JPH0525430A - 無硬化触媒型水性塗料 - Google Patents
無硬化触媒型水性塗料Info
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- JPH0525430A JPH0525430A JP3203465A JP20346591A JPH0525430A JP H0525430 A JPH0525430 A JP H0525430A JP 3203465 A JP3203465 A JP 3203465A JP 20346591 A JP20346591 A JP 20346591A JP H0525430 A JPH0525430 A JP H0525430A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 スルフォン酸系の酸触媒の存在なしで通常の
焼付けで硬化し、かつ密着性および塗膜の耐水性に優
れ、保存安定性の良好な水性塗料を提供する。 【構成】 水性媒体中に、１分子中にカルボキシル基を
３または４個有する（但し、２個又は４個のカルボキシ
ル基は酸無水物を形成してもよい。）カルボン酸１０〜
６０モル％とジカルボン酸９０〜４０モル％からなるカ
ルボン酸成分１モルに対して、グリコール成分１．１〜
２．０モルを縮合して得られる遊離のカルボキシル基を
含有するポリエステルを塩基の存在下に水中に溶解して
なる水性ポリエステル樹脂８０〜５０重量％（固形
分）、水性ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜２０重量
％（固形分）、および、アルキルエーテル化アミノ樹脂
１５〜４５重量％（固形分）を溶解ないし分散してなる
無硬化触媒型水性塗料。
焼付けで硬化し、かつ密着性および塗膜の耐水性に優
れ、保存安定性の良好な水性塗料を提供する。 【構成】 水性媒体中に、１分子中にカルボキシル基を
３または４個有する（但し、２個又は４個のカルボキシ
ル基は酸無水物を形成してもよい。）カルボン酸１０〜
６０モル％とジカルボン酸９０〜４０モル％からなるカ
ルボン酸成分１モルに対して、グリコール成分１．１〜
２．０モルを縮合して得られる遊離のカルボキシル基を
含有するポリエステルを塩基の存在下に水中に溶解して
なる水性ポリエステル樹脂８０〜５０重量％（固形
分）、水性ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜２０重量
％（固形分）、および、アルキルエーテル化アミノ樹脂
１５〜４５重量％（固形分）を溶解ないし分散してなる
無硬化触媒型水性塗料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食缶、飲料缶などの缶
外面に用いられる熱硬化性の水性塗料に関し、さらに詳
しくは触媒の存在なしで短時間で硬化し、かつ、排気ガ
ス中の臭気、ホルムアルデヒド量を低減させ、塗膜の耐
水性、硬度、密着性に優れた水性塗料に関する。
外面に用いられる熱硬化性の水性塗料に関し、さらに詳
しくは触媒の存在なしで短時間で硬化し、かつ、排気ガ
ス中の臭気、ホルムアルデヒド量を低減させ、塗膜の耐
水性、硬度、密着性に優れた水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】食缶、飲料缶などの缶の外面は、缶材の
腐食を防止し、美的商品価値を高めるための塗料によっ
て被覆されている。従来これらの塗料はアクリル／アミ
ノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶
液をロールコーターで塗装し、ガスオーブンにて焼付硬
化する方法が行われている。しかし、これらの塗料は焼
付時に、多量の有機溶剤の揮散をもたらし、大気汚染の
原因となり、又、省資源の点からも好ましくない。そこ
で、これらの問題点を解決するために水性塗料の出現が
望まれている。
腐食を防止し、美的商品価値を高めるための塗料によっ
て被覆されている。従来これらの塗料はアクリル／アミ
ノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶
液をロールコーターで塗装し、ガスオーブンにて焼付硬
化する方法が行われている。しかし、これらの塗料は焼
付時に、多量の有機溶剤の揮散をもたらし、大気汚染の
原因となり、又、省資源の点からも好ましくない。そこ
で、これらの問題点を解決するために水性塗料の出現が
望まれている。
【０００３】従来、水性アクリル系塗料、水性ポリエス
テル系塗料は、アミノ樹脂成分として、臭気及び焼付時
の排気ガス中のホルムアルデヒド量を低減するため、メ
チロール基が実質上完全にアルキルエーテル化されたア
ミノ樹脂を配合していたが、これら完全アルキルエーテ
ル型アミノ樹脂はその反応メカニズムから、スルフォン
酸系の酸触媒の存在が必要とされ、酸触媒の存在なしで
は通常の焼付で硬化しない。一方、酸触媒を使用すると
通常の焼付で硬化するが、酸触媒が塗膜形成後も塗膜中
に残存し、それ自身親水性のため塗膜の耐水性を低下さ
せるという欠点があった。また塗料を経時的に増粘させ
たり、顔料を配合した塗料では酸触媒が顔料に吸着し、
触媒効果が低下するという保存安定性の問題も含んでい
た。
テル系塗料は、アミノ樹脂成分として、臭気及び焼付時
の排気ガス中のホルムアルデヒド量を低減するため、メ
チロール基が実質上完全にアルキルエーテル化されたア
ミノ樹脂を配合していたが、これら完全アルキルエーテ
ル型アミノ樹脂はその反応メカニズムから、スルフォン
酸系の酸触媒の存在が必要とされ、酸触媒の存在なしで
は通常の焼付で硬化しない。一方、酸触媒を使用すると
通常の焼付で硬化するが、酸触媒が塗膜形成後も塗膜中
に残存し、それ自身親水性のため塗膜の耐水性を低下さ
せるという欠点があった。また塗料を経時的に増粘させ
たり、顔料を配合した塗料では酸触媒が顔料に吸着し、
触媒効果が低下するという保存安定性の問題も含んでい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決するためになされたものであり、アルキルエーテ
