KR101287389B1 - 수성 또는 식물성 오일 기반 저에너지 광경화 잉크젯 잉크의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경적인 수성기반, 식물성 오일 기반의 염료나 안료를 포함하는 광 경화 잉크젯 잉크조성물의 제조 방법 및 상기 잉크조성물을 사용하는 컴퓨터 하드웨어/소프트웨어 장치를 포함한 광 경화 시스템에 관한 것이다. 구체적으로는 2종 이상의 광경화 모노머, 물 또는 식물성 오일혼합물, 용매, 개시제 및 촉매를 혼합하고 광가교 중합반응을 통하여 광경화 프리폴리머, 광경화 올리고머 또는 광경화 폴리머를 제조하는 단계; 상기 광경화 프리폴리머, 광경화 올리고머 또는 광경화폴리머에 초순수물 또는 식물성오일 혼합물 및 광경화 모노머를 추가로 첨가한 후 염료 또는 안료를 첨가하여 폴리머 분산용액을 제조하는 단계; 상기 폴리머 분산용액을 밀링공정으로 분산하여 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 및 상기 분산마스터 용액에 2종 이상의 광경화 모노머, pH 버퍼용액, 표면장력개시제, 증감제, 포집제, 안정제, 소포제 및 보습제를 첨가하여 잉크조성물을 제조하는 단계를 포함하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

수성 또는 식물성 오일 기반 저에너지 광경화 잉크젯 잉크의 제조방법{Method for Maufacturing Water born or Vegetable oil-born low energy photo radiation curable inkjet ink}

본 발명은 친환경적인 수성 또는 식물성 오일 기반의 염료나 안료를 포함하는 광 경화 잉크젯 잉크조성물의 제조 방법 및 상기 잉크조성물을 사용하는 컴퓨터 하드웨어/소프트웨어 장치를 포함한 광 경화 시스템에 관한 것이다.

현재 디지털 프린트 잉크는 크게 나누어 용제형과 무용제형으로 나누어진다. 용제형의 경우, 수성 기반 잉크, 유기 용매 기반 잉크, 및 식물성 오일 기반 잉크로 나눌 수 있다. 무용제의 경우 핫멜트 타입의 졸형태의 잉크, 고상 잉크, 액상잉크, 겔 형태의 자외선 경화 잉크로 나눌 수 있다. 잉크젯에서는 주로 액상이나 겔 상태의 자외선 경화 잉크가 사용되고 있다.

기존의 프린트 잉크에 있어서, 수성 기반의 잉크의 경우, 친환경적이라는 장점이 있지만, 내구성이 낮고 사용 범위가 제한된다는 단점이 있다. 석유계 유기 용매 기반 잉크의 경우, 색의 방향이 어두우며 인체에 독성을 갖는 유기용매를 사용한다는 단점이 있다. 현재 개발되고 있는 천연 오일 기반 잉크의 경우, 피 인쇄체에 따라 블러링(bluring) 정도가 다르며 잉크젯에 쉽게 적용할 없다는 약점이 있기 때문에, 종래에 전자 재료 부분으로 사용 되던 무용제 타입 자외선 경화 잉크가 주목 받고 있다.

일반적으로 잉크젯 날염 방법은 크게 직접 프린트 방법(direct printing)과 종이에 전사하여 열 전사 시스템으로 열 전사 프린트 방법으로 나눌 수 있다. 직접 프린트 방법의 경우 잉크젯 프린터로부터 소재에 바로 이미지가 프린트가 되기 때문에 전착 인쇄하는 부가적인 공정이 요구되지 않는다는 장점을 가진다. 그러나 프린트 후 수세 및 고착 공정을 위한 설비가 필요하고 그리고 일련의 공정 과정에서 폐수가 발생한다는 문제점을 가진다. 하지만, 광 경화 잉크젯 프린트의 경우 수세 및 고착을 위한 추가적인 공정이 요구되지 않으므로 공정 설비가 간단해지고 그리고 폐수가 발생하지 않아 친 환경적이다.

그러나 실질적으로 기존의 디지털 프린트 시스템의 경우에도 잉크 조성물의 종류에 따라 유해 화학 물질의 발생을 완전히 방지하기는 어렵다. 현재 디지털 승화 전사 시스템 및 석유계 용매 희석형 자외선 경화 시스템에서 설포닉리그닌(Sulfonated lignin), 포름 알데히드(Formaldehyde), N,N-디메틸포름 아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 히드라진(Hydrazine), 모르포린(Morpholine)과 같은 유해물질이 발생하는데, 이들은 미국 FDA(Food and Drug Agency)에서는 이들을 관찰물질 또는 독성물질로 규정한다. 그리고 EPA(Environmental Protection Agency)는 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 설페이트(Dimethyl sulfate), 디메탄올아민(Diethanolamine), N,N-디메틸 포름 아미드(Dimethylformamide), 포름 알데히드(Formaldehyde), 히드라진(Hydrazine), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone) 및 트리에틸아민(Triethylamine)등 약 10,000여종의 화학물질을 유해 유기 휘발성 및 수질 대기 오염물질로 분류 관리하고 있다. 또한 국제 화학 물질 안전 카드(International Chemical Safety Card)는 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 셀페이트(Dimethyl sulfate), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO), 디에탄올아민(Diethanolamine), N,N-디메틸포름 아미드(Dimethylformamide), 포름 알데히드, 히드라진, 모르폴린(Morpholine), 메틸 에틸 케톤, 소디움 하이드록사이드(Sodium hydroxide:NaOH), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran: THF) 및 우레아(Urea)를 유해 화학 물질로 규정하고 있다. 추가로 한국 국립 환경 과학원은 메틸 에틸 케톤, 트리 메틸 아민, 에틸아세테이트, 하이드라진, 소디움 하이드록사이드, 디메틸 설페이트 및 포름 알데히드를 유해 물질로 규정한다.

상기 잉크조성물의 제조시 상기 유해한 유기 용매를 사용하는 것은 잉크젯 출력 과정에서 잉크의 출력 품질의 향상을 위한 것이다. 구체적으로 단 분산 지수 및 색소 입자가 높은 안정성을 가지는 유화 용액을 만들기 위하여 이러한 유해한 화학물질을 포함하는 유기 용매가 사용되었다. 상기 유해 용매의 사용은 작업 공정에서 작업자에게 유해한 영향을 미칠 뿐만 아니라 공정 과정의 부산물로 인하여 유해한 유기 휘발성 물질 및 수질 오염 물질을 발생시킬 수 있다. 상기한 문제점을 해결하기 위하여 유기 용매를 대체하여 자외선 경화 시스템을 채택을 하고 있으나, 자외선 경화 시스템의 가격 및 유지 관리 비용이 높기 때문에 전자, 전기, 조선, 자동차, 항공우주 등의 특수한 용도에 적합한 시스템으로써 유연한 소재에 대한 디지털 잉크젯 잉크의 시스템으로는 부적합하다. 종래의 디지털 잉크는 염착 메카니즘에 의하여 염료, 안료(잉크)가 소재에 염착(부착) 되므로 특정 안료, 염료를 사용해야 하는 단점이 있다. 현재 디지털 프린트 공정은 기존의 스크린 공정에 비하여 손쉽게 진행되나 잉크 번짐 현상 방지, 안료, 염료 고착력 향상 등을 위한 소재의 전 후처리 공정은 여전히 복잡하다는 문제점이 있다.

