JPS6238388B2

JPS6238388B2 -

Info

Publication number: JPS6238388B2
Application number: JP57084388A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ichimura; Ryoichi Nomura; Masaki Handa; Tsutomu Iwami
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1987-08-18
Also published as: JPS58201858A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な塗料組成物に関する。さらに詳しくは、従来の塗料組成物に比較して
１回塗りで２倍もしくはそれ以上の塗膜厚を得る
ことができ、しかも防蝕性に優れた新規な塗料組
成物に関する。従来から鉄鋼を主とする各種金属
を保護する目的で各種の塗料組成物が用いられて
いる。就中、近年の大気汚染等の環境悪化に伴ない、
腐蝕性因子が増加している傾向があり、これらに
対処するため、より一層防蝕性のすぐれた塗料組
成物の要求が高まつている。しかし現在のところ、各種ジンクリツチペイン
ト、エポキシ樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、ウ
レタン樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料、不飽和ポリ
エステル樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料あるい
はフエノール樹脂系塗料等の合成樹脂系塗料の１
種もしくはそれらの組合せによる塗装系が利用さ
れている。一方、塗装作業性がすぐれていること、低公害
性のシンナーが利用できること、塗装工程中もつ
とも多くの経費と工数を必要とする被塗物の表面
処理の程度が比較的ラフでもよいこと、および塗
料コストが比較的低い等、他の合成樹脂系塗料で
は得がたい長所を有している、植物性油脂、フタ
ル酸樹脂あるいはこれらを混合した、所謂油性系
あるいはフタル酸樹脂系塗料も古くから使用さ
れ、それ相応の実績をあげている。ところで、一般に塗膜による金属保護の耐久性
は概ね塗膜厚に比例すると云われているが、前記
油性系あるいはフタル酸樹脂系の塗料は、１回塗
りでせいぜい40ミクロン程度しか塗布出来ない。
そのため、金属保護に必要な規定膜厚を得るため
には４〜５回の多数回の塗り重ねが必要であつ
た。また、油性系塗料あるいはフタル酸樹脂系塗料
は、塗布後空気中の酸素を吸収し、酸化重合反応
により硬化塗膜となるため、塗膜の硬化は空気と
直接ふれている塗膜表面から始まり、徐々に塗膜
内部へ進行するということが知られている。それ故塗膜厚が厚過ぎると表面層のみが硬化
し、塗膜深部の硬化は非常に遅れることになる。
このことは、塗膜表面と内部の硬化程度に大きな
差を生じ、塗膜表面はシワ状となり、塗膜に課せ
られた一定の防蝕効果と美装仕上げ状態を得るこ
とができなくなるのである。特にアルミニウム粉を顔料として用いた所謂ア
ルミニウムペイントのごとく塗膜表面に層を成し
て顔料が並ぶ様な塗料においては、塗膜内部への
酸素の供給が不充分であるため前記傾向がより顕
著となるのである。上記の如き理由により、油性系あるいはフタル
酸樹脂系塗料は、金属保護に必要な塗膜厚、例え
ば140〜160ミクロンもの膜厚を１回塗りで仕上げ
ることができなかつたのである。また、一般に塗装における塗装コストは塗料コ
ストの約３倍程度であると云われており、塗装経
費の節約のみならず塗装工期の短縮の点から、１
回塗りで100ミクロンもしくはそれ以上に塗布可
能な油性系あるいはフタル酸樹脂系塗料の出現
が、従前より強く望まれていた。本発明は上記の如き各種観点に鑑みて成された
ものである。すなわち本発明は、塗装作業性、表面処理の簡
単なこと等の、油性系あるいはフタル酸樹脂系塗
料が有する長所をそのまゝ有し、しかもただ１回
で厚塗りでき、かつ塗膜内部の乾燥不良や塗膜表
面にシワ等を生ずることなく、正常な塗膜外観お
よび防蝕性能を発揮する新規な塗料組成物に関す
る。本発明は、 (1) (イ) (i) 植物性油脂と (ii) フエノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹
脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂、とからなる混合物 ……60.0〜99.9重量％と (ロ) トリシクロデセンおよび／またはその誘導
体 ……40.0〜0.1重量％とから成る塗料組成物、ならびに (2) (イ) (i) 植物性油脂と (ii) フエノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹
脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂
……60.0〜99.9重量％と (ロ) トリシクロデセンおよび／またはその誘導
体 ……40.0〜0.1重量％とから成る混合物100重量部に対して、少なくとも１種の顔料を１〜500重量部混合し
て成る塗料組成物に関する。本発明に於て使用される植物性油脂とは、各種
の脂肪酸とグリセリンのエステル化反応生成物で
ある。本発明に使用される前記植物性油脂としては、
具体的にはアマニ油、シナキリ油、大豆油、綿実
油、米ヌカ油、落花生油、オリーブ油、ヒマシ
油、ヤシ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油
等が挙げられる。就中、塗膜の乾燥性を考慮した場合、ヨウ素価
120以上の乾燥油であるアマニ油、大豆油、シナ
キリ油が特に好ましい。なお、前記植物性油脂は
天然油を若干酸化反応または重合した吹込油、熱
重合油も包含する。また、本発明に使用されるフエノール樹脂と
は、パラまたはオルソの位置にアルキル、アリー
ルまたはアラルキル置換基を持つたフエノール類
とホルムアルデヒドとを反応して得られるもの
で、前記フエノール類としてはパラクレゾール、
パラエチルフエノール、パラターシヤリブチルフ
エノール、パラターシヤリアミルフエノール、パ
ラフエニルフエノール、パラシクロヘキシルフエ
ノール、ビスフエノールＡなどが挙げられる。本発明のフエノール樹脂は塗膜の耐水性を著し
く向上せしめる効果を有するものである。本発明に使用される石油樹脂とは、石油精製や
石油化学工業の反応、分解工程の際に留出する
C₄〜C₉の不飽和基を有する脂肪族系炭化水素、
芳香族系炭化水素、脂環族系炭化水素を重合して
得られる軟化点80〜150℃程度の樹脂及びそれら
から得られる誘導体である。本発明に使用されるクマロン樹脂とは、コーク
ス炉ガス中の軽油に含まれるソルベントナフサを
原料として、これに含まれているクマロン・イン
デン・スチロールなどを共重合して得られる軟化
点80〜150℃程度の樹脂で、通称クマロン・イン
デン樹脂と呼ばれているものである。前記石油樹
脂及びクマロン樹脂は、本発明の組成物を刷毛塗
りするに際し刷毛塗り作業性を容易にし、塗膜に
均一性を附与するに有効なものである。本発明に於て、植物性油脂と、フエノール樹
脂、石油樹脂、クマロン樹脂から選ばれた少なく
とも１種の樹脂との混合割合は前者が40〜90重量
％に対して後者が60〜10重量％好ましくは50〜70
重量％に対して50〜30重量％程度である。本発明の前記組み合せに於て、塗膜の耐久性、
膜厚の均一性を考慮すると植物性油脂、フエノー
ル樹脂および石油樹脂の組み合せが最も好まし
く、各々の好適量比としては、植物性油脂50〜70
重量％、フエノール樹脂35〜20重量％、石油樹
脂、15〜10重量％である。本発明に使用されるトリシクロデセンおよびそ
の誘導体とは、下記構造式により示されるもので
ある。但しＲは多価アルコール残基、R₁はカルボン
酸残基を示す。前記誘導体中のＲとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリツト、ジグリセロール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ブテンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ビスフエノールジオキシ
エーテル、ビスフエノールジオキシプロピルエー
テル等の残基が挙げられる。また、前記誘導体中のR₁としては、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ステアリ
ン酸、クロトン酸、リノール酸、グリコール酸、
シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、
レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ナフトエ酸、
没食子酸、フタル酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノプロピル、マレイン酸モノオクチル、フマー
ル酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマー
ル酸モノプロピル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル等の残基が挙げられる。前記ト
リシクロデセン誘導体における多価アルコール残
基Ｒは、シクロデセンとエーテル結合するととも
に、R₁のカルボン酸とはエステル結合で結合さ
れている。本発明の(イ)(i)植物性油脂と、(ii)フエノール樹
脂、石油樹脂、クマロン樹脂の少なくとも１種か
ら選ばれた樹脂との混合物と、(ロ)トリシクロデセ
ンおよび／またはその誘導体の混合割合は前者が
99.9〜60.0重量％、好ましくは98.0〜80.0重量％
に対して、後者が0.1〜40.0重量％、好ましくは
2.0〜20.0重量％である。前記に於てトリシクロデセンおよび／またはそ