ル化アミノ樹脂と水酸基含有水性ポリエステル樹脂およ
び水性ビスフェノール型エポキシ樹脂とを主要塗膜成分
とする水性塗料において、スルフォン酸系の酸触媒の存
在なしで通常の焼付けで硬化し、かつ密着性および塗膜
の耐水性に優れ、保存安定性の良好な水性塗料を提供す
るものである。
を解決するためになされたものであり、アルキルエーテ
ル化アミノ樹脂と水酸基含有水性ポリエステル樹脂およ
び水性ビスフェノール型エポキシ樹脂とを主要塗膜成分
とする水性塗料において、スルフォン酸系の酸触媒の存
在なしで通常の焼付けで硬化し、かつ密着性および塗膜
の耐水性に優れ、保存安定性の良好な水性塗料を提供す
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体中
に、１分子中にカルボキシル基を３または４個有する
（但し、２個または４個のカルボキシル基は酸無水物を
形成してもよい。）カルボン酸１０〜６０モル％と、ジ
カルボン酸９０〜４０モル％からなるカルボン酸成分１
モルに対して、グリコール成分１．１〜２．０モルを縮
合して得られる遊離のカルボキシル基を含有するポリエ
ステルを、塩基の存在下に水中に溶解してなる水性ポリ
エステル樹脂８０〜５０重量％（固形分）、水性ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂５〜２０重量％（固形分）、お
よび、アルキルエーテル化されたアミノ樹脂１５〜４５
重量％（固形分）を溶解ないし分散してなる無硬化触媒
型水性塗料である。
に、１分子中にカルボキシル基を３または４個有する
（但し、２個または４個のカルボキシル基は酸無水物を
形成してもよい。）カルボン酸１０〜６０モル％と、ジ
カルボン酸９０〜４０モル％からなるカルボン酸成分１
モルに対して、グリコール成分１．１〜２．０モルを縮
合して得られる遊離のカルボキシル基を含有するポリエ
ステルを、塩基の存在下に水中に溶解してなる水性ポリ
エステル樹脂８０〜５０重量％（固形分）、水性ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂５〜２０重量％（固形分）、お
よび、アルキルエーテル化されたアミノ樹脂１５〜４５
重量％（固形分）を溶解ないし分散してなる無硬化触媒
型水性塗料である。
【０００６】本発明の遊離カルボキシル基を含有するポ
リエステル樹脂は、１分子中にカルボキシル基を３また
は４個有するカルボン酸１０〜６０モル％を必須成分と
する。１０モル％より少ないと前記アミノ樹脂は十分硬
化せず、また６０モル％以上では架橋反応が進みすぎ
て、重ね塗りした時に、層間付着性の低下をきたす。か
かるカルボン酸としては無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット
酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物な
どの三塩基酸、四塩基酸があげられる。
リエステル樹脂は、１分子中にカルボキシル基を３また
は４個有するカルボン酸１０〜６０モル％を必須成分と
する。１０モル％より少ないと前記アミノ樹脂は十分硬
化せず、また６０モル％以上では架橋反応が進みすぎ
て、重ね塗りした時に、層間付着性の低下をきたす。か
かるカルボン酸としては無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット
酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物な
どの三塩基酸、四塩基酸があげられる。
【０００７】上記以外のジカルボン酸としては、例えば
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無
水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マレイ
ン酸などの二塩基酸が用いられる。
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無
水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マレイ
ン酸などの二塩基酸が用いられる。
【０００８】グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコールなどの二価アルコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ジグリセリンなどの三価以上のアル
コールが使用できる。
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコールなどの二価アルコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ジグリセリンなどの三価以上のアル
コールが使用できる。
【０００９】上記三価以上のカルボン酸、ジカルボン
酸、グリコール成分とを反応させて得られるポリエステ
ル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１５，０００特
に２，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均分子
量が１，０００に満たない場合には、得られた水性塗料
の塗膜物性が著しく低下する。また重量平均分子量が１
０，０００を越えると塗装時の作業性に支障をきたす。
酸、グリコール成分とを反応させて得られるポリエステ
ル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１５，０００特
に２，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均分子
量が１，０００に満たない場合には、得られた水性塗料
の塗膜物性が著しく低下する。また重量平均分子量が１
０，０００を越えると塗装時の作業性に支障をきたす。
【００１０】遊離カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は塩基性物質で中和して水溶性樹脂とする。中和するた
