JPS6042261B2 - 金属の防蝕方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗り回数を減らし、しかも耐久性の優れた塗
膜層を形成し得る金属の防蝕方法に関する。

従来から鉄鋼を主とする各種金属を保護する目的て各種
の塗料が塗布されている。

しかして、最近の大気汚染等の環境汚染に伴い腐蝕性因
子が増加しており、これに対処するためにより耐久性に
優れた防蝕方法の要求が高まつている。現在、各種ジン
クリッチペイント、エポキシ樹脂系塗料、ビニノビ樹脂
系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料、不飽和
ポリエステル樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料あるいは
フエレール樹脂系塗料等の合成樹脂系塗料の１種もしく
はそれらの組合せによる塗装系が開発、利用されている
。

一方、塗装作業性が優れていること、低公害性のシンナ
ーが利用できること、塗装工程中でもつとも多くの経費
と工程数を必要とする被塗物の表面処理の程度が比較的
ラフでもよいこと、および塗料コストが比較的低いこと
等の他の合成樹脂系塗料では得がたい長所を有している
植物性油脂、フタル酸樹脂あるいはこれらを混合したい
わゆる油性系あるいはフタル酸樹脂系塗料も古くから使
用され、実績を有している。

一般に、塗膜による金属防蝕の耐久性は概ね塗膜層に比
例すると云われているが、前記油性系あるいはフタル酸
樹脂系塗料は１回塗りでせいぜい４０ミクロン程度しか
塗布出来ないため、金属保護に必要な規定膜層を得るた
めには４〜５回の多数回の塗り重ねが必要であつた。

油性系塗料あるいはフタル酸樹脂塗料は、塗布後空気中
の酸素を吸収し、酸化重合反応により硬化塗膜となるた
め、塗膜の硬化は空気と直接ふれている塗膜表面からは
じまり、徐々に塗膜内部へ進行する。

この場合、塗膜厚が厚過ぎると表面層のみが硬化して、
塗膜深部の硬化は非常に遅れることになる。その結果、
塗膜表面と内部の硬化程度に大きな差が生じ、塗膜表面
はシワ状となり、塗膜に課せられた一定の防蝕効果と美
装仕上け状態を得ることができなくなるのである。上記
の如き理由により、油性系あるいはフタル酸樹脂塗料は
、金属保護に必要な塗膜厚、例えば１４０〜１６０ミク
ロンの膜厚は１回塗りで仕上げることができなかつたの
である。

一方、一般に塗装における塗装コストは塗料コストの約
３倍程度であると云われており、従つて塗装経費の節約
のみならず塗装工期の短縮の点から、１回塗りで１００
ミクロンもしくはそれ以上に塗布可能な油性系あるいは
フタル酸樹脂塗料によ防蝕方法は強く望まれているのが
現状てある。

本発明は上記の如き点に鑑みて成されたものであり、塗
装作業性、表面処理の簡単さ等の油性系あるいはフタル
酸樹脂塗料のもつ長所を全く損うことなく、１回で厚塗
りでき、しかも塗膜内部の乾燥不良や塗膜表面にシワ等
を生ずることなく正常な塗膜外観および防蝕性能を発揮
し、耐久性の優れた塗膜層を形成し得る防蝕方法を提供
することを目的とするものである。即ち、本発明は、 （１）金属表面に、 （イ） （ａ）植物性油脂と、 （ｂ）フェノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹 脂から
選ばれた少なくとも１種の樹脂との混合物 ・・・
・６０〜９９．踵量％（ロ） トリシクロ〔５，２，１
，σ，６〕デカー４−エンーエチルオキシメチルメタク
リレート ・・・４０〜０．
１重量％とから成る混合物１０唾量部に対して、リン酸
、ホウ酸、モリブデン酸、クロム酸と亜鉛、鉛、アルミ
ニウムとから得られる塩の少くとも１種てある酸素酸塩
；金属鉛；亜酸化鉛、一酸化鉛、二酸化鉛、四三酸化鉛
の少くとも一種てある金属鉛の酸化物；鉛白、シアナミ
ド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸
鉛の少なくとも一種である金属鉛の塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種の防錆顔料及ひ必要により体質顔
料からなる顔料１〜５０踵量部を含む塗料組成物を平均
乾燥膜厚が５０〜２００ミクロンになる様に１層塗りし
乾燥せしめて防蝕塗膜層を得る工程、および（１１）前
記防蝕塗膜層表面に少なくとも１層以上の上塗り塗料（
但し、トリシクロデセンおよび／またはその誘導体を含
有する上塗り塗料を除く）を塗り重ねし、乾燥せしめて
保護塗膜層を得る工程、の諸工程を含む金属の防蝕方法
に係る。