현재 디지털 프린트 공정은 최적의 결과물을 얻기 위하여 소재에 따른 전-후처리 공정이 매우 중요하다. 상기 전후처리 공정에서는 별도의 장비 및 전처리 약제들을 이용하여 소재에 전처리 공정을 실시하고, 프린트 공정 후 스팀 증열 처리, 수세, 건조 및 소재 표면 가공 등의 복잡한 후처리 공정이 필요하다. 이 과정에서 사용되는 화학물질들은 수질오염을 초래하고, 프린트 후 미 고착 반응 염료 색소 및 미 제거된 전처리 물질 등으로 인한 환경문제가 발생한다. 또한 정밀 전자 공업에서의 스크린 프린트(Roll to Roll: R2R)의 경우에는 프린트 조건에 의해 전자부품의 세정이나 표면 처리를 하여야 하는데, 이 과정에서 유기 휘발성 화합물(에탄올, 벤젠 등)이 발생하여, 공정이 많이 복잡하다. 이를 해결하기 위하여 자외선 경화 잉크젯 잉크를 사용하려는 시도가 있으나 자외선 경화의 문제점인 경화 후 수축문제로 인한 문제 때문에 도입이 느려지고 있다.

유럽공개특허 제1354918호에서는 기존의 석유계 용매 희석형 자외선 경화 폴리머의 오염원인 유기성 휘발 화합물을 사용하지 않고, 수용성 기반의 자외선 경화 폴리머를 도입하는 방법을 제시하고 있다. 또한 미국공개특허 US2005/0104946 및 US2005/0139123에서는 기존의 자외선(광) 경화 공정 중 자외선 경화 장치 부분으로 사용 되던 고압 수은 램프 및 메탈할라이드 램프를 사용 하지 않고 광(방사선, 자외선, 적외선, 가시광선, 마이크로웨이브) 발광 다이오드를 사용함으로써, 전력 사용량 및 환경오염을 최소화할 수 있는 공정을 제시하고 있다.

자외선 경화 염료, 안료 등으로 수용성이며 생분해성등 여러 가지 기능을 부가 시켜 보다 환경 친화적인 잉크 및 색소체의 고착력 및 물리화학적 안정성 및 생산성 증대 등 여러 가지의 경제적 및 산업적인 유리한 개발 기술이다.

본 발명에서는 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 물리화학적인 요소의 안정화를 이루며 모든 종류의 필름이나 유리 목재 등의 다양한 소재에 적용할 수 있고, 전 후 처리가 불필요한 수성 기반, 식물성 오일 기반의 광경화 염료, 안료 잉크조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기에서 언급한 유해 화학 물질의 사용을 사용하지 않고, 부생성물을 생성하지 않으면서, 다양한 종류의 잉크젯 헤드에 적용할 수 있는 최적의 광 경화성 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유해 물질을 배출하지 않으며 다양한 종류의 피 인쇄체에 대한 유사한 색 표현, 보정 및 색 재현이 가능하며 초 고해상도를 갖고, 다양한 잉크젯 헤드에 사용할 수 있는 수성 기반이나 식물성 오일 기반의 광 경화성 잉크젯 잉크 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 2종 이상의 광경화 모노머, 초순수물/식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(a), 용매, 개시제 및 촉매를 혼합하고 광가교 중합반응을 통하여 광경화 프리폴리머, 광경화 올리고머 또는 광경화 폴리머를 제조하는 단계; 상기 광경화 프리폴리머, 광경화 올리고머 또는 광경화폴리머에 초순수물/식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(b) 및 광경화 모노머를 추가로 첨가한 후 염료 또는 안료를 첨가하여 폴리머 분산용액을 제조하는 단계; 상기 폴리머 분산용액을 밀링공정으로 분산하여 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 및 상기 분산마스터 용액에 2종 이상의 광경화 모노머, pH 버퍼용액, 표면장력조절제, 광개시제/열개시제/자유라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종, 초순수물/식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(c), 증감제, 포집제, 안정제, 소포제 및 보습제를 첨가하여 잉크조성물을 제조하는 단계를 포함하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 광경화성 잉크 조성물은 조성물 전체 중량 대비 염료 또는 안료를 포함하는 분산마스터 용액 15~35중량%, 초순수물/식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(c) 60~80중량%, pH 버퍼용액 0.1~1중량%, 광경화 모노머 3~6중량%, 표면장력조절제 0.1~1중량%, 광개시제/열개시제/자유라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 0.1~1중량%, 증감제 0.1~5중량%, 포집제 0.1~1중량%, 안정제 0.1~1중량%, 소포제 0.1~1중량%, 보습제 0.5 내지 1중량%를 포함한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 광경화 모노머는 수용성 잉크인 경우에는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시 프로필메틸메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 디에틸글리콜아크릴레이트, 디에틸글리콜리콜에틸메틸아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트 및 변성 플르오르화 실리콘/불포화 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 광경화 모노머는 식물성 오일계 잉크인 경우에는 에틸아크릴레이트, 에틸메틸메타아크릴레이트, 프로필메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 디프로필글리콜아크릴레이트, 디프로필글리콜에틸메틸메타아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트 및 변성 플르오르화 실리콘/불포화 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 식물성 오일 혼합물은 오일 혼합물 전체 중량대비 식물성오일 20~60중량%, 디에틸렌모노부틸에테르/트리에틸렌모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 에테르 10~20중량%, 2-피롤리돈/N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 락탐 10~20중량% 및 감마부틸로락톤/발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 락톤 20~40중량%을 포함한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 광경화성 잉크조성물은 출력과정에서 경화가 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광경화성 잉크조성물은 유해한 화학물질의 사용을 최소화하면서, 다양한 방식의 헤드에 적용할 수 있다. 또한 본 발명의 잉크조성물은 경화과정에서 유해한 화학물질을 배출하지 않으므로 친환경적이다.

도 1은 본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에서 광 경화 폴리머, 프리폴리머, 올리고머의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 광 경화 시스템의 회로도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 프린터의 하드웨어/소프트웨어 컬러 분석 및 매칭 시스템의 개략적으로 도시한 것이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 잉크 조성물 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조 공정은 염료 또는 안료 광 경화 색소체의 선택 단계(S11); 광 폴리머, 올리고머, 프리폴리머 제조 단계(S12); 분산 용액 제조 단계(S13); 광 경화 분산마스터원액 제조 단계(S14); 광경화 잉크조성물 제조단계(S15); 정밀 여과 단계(S16)를 포함한다. 본 발명에서 제조된 잉크 조성물은 프린트 단계(S17)에서 출력장치에 광경화장치를 구성하여 광경화 잉크의 경화속도를 가속화할 있다. 각 단계에 대해서는 아래에서 구체적으로 설명한다.