めの塩基性物質としてはアンモニア、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどがある。塩基性物質
の使用量としてはポリエステル樹脂のカルボン酸を少な
くとも部分的に中和する量であればよい。
は塩基性物質で中和して水溶性樹脂とする。中和するた
めの塩基性物質としてはアンモニア、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどがある。塩基性物質
の使用量としてはポリエステル樹脂のカルボン酸を少な
くとも部分的に中和する量であればよい。
【００１１】本発明の水性ビスフェノール型エポキシ樹
脂とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグ
リシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂
に、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、イタコン
酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸
などの多価カルボン酸を付加した塩基性物質の存在下で
水性媒体中に可溶性ないし分散性の樹脂である。好まし
くは数平均分子量５００〜５，０００のエポキシ樹脂で
ある。かかるエポキシ樹脂は塗膜中では密着成分として
働く。好ましい配合量は固形分換算で５〜２０重量％で
ある。５重量％より少ないと密着成分としての働きがな
く、２０重量％より多いと本発明のポリエステル樹脂の
触媒効果が減少する。
脂とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグ
リシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂
に、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、イタコン
酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸
などの多価カルボン酸を付加した塩基性物質の存在下で
水性媒体中に可溶性ないし分散性の樹脂である。好まし
くは数平均分子量５００〜５，０００のエポキシ樹脂で
ある。かかるエポキシ樹脂は塗膜中では密着成分として
働く。好ましい配合量は固形分換算で５〜２０重量％で
ある。５重量％より少ないと密着成分としての働きがな
く、２０重量％より多いと本発明のポリエステル樹脂の
触媒効果が減少する。
【００１２】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、メラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂に付加
されたメチロール基が、メラミン樹脂では６個、ベンゾ
グアナミン樹脂では４個がアルコールで完全にアルキル
エーテル化されたアミノ樹脂が好ましい。アルコールと
してはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類が用いられる。かかるアミノ樹脂は架橋
剤として使用されるものであり、好ましい配合量は固形
分換算で１５〜４５重量％である。配合量が１５重量％
に満たない場合、架橋性が不足し、十分な塗膜硬度や耐
水性が得られない。４５重量％を越えて使用すると塗膜
の可撓性が低下してくるので好ましくない。
は、メラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂に付加
されたメチロール基が、メラミン樹脂では６個、ベンゾ
グアナミン樹脂では４個がアルコールで完全にアルキル
エーテル化されたアミノ樹脂が好ましい。アルコールと
してはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類が用いられる。かかるアミノ樹脂は架橋
剤として使用されるものであり、好ましい配合量は固形
分換算で１５〜４５重量％である。配合量が１５重量％
に満たない場合、架橋性が不足し、十分な塗膜硬度や耐
水性が得られない。４５重量％を越えて使用すると塗膜
の可撓性が低下してくるので好ましくない。
【００１３】メチロール基が完全にアルキルエーテル化
されていないアミノ樹脂でも、短時間で硬化させたり、
低温で硬化させるために、スルホン酸系の酸触媒を添加
することが通常おこなわれる。この様な、メチロール基
が完全にアルキルエーテル化されていないアミノ樹脂で
も前記遊離カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用い
ると無触媒で低温、短時間硬化が可能となる。スルフォ
ン酸系の酸触媒としてはパラトルエンスルフォン酸、ド
デシルベンゼンスルフォン酸、ジノニルナフタレンジス
ルフォン酸、およびそれらをアミンブロックしたもので
ある。
されていないアミノ樹脂でも、短時間で硬化させたり、
低温で硬化させるために、スルホン酸系の酸触媒を添加
することが通常おこなわれる。この様な、メチロール基
が完全にアルキルエーテル化されていないアミノ樹脂で
も前記遊離カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用い
ると無触媒で低温、短時間硬化が可能となる。スルフォ
ン酸系の酸触媒としてはパラトルエンスルフォン酸、ド
デシルベンゼンスルフォン酸、ジノニルナフタレンジス
ルフォン酸、およびそれらをアミンブロックしたもので
ある。
【００１４】本発明の水性塗料は、樹脂成分を水性媒体
中に溶解ないし添加して得られる。水性媒体としては水
と水に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下の親水性有機溶剤からなるものである。有機溶剤とし
ては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ系溶剤、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶剤がある。かくして得られた水性