の誘導体の量が、0.1重量％より少ないと本発明
の所望の効果が全く得られない。逆に40重量％を
越える場合には塗膜物性の著しい低下をきたすと
ともに、塗料コストの上昇をまねき工業用製品と
しての価値が低くなる。本発明の別の態様(2)に使用される顔料は、一般
に塗料用顔料として使用されているものである。
例えば酸化鉄、二酸化チタン、アルミニウム粉、
黄鉛、カーボンブラツク、フタロシアニンブル
ー、二酸化亜鉛等の着色顔料、炭酸カルシウム、
沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸バ
リウム、タルク、クレー、雲母、シリカ、等の体
質顔料、金属鉛、亜酸化鉛、一酸化鉛、二酸化
鉛、四三酸化鉛、鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カル
シウム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛等の金
属鉛及びその酸化物もしくはその塩から成る鉛系
防錆顔料、クロム酸、モリブデン酸、タングステ
ン酸、リン酸、ホウ酸、硫酸等の酸素酸と金属か
ら得られる、例えばストロンチウムクロメート、
カルシウムクロメート、ジンククロメート、モリ
ブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブ
デン酸カリ、タングステン酸亜鉛、タングステン
酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、ク
ロム酸鉛、リン酸亜鉛、オルソリン酸鉛、ピロリ
ン酸鉛、メタリン酸鉛、リン酸アルミニウム、オ
ルソリン酸錫、ピロリン酸鉛、オキシリン酸錫、
四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、
四ホウ酸鉛、硫酸鉛、硫酸第二鉛等の酸素酸塩系
防錆顔料などである。本発明の塗料組成物に於て、少なくとも１種の
顔料として前記した金属鉛及びその酸化物もしく
はその塩から成る顔料もしくはリン酸、ホウ酸、
モリブデン酸、クロム酸と亜鉛、鉛、アルミニウ
ムとから得られる酸素酸塩から選ばれた１種以上
の顔料を必須成分として含有せしめると、厚膜の
塗膜を乾燥せしめるのに、より効果的である。そ
の原因（機構）については定かでないが、塗膜中
に於てイオン化した金属イオンがトリシクロデセ
ンおよび／またはその誘導体が酸化重合するに際
して触媒的な効果を附与するものと考えられる。さらに、本発明の組成物においては、前記顔料
は、(イ)(i)植物性油脂と、(ii)フエノール樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂から選ばれた少なくとも１種
の樹脂との混合物60〜99.9重量％と(ロ)トリシクロ
デセンおよび／またはその誘導体40〜0.1重量％
より成る混合物100重量部に対して１〜500重量部
の割合で混合する。前記範囲において、顔料が500重量部を越える
と本発明の目的を達成出来なくなることは勿論の
こと、塗膜の各種物性等が低下するため好ましく
ない。本発明の塗料組成物は塗膜の乾燥過程に於て酸
化重合を伴なうためナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシ
ウム等の所謂金属ドライヤーを含有せしめてもよ
いことは当然のことであるが、その他必要に応じ
て表面調整剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、皮張り
防止剤、界面活性剤あるいはトルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリツト、ヘキサン、各種ナフ
サ、ニトロプロパン等の溶剤等も添加出来る。本発明の塗料組成物の製造方法としては公知の
デイスパー、ローラー、サンドミル、ボールミル
等を用いて均一に混合、分散せしめればよい。得られた塗料組成物は、刷毛、ローラー、エア
スプレー、エアレススプレー等任意の塗装方法に
よつて30〜200ミクロン程度の塗膜厚みになる様
塗布し、塗膜乾燥に必要な規定時間常温放置せし
めれば、所望の、良好な塗膜が得られる。かくして本発明の組成物から得られる塗膜は、
公知の油性系もしくはフタル酸樹脂系塗料では従
来とうてい得られなかつた厚膜乾燥性の改善され
たものとなる。それ故省資源、作業効率の大幅ア
ツプ等の観点から、その効果は著しく大なるもの
である。以下本発明の効果を実施例により具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例中の部又は％は重
量部又は重量％を示す。実施例および比較例植物性油脂としてアマニ油（ボイル油、ヨウ素
価158〜184、粘度1.0〜1.4sp）、フエノール樹脂
としてパラターシヤリブチルフエノール樹脂、石
油樹脂としてC₅留分より得られる脂肪族系炭化
水素樹脂（軟化点125℃）を、またトリシクロデ
セン誘導体としてトリシクロ〔５，２，１，０².