1. 염료 또는 안료 선택 단계(S11)

먼저, 광 경화 염료나 안료 잉크 구성물을 제조하기 위하여 적절한 염료 또는 안료 색소체를 선택하여야 한다. 염료나 안료 색소체는 수성 기반의 청록(Cyan), 선홍(Magenta), 노랑(Yellow) 및 검정(Black)과 식물성 오일 기반의 투명(Optical), 백색(White)을 포함하며, 몇 가지의 보조색으로 구성 될 수 있다.

본 발명에 따른 염료나 안료 색소체는 각각의 색상에 대하여 아래와 물질들을 포함할 수 있다.

청록

안료: C.I. Pigment Blue 15; C.I. Pigment Blue 15:1 ; C.I. Pigment Blue 15:2; C.I. Pigment Blue 15:3; C.I. Pigment Blue 15:4; C.I. Pigment Blue 60; C.I. Pigment Blue 190; C.I. Pigment Blue 192; C.I. Pigment Blue 204; C.I. Pigment Blue 288

분산 염료: C.I. Disperse Blue 14; C.I. Disperse Blue 19; C.I. Disperse Blue 56; C.I. Disperse Blue 60; C.I. Disperse Blue 72; C.I. Disperse Blue 79; C.I. Disperse Blue 87; C.I. Disperse Blue 134; C.I. Disperse Blue 148; C.I. Disperse Blue 165; C.I. Disperse Blue 180; C.I. Disperse Blue 183; C.I. Disperse Blue 326; C.I. Disperse Blue 354; C.I. Disperse Blue 359; C.I. Disperse Blue 360

직접 염료: C.I. Direct Blue 190; C.I. Direct Blue 191; C.I. Direct Blue 192

천연 염료: Anthocyanin

선홍

안료: C.I. Pigment Red 13; C.I. Pigment Red 48; C.I. Pigment Red 48:1; C.I. Pigment Red 48:2; C.I. Pigment Red 122; C.I. Pigment Red 184; C.I. Pigment Red 187; C.I. Pigment Red 202; C.I. Pigment Red 228;C.I. Pigment Violet19

분산 염료: C.I. Disperse Red 54; C.I. Disperse Red 60; C.I. Disperse Red 86; C.I.Disperse Red 91; C.I. Disperse Red 92; C.I. Disperse Red 343; C.I. Disperse Red 356

반응성 염료: C.I. Reactive Red 21; C.I. Reactive Red 22; C.I. Reactive Red 23

천연염료: Carmine A; Carmine B

노랑

안료: C.I. Pigment Yellow 27; C.I. Pigment Yellow 54; C.I. Pigment Yellow 109; C.I. Pigment Yellow 110; C.I. Pigment Yellow 150;, C.I. Pigment Yellow 151; C.I. Pigment Yellow 154; C.I. Pigment Yellow 155

분산 염료: C.I. Disperse Yellow 5; C.I. Disperse Yellow 42; C.I. Disperse Yellow 54; C.I. Disperse Yellow 64;C.I. Disperse Yellow 79; C.I. Disperse Yellow 82;C.I. Disperse Yellow 93; C.I. Disperse Yellow 119; C.I. Disperse 160

직접 염료: C.I. Direct Yellow 130; C.I. Direct Yellow 131; C.I. Direct Yellow 132

산성 염료: C.I. Acid Yellow 20; C.I. Acid Yellow 23

천연 염료: Flavonoid

검정

안료: C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Black 35, C.I. Pigment Black 41

직접 염료: Poly azo; Poly Phenol

천연 염료: Sepia color

백색

안료: C.I. Pigment White 6, C.I. Pigment White 7, C.I. Pigment White 23

투명

산화아연(Zinc Oxide), Indium Tin Oxide

그 외

안료: C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Orange 36,C.I. Pigment Orange 43,C.I. Pigment Green 7,C.I. Pigment Green 36,Phtalocyanine, White Carbon, Lithopone, Aluminum Oxide, Gold, Silver, Chopper, Fe₂O₃,Lithium, Magnesium, Barium sulfide, 등 위와 같은 염료, 안료 중 바람직하게는 유럽의 Oeko-Tex Standard 100의 규정에서 제시된 것과 같이 알레르기 발생이나 발암성이 없는 염료나 안료가 선택될 수 있다.

2. 광 경화 모노머를 이용한 폴리머의 중합 및 프리폴리머 , 올리고머 합성 단계( S12 )

초순수물(Cyan, Magenta, Yellow, Black계 잉크)이나 식물성 오일(Optical, White계 잉크) 기반의 광 경화 잉크젯 잉크조성물을 제조하기 위하여 먼저 광 경화 모노머를 이용하여 폴리머를 중합하거나, 프리폴리머 또는 올리고머를 합성한다.

합성공정은 표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K)에서 2종 이상의 모노머를 혼합한 모노머 혼합물을 사용한다. 본 발명에서는 Sigma-Aldrich사의 광 경화 모노머를 사용하였는데, 구체적으로는 수성계 잉크를 제조하는 경우에는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시 프로필메틸메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 디에틸글리콜아크릴레이트, 디에틸글리콜리콜에틸메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 식물성오일계 잉크를 제조하는 경우에는, 에틸아크릴레이트, 에틸메틸메타아크릴레이트, 프로필메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 디프로필글리콜아크릴레이트, 디프로필글리콜에틸메틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용한다.

또한 스티렌-아크릴레이트-메틸메타아크릴레이트(Sartomer사 CN508IJ 또는 CN9003), 또는 변성 플르오르화 실리콘-불포화 폴리에스터(Dow-Corning사 I2502, I2507)로 이루어진 것을 사용한다.

최종 생성물 중량을 기준으로 하여, 상기 모노머 혼합물 20~40wt%와 물 또는 식물성 오일 혼합물 20~40중량%를 혼합한다. 이때 수용성 잉크의 경우에는 물을 사용하고, 식물성 오일계 잉크의 경우에는 식물성 오일 혼합물을 사용한다. 상기 식물성 오일 혼합물은 식물성 오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%로 이루어진다. 상기 식물성 오일은 콩 기름, 참깨 기름, 들깨기름, 유채 기름 등을 사용할 수 있다.

다음으로 상기 혼합물에 질소분위기하에서 양쪽성(수용성, 지용성) 용매인 2-피롤리돈과 N-메틸피리리돈 혼합액(1Kg 중량기준 혼합비 50:50) 20 ~ 40 wt%과 공용매인 디메틸설폭사이드와 메틸아세테이트 혼합액(1Kg 중량기준 혼합비 50:50) 20 ~ 40 wt%, 비공용매인 테트라부틸알코올 5 ~ 15 wt%, Sigma-Aldrich사의 Ag-Au-Pt 연속 촉매 2~7 wt%를 첨가한 후, 정밀 합성 반응인 Wurtz Fitting- Ulmann Reaction을 유도하여 원자 전이에 의하여 중합한다. 중합된 물질의 결정화를 유도하기 위하여 공비혼합물(이소프로필알콜/에틸알콜 혼합비 20:80) 1000ml에 적하하여 결정질(crystal)을 만든다.