塗料には必要に応じて各種の無機顔料、有機顔料、およ
び消泡剤、潤滑剤、レベリング剤等の添加剤などを配合
できる。また従来公知のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等を一部配合することができる。さらにメチロール基
が実質上完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂以
外の部分アルキルエーテル化アミノ樹脂を併用すること
も可能である。本発明の水性塗料を塗装する方法はロー
ルコート、ハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知
の手段を用いることができる。
中に溶解ないし添加して得られる。水性媒体としては水
と水に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下の親水性有機溶剤からなるものである。有機溶剤とし
ては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ系溶剤、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶剤がある。かくして得られた水性
塗料には必要に応じて各種の無機顔料、有機顔料、およ
び消泡剤、潤滑剤、レベリング剤等の添加剤などを配合
できる。また従来公知のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等を一部配合することができる。さらにメチロール基
が実質上完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂以
外の部分アルキルエーテル化アミノ樹脂を併用すること
も可能である。本発明の水性塗料を塗装する方法はロー
ルコート、ハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知
の手段を用いることができる。
【００１５】また本発明の水性塗料の塗装後の焼付条件
は通常１５０〜２００℃−１０分間程度の焼付から、２
５０℃−１０秒間程度の高温短時間焼付までの幅広い焼
付条件から選択することができる。以下実施例により本
発明を説明する。例中、部および％は重量に基づくもの
とする。
は通常１５０〜２００℃−１０分間程度の焼付から、２
５０℃−１０秒間程度の高温短時間焼付までの幅広い焼
付条件から選択することができる。以下実施例により本
発明を説明する。例中、部および％は重量に基づくもの
とする。
【００１６】製造例１ (遊離カルボキシル基含有水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−１） 温度計、攪拌機、分離槽付き還流冷却器、窒素ガス吹込
管を備えた四ツ口フラスコにネオペンチルグリコール７
８．２部、イソフタル酸２２．４部、アジピン酸１３．
２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら２
００〜２２０℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応
した。次に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３
５．２部を加え、そのまま反応を続け、酸価が５５にな
った時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却し、ブ
チルセロソルブ１４．７部、ジメチルエタノールアミン
１０．７部および水４８．２部を加えて固形分６０％、
中和前酸価５５、水酸基価２３０、重量平均分子量３，
０００の透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液（Ａ−
１）が得られた。
リエステル樹脂溶液Ａ−１） 温度計、攪拌機、分離槽付き還流冷却器、窒素ガス吹込
管を備えた四ツ口フラスコにネオペンチルグリコール７
８．２部、イソフタル酸２２．４部、アジピン酸１３．
２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら２
００〜２２０℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応
した。次に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３
５．２部を加え、そのまま反応を続け、酸価が５５にな
った時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却し、ブ
チルセロソルブ１４．７部、ジメチルエタノールアミン
１０．７部および水４８．２部を加えて固形分６０％、
中和前酸価５５、水酸基価２３０、重量平均分子量３，
０００の透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液（Ａ−
１）が得られた。
【００１７】製造例２ (遊離カルボキシル基含有水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−２） 製造例１と同様の方法に従い、四ツ口フラスコにネオペ
ンチルグリコール７４．８部、アジピン酸１５．９部、
テトラヒドロ無水フタル酸２９．７部を仕込み、２００
〜２２０℃に加熱して酸価が５以下になるまで反応し
た。次に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２
５．１部を添加し、そのまま反応を続け、酸価が４０に
なった時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却しブ
チルセロソルブ１５．２部、ジメチルエタノールアミン
１０．５部および水５０．５部を添加して固形分６０
％、中和前酸価４０、水酸基価２０８、重量平均分子量
