JPH0153309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な耐チツピング用塗料樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、飛石等により塗膜損
傷や発錆に対し効果のある自動車塗膜の耐チツピ
ング用塗料樹脂組成物に関する。 従来の自動車等の塗装は、一般的には、下塗り
塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜の三層から形成
されているが、車輛の走行中に小石、砂利あるい
は凍結した雪塊等が車輛下部に飛散衝突して塗膜
を摩耗あるいは破壊し、金属面を露出せしめるの
で腐蝕が起り、その結果、著しく車輛の耐用年数
を低下せしめることが問題となつている。このよ
うな塗膜の破壊現象をチツピングと称し、このチ
ツピング防止のために、従来の塗膜構成に加えて
新たに耐チツピング塗膜を挿入することが最近検
討されてきた。特に欧州、北米等の寒冷地におい
ては、融雪の手段として多量の塩を散布するた
め、耐チツピング塗膜の挿入なくしては車体の腐
蝕防止が困難であり、そのため優秀な耐チツピン
グ塗膜材料の出現が望まれていた。 一般に耐チツピング塗膜の形成に関しては、
十分な厚みをもちかつチツピングに対して摩耗あ
るいは、破壊されにくい塗膜であること、塗膜
形成工程が短く、しかも操作が簡単であること、
塗料のハンドリング上可使時間が十分長いこ
と、下塗り塗膜及び中塗り塗膜又は上塗り塗膜
の双方に対する密封性が良好であること等が満た
されると好適とされている。 従来よりこれらのチツピングを防止する方法と
して、例えば特開昭51−13834、特開昭51−38322
で提案されている方法がある。すなわちこれらの
方法は、現在一般的に使用されているアルキツド
樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂又はエポキ
シエステル樹脂とアミノプラスト樹脂よりなる中
塗り塗膜に特殊な充填剤を入れ、衝撃応力の分散
をはかることにより下塗り塗膜を保護する方法で
あるが、保護に充分な膜厚で塗装するとワキやタ
レ等の塗膜欠陥が生ずるので膜厚に限界があり結
局実用上衝撃応力に耐えられず、下塗り塗膜の損
傷は避けられないものであつた。 又特開昭54−73836のように、下塗り塗膜と中
塗り塗膜又は中塗り塗膜と上塗り塗膜の間に軟質
ウレタン樹脂被膜を形成せしめることが提案され
ている。 しかしながらこの方法は、耐チツピング性を十
分発揮しうる塗膜厚を得ようとすると、焼付け工
程においてワキやタレ現象を生じ、又特に耐チツ
ピング用塗膜層を焼付けすることなく中塗り塗装
を施し、同時に焼付けを行つた場合には、欠陥特
にワキが顕著となる。 又特開昭55−112276のように、充分な膜厚を与
えた場合のワキやタレ現象を改善するため、耐チ
ツピング塗料組成物中に多価ビニール化合物及び
増感剤等を入れて紫外線照射を行つた後、中塗り
塗料を塗装するとともに、焼付け硬化させる事が
提案されている。しかしながらこの方法では、耐
チツピング性、ワキ性、密着性等良好なる結果を
得られたが、紫外射照設備を必要とし、設備上等
の点で問題があつた。 本発明者は、前記従来技術の欠点を克服し、塗
膜形成時ワキやタレを生じることなく、耐チツピ
ング性が良好で、しかも下塗り塗膜及び中塗り塗
膜又は上塗り塗膜と密着性が良好なる耐チツピン
グ塗膜が得られる組成物を見出し、本発明を完成
した。 すなわち本発明は、下塗り塗膜と上塗り塗膜の
間、又は下塗り塗膜と中塗り塗膜の間に、耐チツ
ピング用塗膜を形成せしめる方法に用いる耐チツ
ピング用塗料樹脂組成物において、ヒドロキシ
ル基とカルボキシル基を有する熱硬化性樹脂及
び／又はグリシジル基を有する熱硬化性樹脂と
アミノプラスト樹脂よりなる耐チツピング用塗料
樹脂組成物が、有機リン酸エステル化合物を熱硬