헬륨 분위기하에서 열, 광 중합 개시제인 BPO(Benzoic peroxide)를 전체 혼합물 중량 대비 0.1 ~ 1wt%를 첨가하고 열, 광, 방사선, 마이크로웨이브(20nm, 50nm, 100nm, 153nm, 193nm, 253nm, 305nm, 365nm, 405nm, 515nm, 607nm, 830nm, 1064nm, 1504nm, 2500nm, 5000nm, 10000nm, 15064nm) 를 조사하여 광 가교 중합 반응을 유도한다.

다음으로 기능성 향상을 위하여 추가로 Merck사의 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드/변성실리콘/플루오르를 10~20wt% 첨가하고, 광 증감제인 Sigma-Aldrich사의 Polycinnemate(Mw 200,000) 0.1~0.2wt%와 무기물(이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide), 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종)을 0.1~0.2wt%를 첨가한다. 최종적으로 (에틸, 프로필) 아크릴레이트-에틸메틸아크릴레이트/부틸메틸아크릴레이트 올리고머, 스티렌-아크릴레이트-메틸메타아크릴레이트-실리콘-불포화폴리에스터 프리올리머가 합성된다. 제조된 올리고머나 프리폴리머는 그룹 말단의 활성 그룹이 하이드록시그룹(OH)를 유무에 따라서 수용성 또는 지용성인 올리고머, 프리올리머, 폴리머로 제조된다. 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 중합(합성) 공정 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조하는 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명에 따른 올리고머, 프리폴리머, 폴리머의 중합(합성) 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 모노머를 이용한 폴리머의 중합 및 프리폴리머, 올리고머의 합성 하는 단계 공정은 Wurtz Fitting-Ulmann Reaction 단계(E11); 공비(이소프로필알콜/에틸알콜) 혼합물 단계(E12); 광 이량화 반응 단계(E13); 및 무기물을 첨가하여 올리고머나 프리폴리머, 또는 최종 폴리머를 합성하는 단계(E14)를 포함한다.

3. 광 경화 분산 용액의 제조단계( S13 )

광 경화 잉크젯 잉크 조성물이 프린터 노즐을 통하여 분사 될 수 있는 크기를 만들기 위해 먼저 단 분산이 되어야 한다. 염료나 안료를 분산시키기 위한 분산 용매로 염료가 Cyan, Magenta, Yellow 또는 Black인 경우에는 초 순수 물을 사용하는 것이 바람직하다. 염료가 Optical 또는 white인 경우에는 식물성 오일 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식물성 오일 혼합물은 콩기름, 참깨기름, 들깨기름 또는 유채기름 등의 식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%이 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

그리고 Piezo electric jet방식의 헤드뿐만 아니라 Thermal (Bubble) jet방식의 헤드같이 정상 작동 상태에서 고온으로 발생하는 헤드에서도 사용할 수 있는 잉크를 제조하기 위하여 KOH 산 가(Acid number) 100, Amine 산 가(Acid number) 300, 밀도 1.35g/㎤ 가 되는 Air-Produts사의 양쪽성 변성 실리콘-플루오르 계열의 계면활성제(Dynol-604, 607)를 첨가하여 충분히 교반한다. 다음으로 양쪽성 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트/변성불포화폴리에스테르(Sartomer사의 CN2300, CN2301)와 변성 플루오르화 실리콘-불포화 폴리에스터(Dow-corning 사의 I2500)를 추가로 첨가하여 광 경화 분산을 위한 폴리머 분산 현탁 용액을 제조한다. 제조된 폴리머 분산 현탁 용액에 상기에서 제시된 염료 또는 안료를 투입하여 천천히 교반 시키면서 습윤(wetting)이 이루어지도록 한다. 최종적으로 광 경화 폴리머, 프리폴리머, 올리고머, 모노머 15 내지 35 wt%; 염료 또는 안료 색소 15 내지 35 wt%; 및 초 순수 물(Cyan, Magenta, Yellow, Black) 또는 식물성 오일(Optical, White) 혼합물 20 내지 50 wt%을 포함하는 점탄성을 가진 분산 용액을 제조한다. 제조 공정 시간 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다.

4. 광 경화 분산 마스터 원액 제조 단계( S14 )

상기에서 제조된 분산 용액에서는 분산(혼합)된 염료나 안료의 입자는 성장하여 최대 크기가 서브 나노 에뮬전 크기(80pm)가 되므로 잉크젯 노즐을 통하여 분사되기에 적합하지 않다. 따라서 프리 밀링(500 내지 3000RPM의 회전 속도) 및 미세 밀(1000 내지 8000RPM의 회전 속도) 공정으로 밀링 분산하여, 입자간의 응집을 최소화할 수 있는 협의의 나노 크기의 분산액을 제조한다. 다음으로 초 미세 밀링 분산 공정을 통하여 잉크젯 노즐을 통하여 분사되기에 적합한 크기가 되도록 분산이 되게 한다. 분산을 위하여 밀링 기계 내에 0.1 내지 5 mm의 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(bead)를 넣어 색소의 평균 입도가 1Kg 기준 75분의 분산 공정 시간 동안 0.1 내지 10 nm가 되도록 분산을 한다. 이와 같은 분산 공정을 통하여 분산이 뛰어난 광 경화 잉크 분산 마스터 원액이 제조된다. 분산을 위한 비드가 기계 챔버 전체 부피에 대하여 60 내지 90 % 정도로 투입되고 투입된 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드는 2000 내지 16000RPM의 속도로 회전이 된다. 이와 같은 분산 작업을 위하여 상업적으로 구입 가능한 NETZSCH사의 랩스타(Labstar)등과 같은 파일롯 습식 분쇄 장비에 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(Bead)를 이용해서 초고속 정밀 분산 하는 구조를 가진 기계를 사용한다.