５，０００の透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液
（Ａ−２）が得られた。
リエステル樹脂溶液Ａ−２） 製造例１と同様の方法に従い、四ツ口フラスコにネオペ
ンチルグリコール７４．８部、アジピン酸１５．９部、
テトラヒドロ無水フタル酸２９．７部を仕込み、２００
〜２２０℃に加熱して酸価が５以下になるまで反応し
た。次に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２
５．１部を添加し、そのまま反応を続け、酸価が４０に
なった時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却しブ
チルセロソルブ１５．２部、ジメチルエタノールアミン
１０．５部および水５０．５部を添加して固形分６０
％、中和前酸価４０、水酸基価２０８、重量平均分子量
５，０００の透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液
（Ａ−２）が得られた。
【００１８】製造例３ (遊離カルボキシル基含有水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−３） 製造例１と同様の方法に従い、四ツ口フラスコにネオペ
ンチルグリコール７０．３部、アジピン酸２０．４部、
無水フタル酸１３．８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２
５．１部を仕込み、２００〜２２０℃に加熱して酸価が
５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、
無水トリメリット酸１３．４部を加えそのまま反応を続
け、酸価が２５になった時点で反応を終了させた。８０
℃に冷却し、ブチルセロソルブ１４．７部、ジメチルエ
タノールアミン１０．３部、および水４８．３部を添加
して固形分６０％、中和前酸価２５、水酸基価１６２、
重量平均分子量１０，０００の透明で粘稠な水性ポリエ
ステル樹脂溶液（Ａ−３）が得られた。
リエステル樹脂溶液Ａ−３） 製造例１と同様の方法に従い、四ツ口フラスコにネオペ
ンチルグリコール７０．３部、アジピン酸２０．４部、
無水フタル酸１３．８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２
５．１部を仕込み、２００〜２２０℃に加熱して酸価が
５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、
無水トリメリット酸１３．４部を加えそのまま反応を続
け、酸価が２５になった時点で反応を終了させた。８０
℃に冷却し、ブチルセロソルブ１４．７部、ジメチルエ
タノールアミン１０．３部、および水４８．３部を添加
して固形分６０％、中和前酸価２５、水酸基価１６２、
重量平均分子量１０，０００の透明で粘稠な水性ポリエ
ステル樹脂溶液（Ａ−３）が得られた。
【００１９】製造例４ (遊離カルボキシル基含有水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−４） 製造例１と同様の方法に従い、四ツ口フラスコにジエチ
レングリコール３２．９部、ネオペンチルグリコール４
０．０部、アジピン酸１９．７部、無水フタル酸２０．
０部を仕込み、２００〜２２０℃に加熱し、酸価が５以
下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、無水
ピロメリット酸２５．１部を加え、そのまま反応を続
け、酸価が３０になった時点で反応を終了させた。８０
℃以下に冷却し、ブチルセロソルブ１５．２部、ジメチ
ルエタノールアミン９．９部および水５１．１部を添加
して、固形分６０％、中和前酸価３０、水酸基価１８
９、重量平均分子量７，０００の透明で粘稠な水性ポリ
エステル樹脂溶液（Ａ−４）が得られた。
リエステル樹脂溶液Ａ−４） 製造例１と同様の方法に従い、四ツ口フラスコにジエチ
レングリコール３２．９部、ネオペンチルグリコール４
０．０部、アジピン酸１９．７部、無水フタル酸２０．
０部を仕込み、２００〜２２０℃に加熱し、酸価が５以
下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却し、無水
ピロメリット酸２５．１部を加え、そのまま反応を続
け、酸価が３０になった時点で反応を終了させた。８０
℃以下に冷却し、ブチルセロソルブ１５．２部、ジメチ
ルエタノールアミン９．９部および水５１．１部を添加
して、固形分６０％、中和前酸価３０、水酸基価１８
９、重量平均分子量７，０００の透明で粘稠な水性ポリ
エステル樹脂溶液（Ａ−４）が得られた。
【００２０】製造例５ (遊離カルボキシル基含有水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−５） 製造例１と同様の方法で、四ツ口フラスコにジエチレン
グリコール４２．４部１，４ブタンジオール２８．８
部、アジピン酸１７．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
１２．３部を仕込み２００〜２２０℃に加熱し、酸価が
５以下になるまで反応した。次に１６０℃に冷却しメチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物４２．０部を加
えてそのまま反応を続け、酸価が４５になった時点で反
応を終了させた。８０℃以下に冷却し、ブチルセロソル
ブ１３．３部、ジメチルエタノールアミン１０．３部お
よび水４３．１部を添加して、固形分６０％、中和前酸
価４５、水酸基価２１８、重量平均分子量４，０００の
透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液（Ａ−５）が得
られた。
リエステル樹脂溶液Ａ−５） 製造例１と同様の方法で、四ツ口フラスコにジエチレン
グリコール４２．４部１，４ブタンジオール２８．８
部、アジピン酸１７．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