本発明に使用される植物性油脂とは、各種の脂肪酸とグ
リセリンのエステル化反応生成物である。

本発明に使用される前記植物性油脂としては、例えば、
アマニ油、シナキリ油、大豆油、綿実油、米ヌカ油、落
花生油、オリーブ油、ヒマシ油、ヤシ油、ナタネ油、ト
ウモロコシ油、ゴマ油等が挙げられる。

就中、塗膜の乾燥性を考慮した場合ヨウ素価１２０以上
の乾性油であるアマニ油、大豆油、シナキリ油が最も好
ましい。尚、前記植物性油脂は天然油を若干酸化反応ま
たは重合した吹込油、熱重合油も含むものである。また
本発明に使用されるフェノール樹脂とはバラまたはオル
ソの位置にアルキル、アリールまたはアラルキル置換基
を持つたフェノール類とホルムアルデヒドとを反応して
得られるものである。

前記フェノール類としてはバラクレゾール、バラエチル
フェノール、パラターシヤリブチルフエノール、パラタ
ーシヤリアミルフエノール、バラフェニルフェノール、
バラシクロヘキシルフェノール、ビスフェノールＡなど
が挙げられる。本発明のフェノール樹脂の使用は塗膜の
耐水性を著しく向上せしめる効果を有するものである。
本発明の石油樹脂とは、石油精製や石油化学工業の反応
、分解工程の際に留出するＣ４〜Ｃ９の不飽和基を有す
る脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素、脂環族系炭化
水素を重合して得られる軟化点８０〜１５０℃程度の樹
脂及びそれから得られる誘導体である。

本発明はクマロン樹脂とはコークス炉ガス中の軽油に含
まれるソルベントナフサを原料として、これに含まれて
いるクマロン・インデン・スチロールなどを共重合して
得られる軟化点８０〜１５０℃程度の樹脂で通称クマロ
ン・インデン樹脂と呼ばれているものである。

前記石油樹脂及びクマロン樹脂は本発明の組成物を刷毛
塗りするに際し刷毛塗り作業性を容易にし、塗膜に均一
性を附与するに有効である。本発明に於て植物性油脂と
フェノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂から選ばれた
少なくとも１種の樹脂との混合割合は、前者が４０〜９
鍾量％に対して後者が６０〜１鍾量％、好ましくは５０
〜７鍾量％に対して５０〜３鍾量％程度である。

本発明の前記組み合せに於て、塗膜の耐久性、膜厚の均
一性を考慮すると植物性油脂、フェノール樹脂、石油樹
脂の組み合せが最も好ましく、各々の好適量比としては
、植物性油脂５０〜７鍾量％、フェノール樹脂３５〜２
唾量％、石油樹脂１５〜１鍾量％の範囲である。本発明
に使用されるトリシクロ〔５，２，１，σ，６〕デカ４
−エンーエチルオキシメチルメタクリレート（以下、ト
リシクロデセン誘導体という）は下記構造式により示さ
れるものである。

本発明の（イ）（ａ）植物性油脂と（ｂ）フェノール樹
脂、石油樹脂、クマロン樹脂の少なくとも１種から選ば
れた樹脂との混合物と、（口）トリシクロデセン誘導体
の混合割合は前者が９９．９〜６０重量％、好ましくは
９８〜８鍾量％に対して、後者が０．１〜４鍾量％、好
ましくは２〜２鍾量％である。前記に於てトリシクロデ
セン誘導体の量が０．１重量％より少ないと本発明の所
望の効果が全く得られない。逆・に４鍾量％を越える場
合には塗膜物性の著しい低下をきたすとともに、塗料コ
ストの上昇をまねき工業用製品としての価値が低くなる
。本発明に使用される顔料は、一般に塗料用顔料として
使用されているものであり、防錆顔料及び・必要により
体質顔料からなる。

上記防錆顔料としては、金属鉛、亜鉛化鉛、一酸化鉛、
二酸化鉛、四三酸化鉛、鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カル
シウム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛から選ばれた
金属鉛及びその酸化物もしノくはその塩から成る鉛系防
錆顔料；クロム酸、モリブデン酸、リン酸、ホウ酸、の
如き酸素酸と亜鉛、鉛およびアルミニウムとから得られ
る、例えばジンククロメート、モリブデン酸亜鉛、クロ
ム酸鉛、リン酸亜鉛、オルソリン酸鉛、ピロリン酸鉛、
メタリン酸鉛、リン酸アルミニウム、ピロリン酸鉛、四
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸
鉛、等の酸素酸塩系防錆顔料が挙げられる。

また、体質顔料としては、例えば、酸化鉄、二酸化チタ
ン、アルミニウム粉、黄鉛、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー、二酸化亜鉛等の着色顔料、炭酸カルシ
ウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸バ
リウム、タルク、クレー、雲母、シリカ、等が使用し得
る。