5. 광 경화 잉크 조성물 제조 단계( S15 )

상기에서 제조된 광 경화 잉크젯 잉크의 분산 마스터 원액에 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 광 경화 잉크조성물을 제조한다. 일반적으로 광 반응 화학 물질은 잉크 조성물의 안정성, 분산성 또는 결착성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 첨가되는 광 반응 화학 물질은 표면 장력, 점도, pH 및 저장 안정성과 같은 잉크 물성의 향상을 고려하고 동시에 인체 및 환경에 무해한 물질이 되어야 한다. 본 발명의 잉크조성물에 첨가되는 화학물질로는 수산화 칼륨(potassium hydroxide) pH 버퍼 용액; 및 계면활성제인 표면 장력 조절제를 포함할 수 있다. 또한 Airproducts사의 양쪽성 계면 활성제인 Surfynol 104,465, 485, CT-171, 211, 221, 231, Dynol 604, 607 Zetasperse 2500, 3100, 3400, 3700, Envirogem AD01, AE01, 02, 03, 360와 같은 계면활성제; Degussa사의 양쪽성 계면 활성제인 Tego 270, 280, 500, 505, Disperse 750, 760와 같은 계면활성제; BYK사의 양쪽성 계면 활성제인 BYK 023, 024, 027, 028, Disper , Disper 180, 184, 191, 193 같은 계면활성제; Lubirazol사의 양쪽성 계면 활성제인 Solsperse 27000, 40000, 41000, 41090, 42000, 44000, 46000, 47000 같은 계면활성제; 3M사의 양쪽성 계면 활성제인 FC-4430, 4432;안정제, 소포제, 증감제, 변성 글리세롤 에톡시-프로록실레이트 같은 상온 습기 경화형 보습제를 포함할 수 있다.

상기 방법으로 혼합된 본 발명의 잉크조성물은 최종적으로 아래의 조성비로 이루어진다.

염료 또는 안료 분산마스터원액 15~25wt%; 물 또는 식물성오일 혼합물 60~80wt%; pH 버퍼 용액 0.1 내지 1 wt%; 광 경화 모노머 3 내지 6 wt%; 표면 장력 조절제 0.1 내지 1 wt%; 광 개시제 0.1 내지 1 wt%; 열 개시제 0.1 내지 1 wt%; 자유 라디칼 개시제 0.1 내지 1 wt%; 증감제 0.1 내지 5 wt%; 포집제0.1 내지 1 wt%; 안정제 0.1 내지 1 wt%; 소포제 0.1 내지 1 wt%; 및 보습제 0.5 내지 1 wt%를 포함한다.

상기에서 광경화폴리머는 수용성계 잉크조성물의 경우에는 폴리에틸아크릴레이트(Mw 100,000), 폴리에틸메틸아크릴레이트(Mw 200,000), 폴리프로필메틸메타아크릴레이트(Mw 300,000)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기에서 광경화모노머는 수용성계 잉크조성물의 경우에는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시 프로필메틸메타아크릴레이트, 하이드록시 부틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시 디에틸글리콜아크릴레이트 및 하이드록시 디에틸글리콜메틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 식물성 오일계 잉크조성물의 경우에는 에틸아크릴레이트, 에틸메틸메타아크릴레이트, 프로필메틸메타아크릴레이트, 부틸메틸메타아크릴레이트, 디프로필글리콜아크릴레이트, 및 디프로필글리콜메틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기에서 광경화 올리고머는 스티렌-아크릴레이트-메틸메타아크릴레이트, 실리콘-불포화 폴리에스터를 사용할 수 있다.

상기에서 광 개시제는 Bezoic peroxide 및/또는 Benzo-Aceto phenone phosphorate를 사용할 수 있고, 열 개시제는 2,2-Azobis methyl nitrile, 자유라디칼개시제는 2,2-Azobis(2-methylpropion amidine) dihydrocholoride를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기에서 증감제는 Poly Cinnamete를 사용할 수 있고, 포집제는 Hydro peroxide, 안정제는 2,6-Decandiol acid, 소포제는 Envirogem 360, 보습제는 Glycerol ethoxy-proxylate를 사용할 수 있다.

잉크 조성물 마스터 원액 및 광 반응 화학 물질은 메카닉 스티러에 의해 혼합 된다. 혼합 공정은 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing 공정과 함께 실시된다. 예를 들어 상업적으로 이용 가능한 IKA사의 컴퓨터에 의해 제어가 가능한 가변 조건형 Reaction & Storage Vessel이 사용될 수 있다.

6. 정밀 여과 단계( S16 )

제조된 잉크 조성물은 제조 공정 과정에서 발생되거나 또는 혼합된 불순물을 제거하고 그리고 일정 수준 이상의 크기를 가지는 입자를 걸러내기 위하여 정밀여과시킨다. 여과 공정은 Millpore사의 제품을 이용 한외여과(6㎛이하), 정밀여과(700㎚이하), 선택적 초정밀 여과(200㎚이하)에 의하여 행하여지며 감압(-1ATM) 진공 펌프에 의해 여과 된다. 그리고 여과 공정을 통하여 잉크 조성물은 전체적으로 균일하며 안정화한 입자 크기를 가지게 된다.

7. 프린트 단계( S17 )

염료 또는 안료 광 경화 잉크젯 잉크를 프린트 시 광 경화 장치를 구성하여 광 경화하는 잉크의 경화 속도를 가속화 할 수 있다. 광 경화 시스템의 회로도는 도 3에 명시하였다. 또한 색 표현 및 재현을 위하여 컬러 분석 및 매칭 시스템을 부여하여 x86기반이나 RISC기반인 프로세서(ARM, Intel, AMD, VIA, IBM사 등 32/64bit microprocessor)의 병렬 처리 연산으로 자동화시켜서 보다 빠른 색 표현이 가능한 시스템이 되도록 구성한다. 자동화된 컬러 분석 및 매칭 시스템는 도 3에 명시하였다.

도 3은 본 발명에 따른 광 경화 시스템의 회로도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 3은 방사선, 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로웨이브 발광 다이오드의 발광 다이오드의 제어 시스템 및 결선도이다. 상기 광경화 시스템은 출력 장비에 부착되어, 본 발명의 광경화 잉크 조성물이 출력과정에서 경화가 이루어지도록 한다.

도 4는 본 발명에 따른 프린터의 하드웨어/소프트웨어 컬러 분석 및 매칭 시스템의 개략적으로 도시한 것이다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 프린터의 하드웨어/소프트웨어 컬러 분석 및 매칭 시스템 시작 단계(T11); 피 인쇄물 인식 단계(T12); 컬러 분석 및 매칭 하드웨어 시스템(T13-1); 정의된 컬러 프로파일링 검토 단계(T13-2); 실행 판단 단계(T14); 이미지 분할 단계(T15); 하드웨어 병렬 프로세싱 단계(T16); 정의된 컬러 프로파일링 데이터베이스 업데이트 단계(T17); 수정된 정의 프로파일링 적용 단계(T18); 및 시스템 종료 단계(T19)를 포함할 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