化性樹脂固型分に対して0.01重量％以上５重量％
以下の範囲で含有する事を特徴とする耐チツピン
グ用塗料樹脂組成物を提供するものである。 本発明で言うヒドロキシル基とカルボキシル基
を有する熱硬化性樹脂とは、多塩基酸、多価アル
コール、必要に応じてヒドロキシルカルボン酸脂
肪酸、油脂類を用いて、通常150℃から250℃の温
度で、生成する水を除去しながら縮合反応して得
られる、分子末端にヒドロキシル基とカルボキシ
ル基を有する樹脂で、一般的にアルキツド樹脂、
オイルフリーポリエステル樹脂と呼ばれる公知の
熱硬化性樹脂を言う。又グリシジル基を含有する
熱硬化性樹脂とは、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフエノールＦのジグリシジル
エーテル、フエノールノボラツク樹脂の多価グリ
シジルエーテル樹脂及びグリシジル基を有するア
クリル樹脂等を言い分子中に２個以上グリシジル
基を有する樹脂であれば樹脂のタイプにはこだわ
らない。 次に本発明で言うアミノプラスト樹脂とは、メ
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウ
リル等の少くとも１種とホルムアルデヒドから合
成される樹脂であつて、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ルによつてメチロール基の一部又は全部をアルキ
ルエーテル化したものを言う。 本発明の組成物において、ヒドロキシル基とカ
ルボキシル基を有する熱硬化性樹脂及び／又はグ
リシジル基を有する熱硬化性樹脂に対するアミノ
プラスト樹脂の使用割合は、固型分比で後者が前
者100重量％に対して10〜50重量％、好ましくは、
20〜40重量％であるのがよい。この割合が10重量
％未満では硬化した塗膜の架橋密度が十分でない
ため耐チツピング等の性能が十分でない。又50重
量％を越えると硬化塗膜が非常に硬くなり、下塗
り塗膜や上塗り塗膜又は中塗り塗膜との層間密着
性が悪く耐チツピング用塗料樹脂組成物として使
用出来ない。本発明で言う有機リン酸エステル化
合物とは、リン原子に結合した少なくとも１個以
上のヒドロキシル基を有する有機リン酸エステ
ル、有機ポリリン酸エステル又は該ヒドロキシル
基及びα―βエチレン性不飽和基を有する有機リ
ン酸エステル化合物を言う。 少なくとも１個以上の上記ヒドロキシル基を有
する有機モノリン酸エステルとして、例えば、ジ
メチルリン酸、ジエチルリン酸、エチルブチルリ
ン酸、ジブチルリン酸、モノメチルリン酸、モノ
エチルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノブ
チルリン酸等の、リン酸のモノ又はジアルキルエ
ステルが挙げられる。少なくとも１個以上の上記
のヒドロキシル基を有する有機ポリリン酸エステ
ル化合物として、例えば、ジメチルルピロリン
酸、ジエチルピロリン酸、ジイソプロピルピロリ
ン酸、ジ―ｎ―ブチルピロリン酸、ジイソブチル
ピロリン酸、ジオクチルピロリン酸等のアルキル
ピロリン酸エステル化合物、ペンタメチルトリポ
リリン酸、ペンタブチルトリポリリン酸等の有機
アルキルトリポリリン酸エステル化合物、トリメ
チルテトラポリリン酸、トリエチルテトラポリリ
ン酸、トリブチルテトラポリリン酸、トリオクチ
ルテトラポリリン酸等のアルキルテトラポリリン
酸エステル化合物等のポリリン酸のアルキルエス
テル類が挙げられる。 又上記ヒドロキシル基及びα―βエチレン性不
飽和基を有する有機リン酸エステル化合物とし
て、例えば、リン酸モノアクリロイロキシエチ
ル、リン酸モノメタアクリロイロキシエチル、等
が挙げられる。 これらの有機リン酸エステル化合物は、前記ヒ
ドロキシル基とカルボキシル基を有する熱硬化性
樹脂及び／又はグリシジル基を有する熱硬化性樹
脂とそのまま混合又は加熱混合して使用される。
本発明に於ては耐チツピング用塗料樹脂組成物中
