JPS63367A - 熱硬化性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の組成物はブリキ缶等の金属印刷用熱硬化性イン
キとして有用であり、また、スチール家具、スチール棚
等の化粧鋼板用塗料等にも適応できる。

〔従来技術〕

金属印刷用熱硬化性インキ用ビヒクルとしては、印刷適
性及び加工性等の点から半乾性油乃至乾性油変性アルキ
ッド樹脂を乾性油および高沸点石油−溶剤に溶解させた
ものが用いられ、これにコバルトおよび／またはマンガ
ン−次ドライヤーを添加し、顔料その他の添加剤を配合
したインキを金属面に印刷後、１５０℃１０分間程度焼
き付けることにより硬化せしめている。この際、高沸点
石油溶剤が蒸発するとともに、コバルトやマンガンドラ
イヤーが触媒となって（半）乾性油アルキッドおよび乾
性油中の不飽和結合が酸化重合することにより硬化が行
われている。

金属缶印刷において多色刷りを行なう場合には、１色毎
に印刷、焼き付けを行なう必要がある。このため、特に
初期に印刷されたインキ皮膜は最終的には過度の焼き付
けが行われることとなり、過度の焼き付けによって酸化
重合が過度に進むととＫよるインキ皮膜の黄変すなわち
色焼けがしばしば問題となっている。

また得られたインキ皮膜は耐久性が不十分な念めにさら
にオーバープリントニスをかけるのが通例となっている
。ざらに、高沸点石油溶剤が空気中に飛散するため、こ
れを回収するために多大なコストを必要とする。こうし
た問題点があるにもかかわらず該インキが用いられるの
は、油変性アルキッド樹脂を主体とする該組成物が安価
であるとともに平版印刷適性上非常に好ましい適性を有
するからであり、さらに−液であり、貯、故安定性も空
気と隔離する限りにおいて半永久的である理由からであ
る。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の油変性アルキッド型インキの好ましい
特性である平版印刷適性、−液性、貯蔵安定性、加工性
等を保持しつつ、従来インキの欠点であった色焼は性の
みならず溶剤飛散性、皮膜耐久性等九ついても改善され
た金属缶印刷インキ用熱硬化性皮覆用樹脂組成物の提供
を目的とするものである。

〔問題点を解決するための具体的手段〕本発明者らは、
平版印刷適性に優れる油変性アルキッド樹脂と特定のア
クリル化合物の組合わせが色焼けを促進するコバルトお
よび／またはマンガンドライヤーの最少量の使用あるい
は不使用でも十分な熱硬化速度を有し、かっ色焼は性に
優れることを見い出し本発明に到った。

即ち、本発明は、 （Ａ）成分： 油長３０〜８０％の油変性アルキッド ５０〜９０重量％ （Ｂ）成分： １分子中にｎ個の非フェノール性水酸基を保有する多価
アルコールに、該アルコール１モル当たりｍモルのエチ
レンオキシドおよび／マタはプロピレンオキシドを付加
させて得られるポリエーテルポリオールと、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸とをエステル化反応はせて得ら
れる（メタ）アクリロイルオキシ基１個当たりの平均分
子量が５００以下で、（Ａ）成分を溶解し得る２０℃で
液状の（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオールエ
ステル （但し、ｎは２〜６の整数であり、ｍ１ｊｌ＜　ｍ　／
　ｎ≦６を満たす数である。）５０〜１０重量％ （Ｃ）成分： １分子中に平均３個以上のアクリロイルオキシ基及び／
又はメタクリルロイルオキシ基を有し、かつ（メタ）ア
クリロイルオキシ基１個あたりの平均分子量が３００以
下である（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステル
０〜２０重景チ の）成分： （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計Ｚｏ。

重量部につき、金属量でＯ〜０．０１重量部のコバルト
およびマンガンドライヤー 上記（Ａ）、（Ｂｌ、（Ｃ）および（ＤＪ酸成分上記割
合で配合されておる熱硬化性被覆用樹脂組成物を提供す
るものである。