제조예 1-광 경화 올리고머, 프리폴리머 및 광 경화 폴리머 제조

표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K)에서 양쪽성(수용성, 지용성) 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트(Sartomer사 CN508IJ 또는 CN9003) 와 변성 플르오르화 실리콘-불포화 폴리에스터의 불용성 수지(Dow-Corning사 I2502 또는 I2507)를 1Kg의 중량 혼합비로 80:20으로 혼합한 300g을 물(Cyan, Magenta, Yellow, Black 잉크조성물의 경우) 400g 또는 식물성 오일혼합물(Optical, White 잉크조성물의 경우)(1Kg 기준 식물성오일(콩 기름, 참깨기름, 들깨 기름 또는 유채 기름) 20~60wt%, 에테르 10~20wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%) 400g에 첨가한다. 다음으로 질소분위기 하에서 상기 용액에 양쪽성 용매인 2-피롤리돈과 N-메틸피리리돈 혼합액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 300g, 공용매인 디메틸설폭사이드와 메틸아세테이트 혼합액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 200g, 비 공용매인 테트라부틸알코올 50g, Sigma-Aldrich사의 Ag-Au-Pt 연속 촉매 2g를 첨가한 후, 정밀 합성 반응인 Wurtz Fitting-Ulmann Reaction을 유도하여 원자 전이에 의하여 중합한다. 다음으로, 중합물을 공비혼합물(이소프로필알콜/에틸알콜 혼합중량비 20:80) 1000ml에 적하하여 결정질(crystal)을 만든다. 헬륨 분위기하에서 개시제인 BPO(Benzoic peroxide) 1g을 넣은 후, 저온(-10℃)에서 자외선(305nm, 50mJ)을 가하여 광 가교 중합 반응을 유도한다.

다음으로 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드/변성실리콘/플루오르(Merk사 제조, 제품번호 81884171) 200g, 광 증감제인 Sigma-Aldrich사의 Polycinnemate(Mw 200,000) 2g, 이산화티타늄(Titanium dioxide) 1g, 이산화실리콘(Silicone dioxide) 1g, 산화알루미늄(Aluminum oxide) 1g, 산화아연(Zinc oxide) 1g, 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO) 1g을 첨가하여 본 발명의 광 경화 올리고머, 프리폴리머, 폴리머를 합성한다. 본 단계에서 제조된 올리고머, 프리올리머, 폴리머는 촉매 및 개시제에 의해 중합되며, 최종적으로 올리고머, 프리올리머, 폴리머의 그룹 말단의 활성단이 하이드록시(OH) 그룹의 유무에 따라서 수용성이나 지용성을 나타난다. 중합과정에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing 공정을 함께 실시한다.

제조예 2. 광 경화 분산 마스터 용액의 제조

분산 마스터 용액은 초 순수(Deionized) 물(Cyan, Magenta, Yellow, Black 잉크조성물의 경우)이나 식물성 오일(Optical, White 잉크조성물의 경우)혼합물(1Kg 기준 식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%) 400g을 용매로 사용하여 제조된다. 상기에서 잉크가 cyan, magenta, yellow 및 black인 경우에는 초수순수 물을 사용하는 것이 바람직하고, 투명(Optical), 백색(white) 잉크의 경우에는 식물성 오일혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 초 순수물 이나 식물성 오일혼합물에 KOH 산 가(Acid number) 100, Amine 산 가(Acid number) 300, 밀도 1.35g/㎤ 인 Air-Produts사의 양쪽성 변성 실리콘-플루오르 계열의 계면활성제(Dynol-604, 607)를 첨가하여 충분히 교반한다. 다음으로 양쪽성 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트/변성불포화폴리에스테르(Sartomer사의 CN2300, CN2301) 200g, 변성 플르오르화 실리콘/불포화 폴리에스터(Dow-corning 사, I2500) 150g을 첨가하여 폴리머 분산 용액을 제조한다. 제조된 폴리머 분산 용액에 위에서 제시된 염료나 안료 250g을 투입하여 천천히 교반 시키면서 습윤(wetting)이 이루어지도록 한 후, 밀링분산공정을 거쳐서 분산마스터용액을 제조한다. 점탄성을 가진 유화 용액을 제조 공정 시간 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다.

실시예 1

초 순수 물 400g에 양쪽성 광 경화 폴리스티렌/폴리아크릴레이트/폴리메틸메타아크릴레이트(Sartomer사 CN508IJ 또는 CN9003) 100g과 변성 플르오르화 실리콘-불포화 폴리에스터(Dow-Corning사, I2502, I2507) 200g을 혼합하고, 제조예 1의 용매 및 촉매를 첨가하고, 공비혼합물(이소프로필알콜/에틸알콜 혼합비 20:80) 1000ml에 적하하여 결정질(crystal)을 만든다. 다음으로 저온(-10℃)에서 자외선(305nm, 50mJ)을 가하여 광가교중합반응을 유도한다. 다음으로 폴리에틸-프로필 옥사이드 200g, Polycinnemate 2g, 이산화티타늄(Titanium dioxide) 1g, 이산화실리콘(Silicone dioxide) 1g, 산화알루미늄(Aluminum oxide) 1g, 산화아연(Zinc oxide) 1g, 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO) 1g을 첨가하여 광경화 폴리머, 광경화 올리고머, 광경화 폴리머를 합성한다.

다음으로, 초순수물 400g을 첨가하고 KOH 산 가(Acid number) 100, Amine 산 가(Acid number) 300, 밀도 1.35g/㎤ 인 Air-Produts사의 양쪽성 변성 실리콘-플루오르 계열의 계면활성제(Dynol-604, 607) 1g, 양쪽성 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트/변성불포화폴리에스테르(Sartomer사, CN2300, CN2301) 200g, 변성 플르오르화 실리콘/불포화 폴리에스터(Dow-corning 사, I2500) 150g을 첨가하여 폴리머 분산 현탁용액을 제조한다. 다음으로 Cyan 염료 또는 안료 250g을 투입하여 천천히 교반시키면서 습윤(wetting)이 이루어지도록 한다. 그리고 비드 밀링기에 투입하여 1Kg 기준 약 75분간 밀링기에서 분산을 하여 10nm의 평균 입자를 가지는 Cyan 분산 마스터 원액을 제조하였다. 제조된 분산 마스터 원액에 아래와 같은 반응 화학 물질을 첨가하여 본 발명에 따른 잉크 조성물을 제조하였다. 혼합 공정시 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조하였다.

Cyan 분산 마스터 원액 150g; 하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 10g; 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트 10g; 수산화칼륨(Potassium hydroxide, pH 버퍼용액) 1g; Dioctyl sulfosucinate, disodium salt 1g(소포제); Dynol 604 1g (표면장력조절제); Benzo-aceto-phenone 1g; Benzoic peroxide 1g (광개시제); 2,2 -azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride 1g (자유라디칼개시제); Poly cinnamate 1g (증감제); Hydro peroxide 1g (포집제); TINUVIN 5060 1g(광안정제); 초순수물 767g을 혼합하여 Cyan 잉크조성물을 제조하였다.

제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 27 dyne/cm; 점도 8.9 cPs; 및 pH 9.3 이 되었다. 제조된 잉크가 카트리지에 주입되어 자외선(광) 경화 장치가 부착된 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력 장비에서 30m 출력 시험을 하였다. 시험 과정에서 노즐의 빠짐이 발생하지 않았고 그리고 출력된 이미지를 내구성 테스트에서 결과가 좋았다.