１２．３部を仕込み２００〜２２０℃に加熱し、酸価が
５以下になるまで反応した。次に１６０℃に冷却しメチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物４２．０部を加
えてそのまま反応を続け、酸価が４５になった時点で反
応を終了させた。８０℃以下に冷却し、ブチルセロソル
ブ１３．３部、ジメチルエタノールアミン１０．３部お
よび水４３．１部を添加して、固形分６０％、中和前酸
価４５、水酸基価２１８、重量平均分子量４，０００の
透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液（Ａ−５）が得
られた。
【００２１】製造例６ (水酸基含有水性ポリエステル樹
脂溶液Ａ−６） 製造例１と同様の方法で四ツ口フラスコにネオペンチル
グリコール６５．１部イソフタル酸２７．４部、アジピ
ン酸１６．１部を仕込み２００〜２２０℃に加熱して酸
価が５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却
し、テトラヒドロ無水フタル酸３４．２部を加えそのま
ま反応を続けて酸価が５２になった時点で反応を終了さ
せた。８０℃以下に冷却し、ブチルセロソルブ１４．１
部、ジメチルエタノールアミン１０．３部および水４
６．０部を添加して、固形分６０％、中和前酸価５２、
水酸基価１５１、重量平均分子量２，０００の透明で粘
稠な水性ポリエステル樹脂溶液が得られた。以上、製造
例１〜６までのポリエステル樹脂のモノマー組成を表１
に示す。
脂溶液Ａ−６） 製造例１と同様の方法で四ツ口フラスコにネオペンチル
グリコール６５．１部イソフタル酸２７．４部、アジピ
ン酸１６．１部を仕込み２００〜２２０℃に加熱して酸
価が５以下になるまで反応した。次に１６０℃まで冷却
し、テトラヒドロ無水フタル酸３４．２部を加えそのま
ま反応を続けて酸価が５２になった時点で反応を終了さ
せた。８０℃以下に冷却し、ブチルセロソルブ１４．１
部、ジメチルエタノールアミン１０．３部および水４
６．０部を添加して、固形分６０％、中和前酸価５２、
水酸基価１５１、重量平均分子量２，０００の透明で粘
稠な水性ポリエステル樹脂溶液が得られた。以上、製造
例１〜６までのポリエステル樹脂のモノマー組成を表１
に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】製造例７ (水性ビスフェノール型エポキシ
樹脂溶液Ｂ−１） 製造例１と同様の装置の四ツ口フラスコにエポキシ当量
４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（シェル化学社製、エピコート１００１）７
８．５部、ブチルセロソルブ４２．９部、イタコン酸２
１．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンゾイルアミン０．
１部を仕込み窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら１２０
℃に加熱し、酸価が９３になった時点で反応を終了させ
た。８０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１
４．７部、水４２部を添加し、固形分５０％、中和前酸
価９３、水酸基価２０８の透明で粘稠な水性エポキシ樹
脂溶液（Ｂ−１）が得られた。
樹脂溶液Ｂ−１） 製造例１と同様の装置の四ツ口フラスコにエポキシ当量
４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（シェル化学社製、エピコート１００１）７
８．５部、ブチルセロソルブ４２．９部、イタコン酸２
１．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンゾイルアミン０．
１部を仕込み窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら１２０
℃に加熱し、酸価が９３になった時点で反応を終了させ
た。８０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１
４．７部、水４２部を添加し、固形分５０％、中和前酸
価９３、水酸基価２０８の透明で粘稠な水性エポキシ樹
脂溶液（Ｂ−１）が得られた。
【００２４】実施例１ ポリエステル樹脂溶液Ａ−１ ７５部、エポキシ樹脂溶
液Ｂ−１ ５部、完全アルキルエーテル化アミノ樹脂の
一種である「サイメル３０３」（三井サイアナミッド
（株）製、商品名）２０部、水８５部、ブチルセロソル
ブ１０部を混合し、固形分４０％の塗料を作製した。
液Ｂ−１ ５部、完全アルキルエーテル化アミノ樹脂の
一種である「サイメル３０３」（三井サイアナミッド
（株）製、商品名）２０部、水８５部、ブチルセロソル
ブ１０部を混合し、固形分４０％の塗料を作製した。
【００２５】実施例２〜３ 実施例１と同様の方法で表２の組成に示した様に塗料を
作製した。
作製した。
【００２６】実施例４ ポリエステル樹脂溶液Ａ−２ ７０部、エポキシ樹脂溶
液Ｂ−１ １０部、部分アルキルエーテル化アミノ樹脂
の一種である「サイメル３７０」（三井サイアナミッド
（株）製、商品名）２０部、水７９部、ブチルセロソル
ブ５．７部を混合し、固形分４０％の塗料を作製した。
液Ｂ−１ １０部、部分アルキルエーテル化アミノ樹脂
の一種である「サイメル３７０」（三井サイアナミッド
（株）製、商品名）２０部、水７９部、ブチルセロソル
ブ５．７部を混合し、固形分４０％の塗料を作製した。
【００２７】実施例５ ポリエステル樹脂Ａ−３を用い、実施例４と同様の方法
で塗料を作成した。
で塗料を作成した。
【００２８】実施例６〜７ ポリエステル樹脂溶液Ａ−４，Ａ−５を用い、表２に示
した組成に従い塗料を作製した。
した組成に従い塗料を作製した。
【００２９】比較例１ ポリエステル樹脂溶液Ａ−１、アミノ樹脂「サイメル３
０３」を用い、表２に示した組成でエポキシ樹脂溶液Ｂ
−１を配合しない塗料を作製した。
０３」を用い、表２に示した組成でエポキシ樹脂溶液Ｂ
−１を配合しない塗料を作製した。