に上記有機リン酸エステル化合物を併用すること
により、従来の方法に見られた欠点なく耐チツピ
ングに充分な膜厚の塗装が出来る組成物を提供す
るものである。 本発明の耐チツピング用塗料樹脂組成物におい
て、有機リン酸エステル化合物の含有量は、前記
熱硬化性樹脂固型分に対して、0.01重量％以上、
５重量％以下の範囲である。 有機リン酸エステル化合物が、0.01重量％未満
の時は、塗装工程中で、タレが発生しやすく、又
塗膜の耐チツピング性が悪い。又有機リン酸エス
テル化合物が５重量％より多い時は、塗料組成物
の可使時間が十分でなく、ワキが発生しやすくな
り、又塗料組成物も高価となる上、塗膜の耐蝕性
が劣り、点サビ等が発生しやすく、耐湿性、耐水
性も悪くなる。 本発明の耐チツピング用塗料樹脂組成物は、上
記のヒドロキシル基とカルボキシル基を有する熱
硬化性樹脂、及び／又はグリシジル基を有する熱
硬化性樹脂とアミノプラス樹脂、有機リン酸エス
テル化合物のほかに、一般的に塗料に用いられる
各種素材として、繊維素誘導体、石油樹脂、フエ
ノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム、不飽和ポリ
エル樹脂あるいはロジン等の天然樹脂又は合成樹
脂やレベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活
性剤、硬化促進剤等の各種助剤などを本発明の効
果を阻害しない範囲において添加する事も出来
る。 更に従来中塗り塗料用組成物において通常使用
されている着色用顔料、例えば、酸化チタン、カ
ーボンブラツク、ベンガラ等及び体質顔料例え
ば、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク、アルミナ、シリカ、硅石粉等を配合するこ
とも出来る。 本発明の耐チツピング用塗料樹脂組成物は、そ
れ自体公知の方法によつて調製することができ、
例えば、上記した各成分を、有機溶剤と共に、ス
チールミル、ペブルミル、アトライター、サンド
ミル、羽根付高速撹拌機などの如き混合分散機に
仕込み均一に混合分散させる事により調製するこ
とができる。その際用いうる有機溶剤としては、
例えば、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水
素類、メチルアルコール、ｎ―ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコールなどのアルコール類、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のエステル、エーテル類
等通常塗料組成物に用いられるものが挙げられ
る。 かくして得られた耐チツピング用塗料樹脂組成
物が自動車等の車体に塗布して使用される。 次に本発明の耐チツピング用塗料樹脂組成物の
塗膜の形成について説明する。本発明においては
公知のいわゆる化成処理された基体上に電着塗装
された下塗り塗膜の上に、上記の耐チツピング用
塗料樹脂組成物を塗装する。この際塗装手段は特
に制限はないが、通常スプレー法によりエアース
プレー塗装機、エアーレススプレー塗装機、ホツ
トエアーレススプレー塗装機を用いて行う。又上
記塗料組成物による塗装膜厚には特に制限はな
く、目的に応じて定めればよいが、通常乾燥塗膜
にして50μ〜500μとなるようにする。膜厚が50μ
以下では、耐チツピング性が不十分であることが
多く、一方500μを超えても膜厚の増加に相当す
る耐チツピング性向上効果が期待出来ず、経済上
不利なものとなる。従つてかかる耐チツピング性
の向上効果と経済性の観点から実用上80μ〜300μ
の膜厚が最も好ましい。塗装工程として上記耐チ
ツピング用塗料樹脂組成物を塗装、セツテング後
中塗り塗料を塗装してもよく、又上記塗料樹脂組
成物を塗装、セツテング後、50℃〜160℃で３分
〜20分程度予備乾燥の後中塗り塗料を塗装して中