〔■成分〕

本発明による乾性油乃至半乾性油変性アルキッドとは、
半乾性油および／又は乾性油あるいはこれらの脂肪酸で
変性されたアルキッド樹脂を意味し、従来のまたは将来
提供されることあるべき（半）乾性油変性アルキッドと
本質的には変らない（α、β−不飽和モノカルボン酸あ
るいは多官能（メタ）アクリレート等で更に変性したも
のも含む。）。

アルキッド樹脂の原料の多塩基酸成分としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、
テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、各種の共役二重結合含有イソプレンニ量体と無水マレ
イン酸とのディールス・アルダ−付加反応生成物である
１、２．３．６−テトラヒドロ無水フタル酸酸誘導体、
たとえばミルセン無水マレイン化物、アロオシメン無水
マレイン化物、オシメン無水マレイン化物、３−（β−
メチル−２−ブテニル）−５−メチル−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸
等の芳香族、脂肪族ないし脂環族の飽和、不飽和多塩基
酸が単用または併用される。ゲル化が生じない範囲で飽
和多塩基酸の一部をα、β−不飽和多塩基酸たとえばマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等で
置き換えてもよい。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１．４−７’タンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ１グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シグ
リセリン等が単用または併用される。

乾性油、半乾性油またはこれらの脂肪酸とじては、たと
えば脱水ヒマシ油、アマニ油、大豆油、トール油、サフ
ラワー油等の油脂あるいはこれらより分離される脂肪酸
、合成乾性油脂肪酸（たとえば綜研化学■製、商品名ハ
イジエン）等が挙げられる。

また、エステル化縮今度調整剤として安息香酸、ターシ
ャリ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を併用することも可
能である。

生成皮膜の強靭性および耐久性を改善するためにクロト
ン酸、ソルビンｒＬ２−（β−フリル）アクリル酸等の
α、β−不飽和モノカルボン酸あるいはトリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレートを用いて油変性ア
ルキッドを更に変性してもよい。

これらの成分よりなる油変性アルキッド樹脂は常法によ
り製造されるが、具体的には、脂肪酸、多塩基酸および
多価アルコールに、必要に応じて一塩基酸を加えて先ず
反応させ、これにα、β−不飽和モノカルポン酸あるい
は多官能（メタ）アクリレートを反応きせる。また脂肪
酸のかわりに油脂を用いる場合にはあらかじめ油脂と多
価アルコールを反応はせてエステル交換を行うのが一般
的である。

本発明で使用される囚成分のアルキッド樹脂の油長は、
３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。油長３
０％未満では印刷適性が低下し、また硬化速度も低下す
る。一方８０矛を越えては、硬化速度が低下し、また色
部は性についても改善の種度が小さくなる。

本発明の（半）乾性油変性アルキッドをα、β−不飽和
脂肪酸または多官能（メタ）アクリレートで変性する場
合は、該変性アルキッド樹脂中のα。

β−不飽和脂肪酸あるいは多官能（メタ）アクリレート
の含量は１〜２０％が好ましい。

本発明で使用される油変性アルキッド樹脂の酸価は５〜
２５が好ましい。

〔（Ｂ）成分〕

本発明に用いられる（Ｂ）成分の原料となる１分子中に
ｎ個（ｎは２〜６の数）の非フェノール性水酸基を保有
する多価アルコールとしては、エチレンクリコール、フ
ロピレンゲリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、トリ
シクロデカンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ１
水素化ビスフェノールＡ、１．４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ　
・エリスリトール等が挙げられるが、特に、トリシクロ
デカンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環
式二価アルコール、またはグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多
価アルコールが不揮発性、印刷適性、硬化速度、（Ａ）
成分との相溶性等のバランスがとれて好ましい。