【００３０】比較例２〜４ ポリエステル樹脂溶液Ａ−６を用い、表２に示した組成
に従い塗料を作製した。比較例４では酸触媒としてパラ
トルエンスルフォン酸０．５部を添加した。
に従い塗料を作製した。比較例４では酸触媒としてパラ
トルエンスルフォン酸０．５部を添加した。
【００３１】実施例１〜７、比較例１〜４で作製した塗
料を膜厚７μになる様に電気メッキブリキ板にロール塗
装し、ガスオーブンで２００℃４分間焼き付けて塗装パ
ネルを作製した。この塗装パネルについて以下の試験を
行ない、表２に示した。
料を膜厚７μになる様に電気メッキブリキ板にロール塗
装し、ガスオーブンで２００℃４分間焼き付けて塗装パ
ネルを作製した。この塗装パネルについて以下の試験を
行ない、表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】試験方法 （１）耐溶剤性 メチルエチルケトンを脱脂綿に含ませラビングテストを
行なう。塗膜が剥離するまでの往復回数を調べた。 （２）鉛筆硬度 ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により測定し
た。 （３）耐衝撃性 デュポン式、撃芯径１／２インチ、荷重５００ｇで行っ
た。 （４）耐水性 塗装パネルを沸騰水中に３０分間浸漬した後の塗膜の白
化状態を評価した。 （５）耐水密着性 耐水性試験を終了した塗装パネルの塗膜をカッターナイ
フで碁盤目にカットし、セロテープで剥離試験を行な
う。剥離面積を％で表わした。
行なう。塗膜が剥離するまでの往復回数を調べた。 （２）鉛筆硬度 ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により測定し
た。 （３）耐衝撃性 デュポン式、撃芯径１／２インチ、荷重５００ｇで行っ
た。 （４）耐水性 塗装パネルを沸騰水中に３０分間浸漬した後の塗膜の白
化状態を評価した。 （５）耐水密着性 耐水性試験を終了した塗装パネルの塗膜をカッターナイ
フで碁盤目にカットし、セロテープで剥離試験を行な
う。剥離面積を％で表わした。
【００３４】
【発明の効果】本発明の水性塗料に用いる遊離カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂は、メチロール基が実質上
完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂とも通常の
焼付けで十分に反応し、かつ、スルフォン酸系触媒を使
用したときの様な耐水密着性の低下や耐衝撃性の低下が
認められないという優れた性質を有している。また、水
性エポキシ樹脂との組合せにより硬度、耐衝撃性、耐水
密着性および保存安定性の優れた水性塗料を得ることが
できた。
シル基含有ポリエステル樹脂は、メチロール基が実質上
完全にアルキルエーテル化されたアミノ樹脂とも通常の
焼付けで十分に反応し、かつ、スルフォン酸系触媒を使
用したときの様な耐水密着性の低下や耐衝撃性の低下が
認められないという優れた性質を有している。また、水
性エポキシ樹脂との組合せにより硬度、耐衝撃性、耐水
密着性および保存安定性の優れた水性塗料を得ることが
できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 水性媒体中に、１分子中にカルボキシル
基を３または４個有する（但し、２個又は４個のカルボ
キシル基は酸無水物を形成してもよい。）カルボン酸１
０〜６０モル％とジカルボン酸９０〜４０モル％からな
るカルボン酸成分１モルに対して、グリコール成分１．
１〜２．０モルを縮合して得られる遊離のカルボキシル
基を含有するポリエステルを塩基の存在下に水中に溶解
してなる水性ポリエステル樹脂８０〜５０重量％（固形
分）、水性ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜２０重量
％（固形分）、および、アルキルエーテル化アミノ樹脂
１５〜４５重量％（固形分）を溶解ないし分散してなる
無硬化触媒型水性塗料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203465A JP2921188B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 無硬化触媒型水性塗料 |
| US07/911,933 US5344857A (en) | 1991-07-19 | 1992-07-10 | Curing agent-free water based coating composition |
| DE69201924T DE69201924T2 (de) | 1991-07-19 | 1992-07-13 | Vernetzungskatalysatorfreie wässrige Beschichtungszusammensetzung. |
| EP92306401A EP0523940B1 (en) | 1991-07-19 | 1992-07-13 | Curing catalyst-free water based coating composition |
| KR1019920012747A KR930002467A (ko) | 1991-07-19 | 1992-07-16 | 무경화제 형수성도료 조성물 |
| CA002073999A CA2073999A1 (en) | 1991-07-19 | 1992-07-16 | Curing agent-free water base coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203465A JP2921188B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 無硬化触媒型水性塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525430A true JPH0525430A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2921188B2 JP2921188B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=16474584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203465A Expired - Fee Related JP2921188B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 無硬化触媒型水性塗料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5344857A (ja) |