塗り塗膜を作る事も出来る。ここで言う中塗り塗
料は、一般にアルキツドメラミン樹脂塗料、オイ
ルフリーポリエステルメラミン樹脂塗料又はエポ
キシエステルメラミン樹脂塗料等が用いられる。
又焼付条件としては、120℃〜180℃で15〜30分間
である。上記の如く形成された塗膜面に通常は上
塗り塗料を塗装し焼付けを行う事によつて最終的
に自動車等の塗膜形成が完結する。ここで上塗り
塗膜としては、公知の有機溶剤可溶型焼付塗料、
有機溶剤分散型焼付塗料、水性焼付塗料、粉体塗
料等の各種塗料を目的に応じて使いわけることが
出来る。又上塗り塗料塗膜の性能によつては、中
塗り塗膜を省略して上塗り塗料を塗装して焼付硬
化させ、上塗り塗膜を造膜する事も出来る。 以上の説明の如く、本発明の組成物で造膜され
た自動車用の塗膜は、耐チツピング性や耐蝕性等
に優れたものとなるのである。 ここで本発明を実施例、比較例により更に詳し
く説明するが本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例中の
「部」は重量部である。 ヒドロキシル基とカルボキシル基を有する熱硬
化性樹脂の製造例 例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管を備
えた４ツ口フラスコに、イソフタル酸332部、ア
ジピン酸292部、ネオペンチルグリコール416部及
びトリメチロールプロパン45部を入れて加熱溶解
し、200℃〜220℃の温度で撹拌しながら、生成す
る水を除去しつつ酸価が15に達したら反応を終了
し冷却する。冷却後キシロール430部及びブチル
セロソルブ238.9部で希釈して、ヒドロキシル基、
カルボキシル基を有する熱硬化性ポリエステル樹
脂(A)を製造した。このもののヒドロキシル基含有
量は樹脂1000g当り、2.1当量であり、酸価15で固
型分60％であつた。 例 ２ 上記例−１と同様にして、無水フタル酸454部、
ネオペンチルグリコール72部、トリメチロールプ
ロパン372部、トール油脂肪酸382部を４ツ口フラ
スコに入れて、酸価10まで反応を進める。その後
180℃以下に冷却し無水トリメリツト酸25部を加
えて180℃〜190℃で反応を続ける。脱水終了後、
冷却を行いキシロール512部、ブタノール245部を
加えてアルキルツド樹脂(B)を製造した。このもの
のヒドロキシル基含有量は樹脂1000g当り1.5当量
であり、酸価９、固型分60％であつた。 グリシジル基を有するアクリル樹脂の製造例 例 ３ ブチルアクリレート17部、２―エチルヘキシル
アクリレート24部、グリシジルメタアクリレート
26部、メチルメタアクリレート28部、スチレン５
部及びキシロール85部、ブタノール15部を撹拌
機、温度計、コンデンサー備えた４ツ口フラスコ
に入れて、アゾビスイソブチロニトリル３部を加
えて、80〜85℃で反応させた。２時間ごとにアゾ
ビスイソブチルニトリルを0.2部づつ加えて合計
８時間反応させた。得られたアクリル樹脂(C)は、
固型分50％、粘度1.5ポイズであつた。 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管を備
えた４ツ口フラスコに、例−１で得たポリエステ
ル樹脂(A)を900部、エポキシ当量が500であるビス
フエノール型エポキシ樹脂30部、ジメチルピロリ
ン酸５部及びブチルセロソルブ24部を入れて40℃
に加熱して、４時間撹拌を行い、リン酸エステル
含有の樹脂(D)を得た。 この樹脂を用いて下記の配合で耐チツピング用
塗料樹脂組成物を製造した。 上記樹脂(D) 60部 アミノプラスト樹脂ユーバン20SE−60（三井東
圧化学製商品名） 13部 アミノプラスト樹脂サイメル325（三井東圧化学
製商品名） ９部 酸化チタン 25部 炭酸カルシウム 90部 レベリング剤 レジミツクスＳ（三井東圧化学製商品名） １部 198部 上記耐チツピング用塗料樹脂組成物を、化成処