これらの多価アルコール１モルについて、水酸基ｎ個あ
たり、１　＜　ｍ　／　ｎ　＜、　６となる量を満足す
るようにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドｍ
モルを反応させる必要があるｏｌ〉ｍ／ｎでは、（Ｂ）
成分の揮発分が多くなり大気汚染上好ましくなく、また
印刷適性上においても好ましくない。また、６　（ｍ　
／　ｎでは、硬化速度が遅くなる上に、硬化皮膜の強靭
性や耐久性も悪くなる。

このエポキシド付加反応の触媒としては、種々の酸ある
いは塩基触媒が用いられ、たとえば、硫酸、塩酸、三フ
ッ化ホウ素エーテラート等の酸触媒、金属ナトリウム、
ナトリウムアルコラード、水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化カリウム等の塩基触媒が挙げられる。触媒の使用量は
一般に多価アルコールに対して０．１〜１０モルチ、特
に０．５〜５モルチの範囲が好ましい。

又、反応温度は常温〜２００℃、特に５０℃〜１５０℃
が好ましい。エポキシド付加反応に溶媒を用いる場合、
溶媒としてたとえば、トルエン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレン、ＮＪ　　ｖ’メチルホルムアミド、ｎ
−オクタン、エチルベンゼン、クメン、メチルインブチ
ルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、トリクロルエチレン、エーテル等の不活性溶媒が単
用あるいは併用される。溶媒の使用は必ずしも必須では
ないが、溶媒を使用する場合には多価アルコールとエポ
キシドを反応させた後、その反応液をその４１次のエス
テル化反応て用いられるという点から、水と共沸混合物
をつくり、しかも実質的に水と混合しない溶媒、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などを単用あるいは併用するのが良い。これらの溶媒は
多価アルコールに対して５０ＯＮ−ｉ％以下、特に２ｏ
ｏｍ＠％以下で使用する。

多価アルコールのエポキシド付加反応は、多価アルコー
ル、触媒および溶媒を用いる場合は溶媒を反応器内だ仕
込み、エポキシド化合物を逐次添加あるいは一括仕込み
によシ実施きれる。

反応終了後、未反応のエポキシド化合物は単蒸留にて容
易に回収され、釜残物は生成ポリエーテルポリオールと
触媒および溶媒からなる混合物である。

かくして得られたポリエーテルポリオール反応溶液から
触媒を分離あるいは分離することなく、また反応溶媒を
使用しかつ該溶媒がエステル化反応溶媒として使用し得
ない場合は溶媒を留去した後、反応物を（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化反応に供する。

ポリエーテルポリオールとアクリル酸及び／又はメタク
リル酸〔以下両者を併せて（メタ）クリル酸で示す。〕
とのエステル化反応は、ポリエステルポリオールの水酸
基１当量につき０．７〜２当量の（メタ）アクリル酸が
使用される。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素、メタンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸などの酸触媒が用いられ、（メタ）アクリル酸
に対して０．１〜１０モル係、特て好ましくは１〜５モ
ル係使用される。

反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等が単独であるいは二種以上併用され、上
記ポリエーテルポリオールと（メタコアクリル酸の合計
１００重量部に対して、５０〜３００重量部の割合で使
用される。

反応は５Ｏ−Ｓ−１５０℃で、１〜３０時間行われる。

この場合重合防止剤、例えばフェノチアジン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、銅粉、銅
塩等の存在下で実施するのが好ましい。さらに反応液中
に空気を少量ずつ吹きこみつつ反応を行うのも好まし込
。

反応終了後、反応液をアルカリ水溶液で中和、水洗し、
溶媒および未反応の（メタ）アクリル酸を留去しての）
成分である（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオー
ルエステルが釜残液として得られる。

かくして得られる（メタ）アクリル酸のポリエーテルポ
リオールエステル中の（メタ）アクリロイル基含量は、
（メタコアクリロイルオキシ基１個描たシの平均分子量
が５００以下である必要がある。（メタ）アクリロイル
オキシ基１個当たシの平均分子量が５００を超える場合
には組成物は十分な熱硬化速度全示さなくなる。