실시예 2

광경화 모노머를 Sigma-Aldrich사의 하이드록시 에틸메타아크릴레이트 대신에 하이드록시 프로필메타 아크릴레이트로 치환 사용하고, Magenta 염료 또는 안료 250g을 사용하고, 아래의 조성비로 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다. 평균 입자 크기 15 nm의 크기를 가지는 빨강 잉크 조성물의 제조를 위한 성분의 혼합 비율을 아래와 같다.

Magenta 분산 원액 170g; 초 순수 물 747g; 하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 10g; 하이드록시 폴리프로필메틸메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트 10g; 수산화칼륨 1g; Dioctyl sulfosucinate, disodium salt 1g; Dynol 604 1g; Benzo-aceto-phenone 1g; Benzoic peroxide 1g; 2,2-azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride 1g; Poly cinnamate 1g; Hydro peroxide 1g; TINUVIN 5060 1g.

제조된 잉크 조성물의 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 28 dyne/cm; 점도 8.6 cPs; 및 pH 9.1 이 되었다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 필터링이 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 출력 시험이 되었다. 실시 예 1과 마찬가지로 출력된 이미지를 내구성 테스트에서 결과가 좋았다

실시예 3

노랑 염료 또는 안료 250g을 사용하고 분산용액을 제조하고 밀링기에 투입하여 1Kg 기준 90분간 분산을 하여 9 nm의 평균 입자를 가지는 노랑 분산 원액을 제조하였다. 제조된 노랑 분산 원액에 아래와 같은 반응 화학물질을 첨가하여 본 발명에 따른 잉크 조성물을 제조하였다.

Yellow 분산 원액 140g; 초 순수 물 777g; 하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 10g; 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트 10g; 수산화칼륨 1g; Dioctyl sulfosucinate, disodium salt 1g; Dynol 604 1g; Benzo-aceto-phenone 1g; Benzoic peroxide 1g; 2,2 Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride 1g; Poly cinnamate 1g; Hydro peroxide 1g; TINUVIN 5060 1g

제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 27 dyne/cm; 점도 8.4 cPs; 및 pH 8.7이 되었다. Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력 장비에서 30 m출력 시험이 되었다. 시험 과정에서 노즐의 빠짐이 발생하지 않았고 그리고 출력된 이미지를 내구성 테스트에서 결과가 좋았다.

실시예 4

광경화 모노머로서 아래의 물질을 사용하고 그리고 조성비를 달리하여 실시예 3과 동일한 방법으로 입자의 크기가 5 nm인 검정 잉크 조성물을 제조하였다. 잉크 조성물의 제조를 위한 성분의 혼합 비율을 아래와 같다.

Black 분산 원액 200g; 초 순수 물 715g; 하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 10g; 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트 10g; 수산화칼륨 1g; Dioctyl sulfosucinate, disodium salt 1g; Dynol 604 1g; Benzo-aceto-phenone 1g; Benzoic peroxide 1g; 2,2 Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride 1g; Poly cinnamate 1g; Hydro peroxide 1g; TINUVIN 5060 1g

제조된 잉크 조성물의 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 26 dyne/cm; 점도 9.2 cPs; 및 pH 9.0 이 되었다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 필터링이 되고 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 출력 시험이 되었다. 실시 예 1과 마찬가지로 출력된 이미지를 내구성 테스트에서 결과가 좋았다

실시예 5

물 대신에 식물성 오일혼합물 400g을 사용하고, 염료 대신에 산화아연(Zinc oxide) 250g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 마스터 원액을 제조하고, 하기 조성비의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 입자의 크기가 10 nm인 투명 잉크조성물을 제조하였다. 잉크 조성물의 제조를 위한 성분의 혼합 비율을 아래와 같다.

투명(Optical) 분산 원액 150g; 식물성 오일혼합물 767g(식물성오일 40wt%, 디에틸렌모노부틸에테르 30%, 2-피롤리돈 10wt%, 감마부틸로락톤 20wt%); 폴리프로필메틸메타아크릴레이트 20g; 에틸프로필메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트 10g; 수산화칼륨 1g; Dioctyl sulfosucinate, disodium salt 1g; Dynol 604 1g; Benzo-aceto-phenone 1g; Benzoic peroxide 1g; 2,2 -azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride 1g; Poly cinnamate 1g; Hydro peroxide 1g; TINUVIN 5060 1g

제조된 잉크 조성물의 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 27 dyne/cm; 점도 9.9 cp; 및 pH 9.5 이 되었다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 필터링이 되고 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 출력 시험을 하였다. 실시 예 1과 마찬가지로 출력된 이미지를 내구성 테스트에서 결과가 좋았다

실시예 6

물 대신에 식물성 오일혼합물 400g을 사용하고, 염료 대신에 산화티타늄( oxide) 250g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 마스터 원액을 제조하고, 하기 조성비의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 10 nm인 백색(Titanium Dioxide기반) 잉크 조성물을 제조하였다. 잉크 조성물의 제조를 위한 성분의 혼합 비율을 아래와 같다.

White(Titanium Dioxide기반) 분산 원액 240g;식물성 오일혼합물 677g((1Kg 기준 식물성 오일 40wt%, 트리에틸렌모노부틸에테르 30wt%, N-메틸피롤리돈 10wt%, 발레로락톤 20wt%); 폴리프로필메틸메타아크릴레이트 10g; 에틸프로필메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트 10g; Potassium hydroixe 1g; Dioctyl sulfosucinate, disodium salt 1g; Dynol 604 1g; Benzo-aceto-phenone 1g; Benzoic peroxide 1g; 2,2-azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride 0.1g; Poly cinnamate 1g; Hydro peroxide 1g; TINUVIN 5060 1g.

제조된 잉크 조성물의 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 27 dyne/cm; 점도 9.9 cp; 및 pH 9.5 이 되었다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 필터링이 되고 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 출력 시험을 하였다. 실시 예 1과 마찬가지로 출력된 이미지를 내구성 테스트에서 결과가 좋았다

실시예 7

실시예 1 내지 4에서 제조된 잉크 조성물을 카트리지에 색상별로 충전한 후 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비에 장착하여 프린트 하였다.

실시예 8

실시예 1 내지 4에서 제조된 잉크 조성물과, 실시예 6에서 제조된 잉크조성물을 카트리지에 색상별로 충전한 후, Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비에 장착하여 프린트 하였다.

실시예 9

실시예 1 내지 4에서 제조된 잉크 조성물 카트리지에 색상별로 충전한 후, Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 프린트 하고 실시예 5에서 제조된 잉크조성물을 그 위에 오버 프린트하였다.

비교예 1

증류수 750 g에 스티렌/아크릴레이트 폴리머 50g, C.I. Direct Blue 190, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Yellow 13, Black Poly AZO 각 160g을 넣어 4가지 색상을 각기 충분히 교반시켰다. 제조된 분산 용액를 비드 밀링기에 투입하여 약 8시간 동안 밀링을 하여 약 70nm의 평균 입자 크기를 가지는 반응형 염료 분산 원액을 제조하였다. 얻어진 블루 분산 원액에 아래와 같은 반응성 화학 물질을 투입하여 잉크 조성물을 제조하였다.