理した鋼板にカチオン系電着塗料を電着、焼付硬
化して下塗り塗膜を形成したものを垂直に立てか
けてから、エアーレス塗装機にて、乾燥塗膜厚が
約150μになるよう塗装を行つた。乾燥炉中100℃
で７分間予備乾燥の後、メラミンアルキツド樹脂
系中塗り塗料を乾燥塗膜が約30μになるようにエ
アースプレーにて塗装し140℃で20分間焼付けを
行つた。次いで白色の溶剤型メラミンアルキツド
樹脂系上塗り塗料を乾燥塗膜が約35μになるよう
に塗装を行い、140℃で20焼付硬化を行い試験片
を得た。この試験片は、外観は非常に良好で、又
ワキやタレ等の塗膜の欠陥はなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例−１で得
たポリエステル(A)を1000部、ジブチルリン酸５部
及びブチルセロソルブ３部を入れて35℃〜40℃で
２時間撹拌を行いリン酸エステル含有樹脂(E)を得
た。この樹脂を実施例１の樹脂(D)の代りに用いて
実施例１と同様な配合で耐チツピング用塗料樹脂
組成物を製造した。実施例１と同様の鋼板にアニ
オン系電着塗料を電着塗装し、硬化させて下塗り
塗膜を形成したものに実施例１と同様に塗装を行
い、予備乾燥を行なわないで直ちに実施例１と同
様に中塗り塗料を塗装し焼付けを行つた。次に実
施例１と同様に上塗り塗膜を形成し試験片を得
た。この試験片は外観は良好でワキやタレ等の塗
膜欠陥はなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例−２で得
たアルキツド樹脂(B)を1000部例−３で得たグリシ
ジル基含有のアクリル樹脂(C)100部、ペンタブチ
ルトリポリリン酸13部及び、ブチルセロソルブ20
部を入れて45℃〜50℃に加熱して４時間撹拌しリ
ン酸エステル含有の樹脂(F)を得た。この樹脂を実
施例１の樹脂(D)の代りに用いて実施例１と同様な
方法で得た耐チツピング用塗料樹脂組成物を、実
施例１と同様に下塗り塗膜を形成した鋼板に実施
例１と同様にして乾燥塗膜厚が約180μになるよ
うに塗装を行つた。乾燥炉中140℃で15分間焼付
けを行つた。これに白色のアクリル樹脂系パウダ
ー上塗り塗料を静電塗装機で乾燥膜厚が70〜80μ
になるように塗装を行い、170℃で20分間焼付け
硬化を行つた。得られた試験片は外観は良好でワ
キやタレ等の塗膜欠陥はなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例−２で得
たアルキツド樹脂(B)を1000部、エポキシ当量が
190であるビスフエノール型エポキシ樹脂40部、
ジエチルピロリン酸18部及びブチルセロソルブ40
部を入れて40℃に加熱して４時間撹拌しリン酸エ
ステル含有の樹脂（Ｇ）を得た。この樹脂を実施
例１の樹脂(D)の代りに用いて、実施例１と同様な
配合で、耐チツピング用塗料樹脂組成物を製造し
た。実施例１と同様にして下塗り塗膜を形成した
鋼板に実施例１と同様にして乾燥塗膜厚が約
200μになるように塗装を行い、100℃で10分間乾
燥の後中塗り塗料を実施例１と同様に塗装し、
140℃で20分間焼付けを行つた。次いで実施例１
と同様に上塗り塗膜を形成し試験片を得た。 この試験片は外観は良好でワキやタレ等の塗膜
欠陥はなかつた。 比較例 １ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例１で得た
ポリエステル樹脂(A)を900部、エポキシ当量が500
であるビスフエノール型エポキシ樹脂30部及びブ
チルセロソルブを20部入れて混合溶解させた。こ
の樹脂を実施例１の樹脂(D)の代りに用いて実施例
１と同様な方法で塗料樹脂組成物を製造した。こ
のものを用い実施例１と同様にして試験片を得た
が、その外観は光沢がなく、ワキ等の塗膜欠陥が
有つた。 比較例 ２ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例１で得た