本発明に於て、前記防錆顔料を塗料組成物に必須成分と
して含有せしめることにより厚膜の塗膜を効果的に乾燥
せしめることが出来る。

その原因（機構）については定かでないが、塗膜中に於
てイオン化した金属イオンがトリシクロデセン誘導体が
酸化重合するに際して触媒的な効果を附与するものと考
えられる。さらに、本発明の組成物においては、前記顔
料は（イ）（ａ）植物性油脂と、（ｂ）フェノール樹脂
、石油樹脂、クマロン樹脂から選ばれた少なくとも１種
の樹脂との混合物６０〜９９．踵量％と、（口）トリシ
クロデセン誘導体４０〜０．１重量％より成る混合物１
００重量部に対して１〜５０唾量部の割合で混合する。

前記範囲において、顔料が５０踵量部を越えると本発明
の目的を達成出来なくなることは勿論の５こと、塗膜の
各種物性等が低下するため好ましくない。本発明の塗料
組成物は塗膜の乾燥過程に於て酸化重合を伴なうためナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン
、ナフテン酸カルシ！ウム等の所謂金属ドライヤーを含
有せしめてもよいことは当然のことであるが、その他必
要に応じて表面調整剤、タレ防止剤、沈澱防止剤、皮張
り防止剤、界面活性剤あるいはトルエン、キシレン、ミ
ネラルスピリット、ヘキサン、各種ナフ３サ、ニトロプ
ロパン等の溶剤等も添加出来る。

本発明の方法は前記組成物を公知一般の製造方法例えば
ディスパー、ロールミル、サンドミル、ボールミル等を
用いて均一に混合分散せしめたのち、前記溶媒で使用す
る塗装機に適する粘度に調４整して、金属表面に刷毛、
ローラー、エアスプレー、エアレススプレー等任意の公
知塗装方法により平均乾燥膜厚が５０〜２００ミクロン
となる様に１回塗りし、規定時間放置、乾燥せしめて防
蝕塗膜層を得る。次いで当該防蝕塗膜層表面に少なくと
も１層以上のフタル酸樹脂塗料、酸化鉄（Ｍｉｃａｃｅ
ＯｕｓＩｒＯｎＯｘｉｄｅ）を顔料として含有するフェ
ノール樹脂系塗料とフタル酸樹脂塗料、前記フェノール
樹脂系塗料と塩化ゴム系塗料、前記フ）エノール樹脂系
塗料とエポキシ樹脂及び／又はポリウレタン樹脂塗料を
１層当り２５〜１００ミクロン程度の乾燥膜厚となる様
に前記同様の方法で塗布し規定条件で乾燥せしめて保護
塗膜層を得、防蝕塗膜層〜保護塗膜層から成る成層膜と
すればよ・い。

尚、上記上塗り塗料には、トリシクロデセンおよび／ま
たはその誘導体を含有する上塗り塗料は含まれない。

かくして本発明の方法により得られた塗膜層は、金属の
防蝕性、厚塗り乾燥性ともに、優れた効果を示すもので
あり、かくして本発明の方法で得られた塗膜は公知の油
性系もしくはフタル酸樹脂系塗料ではとうてい得られな
かつた厚膜乾燥性を改善したもので、省資源、作業効率
大幅アップの観点からその効果は著しく大なるものであ
る。

以下本発明の効果を実施例により具体的に説明する。な
お、実施例及び比較例中の部又は％は重量部又は重量％
を示す。実施例および比較例 植物性油脂としてアマニ油（ホイル油、ヨウ素価１５８
〜１８４、粘度１．０〜１．４Ｓｐ）、フェノール樹脂
としてパラターシヤリブチルフエノール樹脂（軟化点１
１５〜１２５℃、色数４以下、酸価３０〜４０、ノボラ
ック型）、石油樹脂としてｑ留分より得られる脂肪族系
炭化水素樹脂（軟化点１２５℃）を、各々使用し第１表
（本発明実施例）および第２表（比較例）の配合に従つ
て防蝕塗膜層形成用塗料組成物を作製した。