本発明に用いるＣＢ）成分の（メタ）アクリル酸のポリ
エーテルポリオールエステルは、熱硬化条件、たとえば
５〜３０μの膜厚で１５０℃、４０分間の加熱で、はと
んど揮発分を生ずることがなく非常に高い不揮発性を有
するのみならず、非常に低粘度であり、（Ａ）成分であ
る油変性アルキッドとの相溶性に優れ、また十分な熱硬
化性を示し、また印刷適性に悪影響を及ぼさないといっ
た反応性希釈剤としての種々の好ましい特性を保有して
いる。

〔Ω成分〕

本発明の（Ｑ成分として用いる１分子中に平均３個以上
の（メタノアクリロイルオキシ基を有し、かつ（メタ）
アクリロイルオキシ基１個当たフの平均分子量が３００
以下の（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルと
しては、たとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリシジル、ジペンタエリスリトール等
の三価以上の多価アルコールあるいは、これら三価以上
の多価アルコールと環状ラクトンとの反応生成物である
多価アルコール等の（メタノアクリル酸エステり；コハ
ク酸、アジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の多塩基酸と前記三価以上の多価アルコ
ールとのエステル化反応物であるポリエステルポリオー
ルの（メタ）アクリル酸エステル；１分子内に２個以上
のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物たとえばビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル
酸のジグリシジルエステル等と（メタ）アクリル酸との
付加反応によって得られる付加物の残留水酸基を更に（
メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリロイルオキシ
基含有イソシアネート等と反応させることによって得ら
れるエポキシ（メタファクリレートあるいはエポキシウ
レタン（メタ）アクリレート；前述の三価以上の多価ア
ルコールとインホロンジイソシアネート、メキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを多
価アルコール中の水酸基１個轟たり２個のインシアネー
ト基が存在する量で反応させた生成物に、更にヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させることによって得られるウレタン（メタ）
アクリレート等が挙げられる。中でも４価以上の多価ア
ルコールあるいは３価以上の多価アルコールの環状ラク
トンの付加物の（メタ）アクリレートおよび三価以上の
多価の多価アルコールと多塩基酸との反応で得られるポ
リエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが
硬化速度、不揮発性、粘度、印刷適性等のバランスが取
れて好ましい。これらの好ましい（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、たとえば、ペンタエリスＩＪ　）−ル
トリ（メタファクリレート、ジペンタエリスリトールの
ペンタあるいはヘキサ（メタ）アジリレート、トリメチ
ロールプロパンの１−カプロラクトン３モル付加物の（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６モル
ε−カプロラクトン付加物のＣメタ）アクリレート、無
水フメル酸２モルとトリメチロール３モルの反応物であ
るポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステ
ル等が挙げられる。

これらの（Ｑ成分である（メタ）アクリル酸エステルを
使用することによシ熱硬化速度が一層向上し、硬化皮膜
はよシ強靭となりまた耐久性も向上する。

該（メタ）アクリル酸エステルは、囚成分と相溶性であ
る必要はなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に相溶
であればよい。これらの（Ｑ成分は必ずしも必須ではな
いが用いる場合には囚成分、（Ａ）成分および（Ｑ成分
の総和に対して２０重量％以下の範囲で使用する必要が
ある。これ以上用いても硬化速度等のそれ以上の改善は
期待できず、かえって相溶性の低下による硬化皮膜のツ
ヤピケ、クモリ発生、耐加工性の低下等の悪影響があら
れれる。また（Ｑ成分中の（メタ）アクリロイルオキシ
基１個当た）の平均分子量が３００以下である必要があ
シ、（メタ）アクリロイルオキシ基当たり１個尚たりの
分子量が３００以上である場合には、添加による硬化速
度の改善が小さく得策でない。