ポリエステル樹脂(A)を1000部、ジブチルリン酸を
36部及びブチルセロソルブを24部入れて35℃〜40
℃で２時間撹拌を行いリン酸エステル含有樹脂を
得た。この樹脂を実施例１の樹脂(D)の代りに用い
て実施例１と同様な方法で塗料樹脂組成物を製造
した。このものを用い実施例２と同様にして試験
片を得た。これの外観は良好でワキやタレ等の塗
膜欠陥はなかつた。しかしながらこの塗料樹脂組
成物は、製造後１週間でゲル化を起し塗料として
使用出来ないものであつた。 比較例 ３ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例２で得た
アルキツド樹脂(B)を1000部、例３で得たグリシジ
ル基含有のアクリル樹脂(C)100部を入れて混合撹
拌を行つた。この樹脂を実施例１の樹脂(D)の代り
に用いて実施例１と同様な方法で塗料樹脂組成物
を製造した。これを用いて実施例３と同様にして
試験片を得た。その外観は良好で、ワキやタレ等
の塗膜欠陥はなかつた。 比較例 ４ 実施例１と同様の４ツ口フラスコに例−２で得
たアルギツド樹脂(B)を1000部、エポキシ当量が
190であるビスフエノール型エポキシ樹脂40部、
ジエチルピロリン酸40部及びブチルセロソルブを
54部を入れて40℃に加熱して４時間混合を行いリ
ン酸エステル含有の樹脂を得た。この樹脂を実施
例１の樹脂(D)の代りに用いて、実施例１と同様な
配合で耐チツピング用塗料樹脂組成物を得た。こ
れを用いて実施例１と同様にして試験片を得た。
その外観は良好でワキやタレ等の塗膜欠陥はなか
つたが上記塗料樹脂組成物の貯蔵安定性が比較例
２と同様に悪く、塗料として実用出来ないもので
あつた。 実施例１〜４、比較例１〜４で得た試験片につ
いて塗膜評価を、又塗料樹脂組成物について塗料
貯蔵安定性試験を行つた。結果を表−１に示す。 なお試験法は次の通りである。 耐チツピングテスト：平均粒径３mmの硅砂10Kgを
3mの高さより管径40mmの円筒を通し、硅砂
の落下方向に対して30゜の角度を有する各試
験片上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に
達し金属面を露出せしめたか否かを判定し
た。 密着テスト：縦横に２mm間隔でそれぞれ10本のカ
ツトを金属面に達するまでナイフで入れ、カ
ツト部にセロハンテープをあててから剥離し
塗膜の剥離の有無を調べた。 塗料貯蔵安定性試験：耐チツピング用塗料樹脂組
成物を40℃のフラン器中に10日間貯蔵した後
の塗料の状態を調べた。 耐蝕テスト：上記耐チツピングテストを終了した
各試験片をソルトスプレー試験機に240時間
入れた後、サビの発生を調べた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下塗り塗膜と上塗り塗膜の間、又は下塗り塗
   膜と中塗り塗膜の間に、耐チツピング用塗膜を形
   成せしめる方法に用いる耐チツピング用塗料樹脂
   組成物において、ヒドロキシル基とカルボキシ
   ル基を有する熱硬化性樹脂及び／又はグリシジル
   基を有する熱硬化性樹脂とアミノプラスト樹脂
   よりなる耐チツピング用塗料樹脂組成物が、有機
   リン酸エステル化合物を、該熱硬化性樹脂固型分
   に対して、0.01重量％以上５重量％以下の範囲で
   含有する事を特徴とする耐チツピング用塗料樹脂
   組成物。 ２ 下塗り塗膜がアニオン電着又はカチオン電着
   により造膜された塗膜である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ 上塗り塗膜が、有機溶剤可溶型焼付塗料、有
   機溶剤分散型焼付塗料、水性焼付塗料又は粉体塗
   料より形成される特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。