ついで防蝕塗膜層のみの厚膜性および防錆性の試験に供
し、第１表および第２表の結果を得た。ついで下記配合
の上塗り塗料を作成した。

（１）酸化鉄顔料含有フェノール樹脂系塗料囚フェノー
ル樹脂ワニス ３０〔大日本インキ化学工
業（株）製商品名ベッコゾール２３０３〕 リン片状酸化鉄 ５０炭酸カルシウ
ム １０ドライヤー
２ 〔１５％ナフテン酸鉛７０％；５％ナフ テン酸コバルト１３％；５％ナフテン 酸マンガン１７％の混合物〕 ミネラルスピリット ８（２）フタル
酸樹脂系塗料（Ｂ） 長油性フタル酸樹脂塗料ワニス ４７丁〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製商品名ベツコゾールＰ４７Ｏ〕 二酸化チタン ２５炭酸カルシウ
ム １５ドライヤー（前記と同種）
２．７メチルエチルケトキシム
０．３ミネラルスピリット １０（３
）塩化コム系塗料（Ｃ）クロロプレン（分子量１０，０
００） １２ｍ塩素化パラフィン
５長油性フタル酸樹脂ワニス ８ 〔無水フタル酸含有量２４％、アマニ油 使用、油長６５％、不揮発分７０％〕 タルク ２５酸化鉛
１５ドライヤー（前記と同
種） １．５キシレン
３３．５（４）エポキシ樹脂系塗料（Ｄ） ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂 １５部 タルク
３０二酸化チタン
５ ポリアマイド樹脂ワニス １５
夕 〔富士化成工業（株）製商品名トーマイド＃４１
０〕 キシレン １０ブチル
アルコール １５メチルイソブチルケ
トン １００（５）ウレタン樹脂系塗料（Ｅ
） アクリル樹脂ワニス 伯部 〔大日
本インキ化学工業（株）製商品名アクリデイツクＡ８Ｏ
ｌ′１ ポリイソシアネートワニス １０５〔
武田薬品工業（株）製商品名タケネートＤｌｌＯＮ〕１
％シリコン溶液 ０．１二酸化チタン
２０酢酸ブチル
１５キシレン １４
．９前記本発明の防蝕塗膜層ＮＯ，ｌ（１回塗り、１０
０μ）の上に第３表の如き上塗りの組合せて塗装し、本
発明の塗膜層を得た後比較試験に供した。

又、前記比較例の防蝕塗膜層（３回塗り、１００ｐ）の
上に第４表の如き上塗りの組合せて塗装し、比較例の塗
膜層を得た後比較試験に供した。尚、比較例において、
防蝕塗膜層を１回て１００μ塗装した後、上塗り塗装を
行おうとしたが、防蝕塗膜層の表面はシワが非常に多く
、内部は硬化せず正常な塗膜を形成しなかつたので、防
錆性試験に供することが出来なかつた。前記第１表〜第
４表の試験結果より明らかな如く、本発明の方法によれ
ば、防蝕塗膜層を１回で厚塗り出来、しかも上塗り塗膜
との組合せにおいても何等異常がなく、防錆性の非常に
優れた塗膜層を形成することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）金属表面に、 （イ）（ａ）植物性油脂と、 （ｂ）フエレール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂から選
   ばれた少なくとも１種の樹脂との混合物・・・・・・６
   ０〜９９．９重量％（ロ）トリシクロ〔５、２、１、０
   ＾２、＾６〕デカ４−エン−エチルオキシメチルメタク
   リレート・・・・・・４０〜０．１重量％とから成る混
   合物１００重量％に対して、リン酸、ホウ酸、モリブデ
   ン酸、クロム酸と亜鉛、鉛、アルミニウムとから得られ
   る塩の少くとも１種である酸素酸塩；金属鉛；亜酸化鉛
   、一酸化鉛、二酸化鉛、四三酸化鉛の少くとも一種であ
   る金属鉛の酸化物；鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カルシウ
   ム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛の少なくとも１種
   である金属鉛の塩からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の防錆顔料及び必要により体質顔料からなる顔料１〜
   ５００重量部を含む塗料組成物を平均乾燥膜厚が５０〜
   ２００ミクロンになる様に１回塗りし乾燥せしめて防蝕
   塗膜層を得る工程、および（ｉｉ）前記防蝕塗膜層表面
   に少なくとも１層以上の上塗り塗料（但し、トリシクロ
   デセンおよび／またはその誘導体を含有する上塗り塗料
   を除く）を塗り重ねし、乾燥せしめて保護塗膜層を得る
   工程、の諸工程を含む金属の防蝕方法。 ２ 植物性油脂は、アマニ油、大豆油、シナキリ油から
   なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ３ フェノール樹脂はパラターシヤリブチルフエノール
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法
   。 ４ 石樹脂脂はＣ＿５留分から得られる脂肪族炭化水素
   脂脂である特許請求の範囲第１項記載の金属防蝕方法。 ５ 前記上塗り塗料はフタル酸樹脂塗料である、特許請
   求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法。６ 前記上塗り
   塗料は酸化鉄を顔料として含有するフェノール樹脂系塗
   料とフタル酸樹脂塗料の塗り重ねである、特許請求の範
   囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ７ 前記上塗り塗料は酸化鉄を顔料として含有するフェ
   ノール樹脂系塗料と塩化ゴム系塗料の塗り重ねである、
   特許請求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ８ 前記上塗り塗料は酸化鉄を顔料として含有するフェ
   ノール樹脂系塗料とエポキシ樹脂塗料及び／又はポリウ
   レタン樹脂塗料の塗り重ねである、特許請求の範囲第１
   項記載の金属の防蝕方法。