〔０成分〕 本発明の０成分であるコバルトおよびまたはマンガン−
次ドライヤーは、必ずしも必須ではないが、添加により
表面硬化性が向上することから囚成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の総和に対して金属量として０．０１重量
％以下の範囲で添加される。これ以上の添加は、もはや
それ以上の硬化性向上は期待できないばかシか硬化皮膜
の色部は性に悪影響を与える上に、貯蔵安定性の点から
も好ましくない０ これらの−次ドライヤーは通常、ナフテン酸、オクチル
酸、トール油脂肪酸等のカルボン酸塩としてジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート等の溶剤で希釈された
状態で市場より入手できる。

本発明における（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（
Ｂ）成分および（Ｃ）成分の樹脂分総和に対して、５０
〜９０重量％の範囲で用いられる。囚成分が５０係より
少ない場合は硬化速度が低下し、また印刷適性および硬
化皮膜の耐加工性も悪化する。また（イ）成分が９０チ
を超える場合は該組成物の流動性が悪くなり印刷が困難
になる上に、貯蔵安定性、硬化皮膜の強靭性および耐久
性の点でも好ましくない０ また、本発明における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｑ成分の総和に対して１０〜５
０重量％の範囲で用いるのが好ましい。（Ｂ）成分が１
０％以下では組成物の流動性が低下して印刷が固層とな
る上に、硬化皮膜の強靭性および耐久性の点でも好まし
くない。また、（Ｂ）成分が５０％を超える場合は硬化
速度、特に表面硬化速度が低下し、印刷適性上も好まし
くない。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｑ成分および■成
分よシなる組成物には、通常、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、２，６一ジ第３級ブチル
ーｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−ニトロソ−オ
ルトクレゾール、Ｎ−メチル−Ｎニトロソアニリン、オ
イゲノール、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシルアミン
のアルミニウム塩、あるいは特開昭６０−２６０６４８
号記載のダイマー酸アルキレンオキシド付加物の多塩基
酸エステルのアミン塩等の貯蔵安定剤が単独あるいは併
用で添加される。

特に貯蔵安定性が良く、また硬化皮膜の色部は性に悪影
響を与えないという点から、ハイドロキノンおよび又は
ハイドロキノンモノメチルエーテルとダイマー酸アルキ
レンオキシド付加物の多塩基酸エステルのアミン塩の組
み合わせが好ましい。

本発明の組成物をオーバープリントワニスとして用いる
場合には、顔料等の添加は必ずしも必要でないが、印刷
インキとして用いる場合等においては、用途、目的に応
じて、たとえば、二酸化チタン、亜鉛華などの白顔料、
カーボンブラック、黒鉛などの黒顔料、黄鉛亜鉛量など
の黄顔料、朱、ベンガラなどの赤顔料、紺青、コバルト
青などの背顔料、クロム緑、縁上などの緑顔料、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、クレイ、アルミナ、タルクな
どの体質顔料、ハンザイエロー１０Ｇ、トルイジンレッ
ド、フタロシアニンブルー、キナクリシン等の有機顔料
、銀粉、銅粉、金粉などの金属末顔料、ガラスピーズ、
ガラス粉末、ガラスフレーク、雲母などを配合できる。

さらに、本発明の組成物には、ジブチルフマレート、ジ
オクチルフタレート等の可塑剤；モダフロー、ポリフロ
ー、バイロンＯＬなどの商品で市販されている表面平滑
剤；オイゲノール、メチルエチルケトオキシムの如き皮
張り防止剤；ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、オクチル酸カルシウムなどの二次ドラ
イヤー；有機ベントナイト、アルミニウムオフテート、
シリカゲルの如き増粘剤；ワックス、グリース類などを
適宜添加できる。

さらに本発明の組成物の製品価格を低減させたり、印刷
適性等の用途に応じた緒特性を向せしめるために、本発
明の目的を損わない範囲において、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ロジンエステル
、ロジン変性フェノール樹脂等を若干量配合することも
可能である。また粘性ｆ：調節するために公知の有機溶
剤を使用することも可能である〇 本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物は、通常の印刷方法
もしくは塗布方法を用いて金属、石材、ガラス、プラス
チック等の被着基材に塗布もしくは印刷した後、加熱炉
にて、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃に
て１分〜１時間程度加熱することにより硬化させる。