| EP (1) | EP0523940B1 (ja) |
| JP (1) | JP2921188B2 (ja) |
| KR (1) | KR930002467A (ja) |
| CA (1) | CA2073999A1 (ja) |
| DE (1) | DE69201924T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005113140A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Bayer Materialscience Ag | 水性被覆組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4229196C2 (de) * | 1992-09-02 | 1995-02-23 | Herberts Gmbh | Pigmentpaste und deren Verwendung zur Pigmentierung von Überzugsmitteln |
| DE19637970A1 (de) | 1996-09-18 | 1998-03-19 | Basf Lacke & Farben | Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung des Beschichtungsmittels, insbesondere zur Außenlackierung von Emballagen |
| KR101372630B1 (ko) * | 2012-11-15 | 2014-03-11 | 나동석 | 자동차 헤드라이트 커버의 복원 방법 |
| CN109593446B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-11-02 | 连云港泽阳装饰材料有限公司 | 一种教学板用水性聚酯烤漆 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3627860A1 (de) * | 1986-08-16 | 1988-02-18 | Basf Lacke & Farben | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen |
| JPH01132667A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| NL8903155A (nl) * | 1989-12-23 | 1991-07-16 | Stamicarbon | Harssamenstelling op basis van een polyesterhars, een aminohars en een epoxyhars. |
| JP3027550B2 (ja) * | 1997-07-15 | 2000-04-04 | 浩文 小野寺 | 食品の処理 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3203465A patent/JP2921188B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-10 US US07/911,933 patent/US5344857A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-13 DE DE69201924T patent/DE69201924T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-13 EP EP92306401A patent/EP0523940B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-16 KR KR1019920012747A patent/KR930002467A/ko active IP Right Grant
- 1992-07-16 CA CA002073999A patent/CA2073999A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005113140A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Bayer Materialscience Ag | 水性被覆組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0523940A3 (en) | 1993-03-31 |
| CA2073999A1 (en) | 1993-01-20 |
| KR930002467A (ko) | 1993-02-23 |
| US5344857A (en) | 1994-09-06 |
| DE69201924D1 (de) | 1995-05-11 |
| JP2921188B2 (ja) | 1999-07-19 |
| EP0523940A2 (en) | 1993-01-20 |
| DE69201924T2 (de) | 1995-08-03 |
| EP0523940B1 (en) | 1995-04-05 |
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