^６〕デカ４−エン−エチルオキシメチルメタクリ
レート（構造式は下記に示す）を各々使用し、表
−１（本発明実施例）および表−２（比較例）の
配合に従つて塗料組成物を作つた。ついで厚膜性
および防錆性の試験に供し、表−１および表−２
の結果を得た。

【表】

【表】前記表−１及び表−２の試験結果から明らかな
如く、本発明の組成物から得られた塗膜は、厚膜
（従来の３〜５倍）にしてもシワの発生がなく、
良好な乾燥性を示し、かつ、防錆性も格段にすぐ
れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) (i) 植物性油脂と (ii) フエノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂
から選ばれた少なくとも１種の樹脂とから成る混合物 ……60.0〜99.9重量％と (ロ) トリシクロデセンおよび／またはその誘導体
……40.0〜0.1重量％とから成る塗料組成物。２植物性油脂がアマニ油、大豆油、シナキリ油
から選ばれた少なくとも１種の油脂である特許請
求の範囲第１項記載の塗料組成物。３フエノール樹脂がパラターシヤリブチルフエ
ノール樹脂である特許請求の範囲第１項記載の塗
料組成物。４石油樹脂がC₅留分から得られる脂肪族炭化
水素樹脂である特許請求の範囲第１項記載の塗料
組成物。５ (イ) (i) 植物性油脂と、 (ii) フエノール樹脂、石油樹脂、クロマン樹脂
から選ばれた少なくとも１種の樹脂とから成る混合物 ……60〜99.9重量％と (ロ) トリシクロデセンおよび／またはその誘導体
……40〜0.1重量％とから成る混合物100重量部に対して、少なくとも１種の顔料を１〜500重量部混合し
て成る塗料組成物。６植物性油脂が、アマニ油、大豆油、シナキリ
油から選ばれた少なくとも１種の油脂である特許
請求の範囲第５項記載の塗料組成物。７フエノール樹脂がパラターシヤリブチルフエ
ノール樹脂である特許請求の範囲第５項記載の塗
料組成物。８石油樹脂がC₅留分から得られる脂肪族炭化
水素樹脂である特許請求の範囲第５項記載の塗料
組成物。９顔料がアルミニウム粉である特許請求の範囲
第５項記載の塗料組成物。１０顔料は、酸素酸塩、金属鉛またはその酸化
物もしくはその塩から選ばれた少なくとも１種で
ある特許請求の範囲第５項記載の塗料組成物。１１酸素酸塩は、リン酸、ホウ酸、モリブデン
酸またはクロム酸と、亜鉛、鉛またはアルミニウ
ムとから得られる塩である特許請求の範囲第１０
項記載の塗料組成物。１２金属鉛の酸化物は、金属鉛、亜酸化鉛、一
酸化鉛、二酸化鉛、四三酸化鉛から選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲第１０項記載の
塗料組成物。１３金属鉛の塩は、鉛白、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛か
ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
第１０項記載の塗料組成物。