本発明の上記特徴を生かして、金属、石材、陶磁器、ガ
ラス、プラスチックなどへの印刷インキ、塗料、コーチ
イン材として使用できる。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
挙げるが、勿論本発明はとｎらの実施例に何ら限定され
るものではない。

なお、製造例および実施例中に部とあるのは特にことわ
りのない限り重量部を示す。

樹脂製造例−１ 脱水ヒマシ油脂肪酸３２５部、無水７タル酸２２０部、
ネオペンチルグリコール３０部、グリセリン１２２部、
ハイドロキノン０．２部およびキシレン２５部？：フラ
スコ内に仕こみ、Ｎ２ガス置換の後、攪拌下に加熱し、
系外へ水を抜き出しつつ約２時間で２２０’Ｃまで昇温
し、２２０℃で１時間さらに２４０℃で２時間反応を行
ない、その後１８０℃で減圧下にキシレンを除去して、
油長約５２係、酸価１０、トルエン５０係希釈粘度（樹
脂１０部をトルエン１０部で希釈しなもので粘度を測距
した。以下同じ。）が４３　ｃｐｓの油変性アルキッド
樹脂（樹脂〜１）を得た。

樹脂製造例−２ 亜麻仁油脂肪酸３５８部、無水フタル酸１３８部、アロ
オシメン無水マレイン酸付加物７３部、グリセリン１１
８ｆｆｌＳ、ペンタエリスリトール１０部、ハイドロキ
ノン０．２部およびキシレン２５部を用いて樹脂製造例
−１と同様に反応を行ない、油長約５７係、酸価９、ト
ルエン５０％希釈粘度４９　ｃｐｓの油変性アルキッド
樹脂（樹脂−２）を得た。

樹脂製造例−３ 大豆油脂肪酸４２３部、無水フタル酸１２７部、グリセ
リン１０部、ペンタエリスリトール１１６部、ハイドロ
キノン０．１部及びキシレン２５部をフラスコに仕こみ
、Ｎ２置換の後、攪拌下に加熱し、系外へ水を留去しつ
つ２２０℃、まで昇温し、２２０℃で１時間反応を行な
った後、冷却した。

内温か１４０℃以下になったのを確認してから、フラス
コ内にソルビン酸２０部を仕こみ、再び２２０℃に昇温
し、２２０℃で１時間、２４０℃で５時間反応させた後
、フラスコ内温を１８０″Ｃまで下げ、１８０℃で減圧
下にキシレンを除去して油長約６８チ、酸価７、トルエ
ン５０％、希釈粘度５２　Ｃｐｓの油変性アルキッド樹
脂（樹脂−３）を得た。

樹脂製造例−４ ハイジエン（綜研化学■製合成乾性油脂肪酸の商品名）
２６０部、無水フタル酸１１３部、イソフタル酸１２７
部、１，６−ヘキサンジオール１４０部、ペンタエリス
リトール６９部、ハイドロキノン０．２部およびキシレ
ン２５部を用いて樹脂製造例−１と同様に反応を行ない
油長約４２チ、酸価１３、トルエン５０％希釈粘度５８
　Ｃｐｓの油変性アルキッド樹脂（樹脂−４）を得た。

樹脂製造例−５ 亜麻仁油脂肪酸１６３部、無水フタルｒ！！３０８部、
ネオペンチルグリコール１６６部、グリセリン６２部、
ハイドロキノン０．２部およびキシレン２５部を用いて
樹脂製造例−１と同様に反応を行ない、油長約２６係、
酸価１７、トルエン５０％希釈粘度７３　Ｃｐｓの油変
性アルキッド樹脂（比較樹脂−１）を得念。