반응성 염료 분산 원액 16 wt% 내지 20 wt%; 에틸렌글리콜 16 wt% 내지 20 wt%; DMSO 2wt%;및 증류수 46 wt% 내지 54wt%.

제조된 반응성 염료 잉크에 대하여 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험 과정에서 약간의 노즐이 빠짐이 발생하였고, 경화 과정 후에 수세 공정에서 실시 예 7, 8, 9항 보다 색 재현(국제조명학회 CIE Lab 1976기준) 이나 내구성이 매우 떨어졌다.

비교예 2

증류수 750 g에 나프탈렌 공중합체 50g, C.I. Disperse Blue 60, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Yellow 54, C.I. Disperse Black 54를 각기 200g을 넣어 4색 각기 충분히 교반 시켰다. 제조된 분산 용액를 비드 밀링기에 투입하여 약 8시간 동안 밀링을 하여 약 100nm의 평균 입자 크기를 가지는 블루 분산 원액을 제조하였다. 얻어진 CDP형 분산 승화 염료 분산 원액에 아래와 같은 반응성 화학 물질을 투입하여 잉크 조성물을 제조하였다.

CDP형 분산 승화 염료 분산 원액 18 wt% 내지 20 wt%; 디에틸렌글리콜 18wt% 내지 20 wt%; DMSO 2wt%; NaOH 4 wt%; 및 증류수 50 wt%

제조된 전사 잉크에 대하여 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험 과정에서 약간의 노즐이 빠짐은 없었고, 경화 과정 중 유해물질은 배출은 아니나 소량의 메탄가스의 발생으로 피 인쇄체의 황변 및 실내 공간의 공기 오염도를 증가 시켰다. 후에 수세 공정에서 실시 예 7, 8, 9항 보다 색 재현은 비슷하였으나 내구성 테스트에서 기준보다 많이 떨어 졌다.

비교예 3

증류수 600g에 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트 폴리머와 Airproduct surfynol-CT 171, BYK disper-180, Degussa tego-750, 760을 50 wt% 200g, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Black 7의 4색 각기 200g을 넣어 충분히 교반 시켰다. 제조된 분산 용액를 비드 밀링기에 투입하여 약 8시간 동안 밀링을 하여 약 50nm의 평균 입자 크기를 가지는 안료 분산 원액을 제조하였다. 얻어진 안료 분산 원액에 아래와 같은 반응성 화학 물질을 투입하여 잉크 조성물을 제조하였다.

안료 분산 원액 24 wt%; 디에틸렌글리콜 10wt%; 디프로필렌글리콜 20 wt%;

글리세롤 6wt%;및 증류수 50 wt%.

제조된 전사 잉크에 대하여 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험 과정에서 약간의 노즐이 빠짐은 없었고, 경화 과정 중 유해물질은 배출은 아니나 소량의 메탄가스의 발생으로 피 인쇄체의 황변 및 실내 공간의 공기 오염도를 증가시켰다. 후에 수세 공정에서 실시 예 7, 8, 9항 보다 색 재현, 내마찰성 에서 기준보다 많이 떨어 졌다.

비교예 4

C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Black 7의 4색 각기 200g을 넣어 충분히 교반 시켰다. 약 50nm의 평균 입자 크기를 가지는 분산 원액을 제조하였다. 얻어진 안료 분산 원액에 아래와 같은 반응 화학 물질을 투입하여 석유계 희석 자외선 경화 잉크 조성물을 제조하였다.

안료 분산 원액 12 wt%; 아릴글리콜 50wt%; 덴드리머 7 5wt%; Irgacure 819 5wt%;및 N-비닐플로우덴 28 wt%.

제조된 석유계 희석 자외선 경화 잉크에 대하여 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험 과정에서 약간의 노즐이 빠짐은 없었고, 경화 과정 중 유해물질은 배출은 아니나 소량의 메탄, 이산화탄소 가스의 발생으로 실내 공간의 공기 오염도를 증가시켰다. 수세 공정에서 실시예 7과 비교하여 내세탁성, 내광성 테스트는 매우 좋았으나 실시 예 8, 9와 비교하여 색 재현이나 내마찰성이 좋지 않았다.

본 발명은 실시예를 제시하여 상세하게 설명이 되었다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하고 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 아니하며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한이 된다.

Claims (6)

1. 2종 이상의 광경화 모노머, 초순수 또는 식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(a), 용매, 개시제 및 촉매를 혼합하고 광가교 중합반응을 통하여 광경화 프리폴리머, 광경화 올리고머 또는 광경화 폴리머를 제조하는 단계;
   상기 광경화 프리폴리머, 광경화 올리고머 또는 광경화폴리머에 초순수 또는 식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(b) 및 광경화 모노머를 추가로 첨가한 후 염료 또는 안료를 첨가하여 폴리머 분산용액을 제조하는 단계;
   상기 폴리머 분산용액을 밀링공정으로 분산하여 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 분산마스터 용액에 2종 이상의 광경화 모노머, pH 버퍼용액, 표면장력조절제, 광개시제 또는 열개시제 또는 자유라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종, 초순수 또는 식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(c), 증감제, 포집제, 안정제, 소포제 및 보습제를 첨가하여 잉크조성물을 제조하는 단계를 포함하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 광경화성 잉크조성물은 조성물 전체 중량 대비 염료 또는 안료를 포함하는 분산마스터 용액 15~35중량%, 초순수 또는 식물성오일 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종(c) 60~80중량%, pH 버퍼용액 0.1~1중량%, 광경화 모노머 3~6중량%, 표면장력조절제 0.1~1중량%, 광개시제 또는 열개시제 또는 자유라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 0.1~1중량%, 증감제 0.1~5중량%, 포집제 0.1~1중량%, 안정제 0.1~1중량%, 소포제 0.1~1중량%, 보습제 0.5 내지 1중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 광경화 모노머는 수용성 잉크인 경우에는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시 프로필메틸메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 디에틸글리콜아크릴레이트, 디에틸글리콜리콜에틸메틸아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트 및 변성 플르오르화 실리콘/불포화 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 광경화 모노머는 식물성 오일계 잉크인 경우에는 에틸아크릴레이트, 에틸메틸메타아크릴레이트, 프로필메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 디프로필글리콜아크릴레이트, 디프로필글리콜에틸메틸메타아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트 및 변성 플르오르화 실리콘/불포화 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 식물성 오일 혼합물은 오일 혼합물 전체 중량대비 식물성오일 20~60중량%, 디에틸렌모노부틸에테르 또는 트리에틸렌모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 에테르 10~20중량%, 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 락탐 10~20중량% 및 감마부틸로락톤 또는 발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 락톤 20~40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 광경화성 잉크조성물은 출력과정에서 경화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크조성물의 제조방법.
   

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