por 100 gramos de monómero polimerizado del monómero polifuncional.
14. 14. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 12, en donde la mezcla de monómeros incluye entre aproximadamente 0.016 y 0.064 equivalentes por 100 gramos de monómero polimeri^ado del monómero polifuncional. -
15. 15. Una composición de tinta para impresión según la reivindicación 12, en donde el monómero * polifuncional tiene entre aproximadamente dos y cuatro enlaces etilénicamente polimerizabjles insaturados por molécula.
16. 16. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 12, en donde el monómero polifuncional tiene aproximadamente dos enlaces etilénicamente polimerizables insaturados 'por molécula.
17. 17. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 12, en donde el monóm|ero polifuncional comprende divinilbenceno.
18. 18. La composición de tinta para impresión según la reivindicación 12, en donde la resjina vinílica ramificada se separa al polimerizar µna mezcla de monómeros que incluye un monómero polifuncional seleccionado del grupo que consiste de divinilbenceno, dimetacrilato de butilenglicbl, dimetacrilato de butandiol, triacrilato i de trimetilolpropano, tetra-acrilato de pentaeritritol y mezclas de los mismos.
19. 19. Un método para producir una tinta para impresión, que comprende los pasos de: (a) preparar una resina vinílica ramificada al polimerizar una mezcla de monómeros que incluye ¡ al menos un monómero que tiene al menos aproximadamente dos enlaces polimerizables etilénicamente insaturados por molécula en presencia de un iniciador j de radicales libres a una temperatura en la cual ¡ el iniciador de radicales libres tiene una vida media I de menos de aproximadamente dos minutos, en donde ¡ la polimerización resulta en menos de aproximadamente 0.5% de monómero residual con base en el peso total de los monómeros que serán polimerizados, y (b) combinar la resina vinílica ramificada con al menos otro material para formar una tinta para impresión.
20. 20. El método para producir una tinta para impresión según la reivindicación 19, en donde | el resultado de la polimerización es menor i de aproximadamente 0.1% residual del monómero con base en el peso total de los monómeros que serán polimerizados .
21. 21. El método para producir una tinta para impresión según la reivindicación 19, en donde ¡ el iniciador de radicales libres es peroxi isopropil carbonato de ter-butilo.
22. 22. El método según la reivindicación 19, en donde la temperatura está entre aproximadamente 150°C y 200°C.
23. 23. Un método para imprimir, que comprende aplicar una composición de tintan para impresión a un substrato, en donde la composición de tinta para impresión incluye al menos una resina vinílica ramificada que tiene una polidispersidad de al menos aproximadamente 15 y un peso molecular promedio ponderado de al menos aproximadamente 100,000.
24. 24. El método para imprimir según la reivindicación 23, en donde el método es un método para impresión litográfica.
25. 25. Un barniz para impresión que comprende una resina vinílica ramificada que tiene ¡ una polidispersidad de al menos aproximadamente 15.
26. 26. Una composición para sobreimpresión que comprende una resina vinílica ramificada que tiene una polidispersidad de al menos aproximadamente 15, en donde el barniz para sobreimpresión es transparente.