実施例−１及び比較例−１ 樹脂製造例１〜５で得られた各樹脂を、表−１に示す割
合で成分（Ｂ）および／又は成分（Ｂ）とフラスコ内で
Ｎ２雰囲気下１００℃で１時間加熱しつつ攪拌混合した
後、貯蔵安定剤としてハイドロキノン七ツメチルエーテ
ル０．２部およびダイマー酸の１２モルエチレンオキサ
イド付加物の無水マレイン酸との反応物のトリエチルア
ミン塩の４０％キシレン／ブタノール（ｌ／１重量比）
混合溶液（特開昭６０−２６０６４８の方法で調製した
。）０．５部を加えて、ワニスを調製した。

ワニスを５℃の冷蔵ｇｌｃ１週間保管した後の透明性を
目視で評価し、濁りの認められるものについて相溶性を
不良（×）とし、濁りが全く認められず透明なものにつ
いて相溶性を良好（０）とした０ 実施例−２および比較例−２ 実施例−１および比較例−１で調製した各ワニスを用い
て、表−２に示す配合で三本ロールで練肉して熱硬化性
白インキを調製した。

得られた白インキを軟鋼板（１００ｗＸ１５０闘内厚０
．２ｍ）上に膜厚的５μとなるようにＲＩテスター（明
製作所■製）を用いて印刷した後、１５０℃で１０分間
乾燥した印刷面の状態を観察して硬化速度を評価した。

この際、用いた軟鋼板の重−ｆｆｉＡダラム、乾燥前印
刷軟鋼板重量Ｂグラム、および乾燥後印刷軟鋼板重ｆｋ
Ｃグラムを秤量することにより硬化時不揮発分（Ｃ−Ａ
）÷ＣＢ−Ａ）Ｘ１００（重ｉ％）を求めた。

また得られた印刷面の物性を下記の条件で測定した。結
果を表−３に示す０ 硬化　速度：◎はぼ最終硬度に達している。

Ｏタックがなく、実用上問題ない。

Ｘタンクが残っている。

光　沢　感：目視評価 光　　　沢：６０°−６００鏡面反射率。

鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ−５６２５による。

表面平滑性二〇（平ｉ） ×（ゆず肌）。

耐屈曲性：ＪＩＳＫ−５４００（２ａｉ＋の）○合格 ×破壊。

色部は性：１５０℃／１０分硬化印刷面をさら［１５０
℃／３０分間追い焼きした 時の黄変度を目視評価。

○はとんど変化なし △わずかに黄変 ×はつきシ黄変がわかる。

貯蔵安定性：インキを５０℃７１週間保管したものを、
５℃で保管したものと比較し たＯ Ｏ（増粘なし） ×（ゲル化又は著しい増粘）。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： 油長３０〜８０％の油変性アルキッド５０〜９０重量％ （Ｂ）成分： １分子中にｎ個の非フェノール性水酸基を保有する多価
   アルコールに、該アルコール１モル当たりｍモルのエチ
   レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加
   させて得られるポリエーテルポリオールと、アクリル酸
   及び／又はメタクリル酸とをエステル化反応させて得ら
   れる（メタ）アクリロイルオキシ基１個当たりの平均分
   子量が５００以下で、（Ａ）成分を溶解し得る２０℃で
   液状の（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオールエ
   ステル（但し、ｎは２〜６の整数であり；ｍは１≦ｍ／
   ｎ≦６を満たす数である。） ５０〜１０重量％ （Ｃ）成分： １分子中に平均３個以上のアクリロイルオキシ基及び／
   又はメタクリロイルオキシ基を有し、かつ（メタ）アク
   リロイル基１個当たりの平均分子量が３００以下である
   （Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステル０〜２０
   重量％ （Ｄ）成分： （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００
   重量部につき、金属量で０〜０．０１部のコバルトおよ
   び／またはマンガンドライヤー 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分が上記割
   合で配合されてなる熱硬化性被覆用樹脂組成物。