CN108395524A - 一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，按重量百分比包括以下组分：饱和脂肪酸17wt％‑30wt％，多元醇20wt％‑31wt％，饱和多元酸或酸酐20wt％‑30wt％，含一个双键的二元酸或酸酐1.0wt％‑2.5wt％，50wt％浓度的次磷酸水溶液0.2wt％‑0.3wt％，无苯稀释溶剂18wt％‑28wt％。本发明克服了现有技术的上述缺点，提供乐一种浅色、耐候性好、双键数量少且含量稳定、固含高、VOC低的饱和脂肪酸醇酸树脂中间体及其合成方法，采用饱和脂肪酸替代天然油脂，与多元醇、多元酸、次磷酸催化剂、无苯溶剂等原料，在包含反应釜、精馏塔、冷凝器等主要设备的反应系统中，采用一步投料、氮气保护、高温下直接酯化法工艺合成醇酸中间体。经过实验验证，工艺和品质稳定，可全部使用非苯类溶剂，固含量可高达70％wt‑80％wt，是低VOC产品。
Description
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，具体地是涉及一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体及其合成方法。
背景技术
传统合成醇酸树脂的方法中，一般采用天然植物油或其水解产生的脂肪酸(统称天然油脂)，与饱和多元醇和饱和多元酸在催化剂作用下，经过高温酯化缩聚而成，作为丙烯酸改性中间体的醇酸树脂主要有以下问题：
1、由于采用天然油脂合成，其中都含有大量的不饱和脂肪酸混合物，所含不饱和脂肪酸越多，耐候性越差，对最终合成的醇酸改性丙烯酸树脂的耐候性影响很大；
2、醇酸树脂所含不饱和脂肪酸越多，颜色越深，一般是未改性的丙烯酸树脂色度的十倍以上，而要达到改性效果用量一般都在10％以上，因此对最终合成的醇酸改性丙烯酸树脂的颜色影响很大，严重影响改性丙烯酸树脂作为清漆(或称光油)的使用；
3、传统醇酸树脂作为丙烯酸改性中间体使用时，只能依靠天然油脂上的双键作为交联点与丙烯酸酯单体共聚，然而不同批次的天然油脂中的双键数量必然有波动，因此使用不同批次醇酸树脂中间体共聚时，共聚交联点数量不稳定。交联点过少，则最终产品粘度太低，用作清漆时易出现发白、缩孔之类的漆面问题。交联点过多，则最终产品粘度太高，甚至有凝胶现象，凝胶严重时难以回收，甚至无法出料造成设备损坏，易造成高额的经济损失。
综上所述，醇酸树脂具有原料来源广、成本低，制成的涂料具有流平性好、光泽和丰满度高等优点，但同时具有颜色深、户外耐久性差等缺点，作为改性用的中间体，会严重降低丙烯酸树脂的耐候性，加深颜色，且共聚改性易造成粘度不稳定。如中国专利CN101392044 A和CN 101831234 A在醇酸树脂中间体合成配方上都采用了干性油(不饱和)，导致树脂颜色深、耐候性差。现有专利中醇酸树脂中间体采用干性或半干性油或脂肪酸(天然油脂)进行酯化聚合，由于这些植物油组成复杂、杂质较多，且不饱和度高(双键多)，高温酯化反应过程中极易变成深色，残留的双键易吸收紫外光能量而断裂，从而严重影响树脂的耐候性。现有专利中醇酸树脂中间体采用天然油脂中的双键作为交联点，与丙烯酸酯中的双键共聚改性，由于天然油脂中双键数量不稳定，易造成品质不稳定(粘度等)。中国专利CN102702489 A在醇酸树脂合成中使用了少量次磷酸催化和抗氧化，但由于脂肪酸种类使用的是干性油或半干性油脂肪酸(都是不饱和的)，导致树脂颜色深、耐候性差。饱和脂肪酸醇酸树脂作为改性丙烯酸树脂的中间体，既解决了丙烯酸树脂成本高、表面光泽和丰满度差的问题，又保留了保光保色和耐久性好等优点，兼顾了成本和性能，因此在工业涂料市场具有很好的前景，非常适用于制造高档清漆和面漆，如汽车原厂及修补用清漆和面漆，高端机械设备及大型钢结构的面漆等。
发明内容
本发明旨在提供一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，按重量百分比包括以下组分：
饱和脂肪酸 17wt％-30wt％
多元醇 20wt％-31wt％
饱和多元酸或酸酐 20wt％-30wt％
含一个双键的二元酸或酸酐 1.0wt％-2.5wt％
50wt％浓度的次磷酸水溶液 0.2wt％-0.3wt％
无苯稀释溶剂 18wt％-28wt％
进一步的，所述饱和脂肪酸为异壬酸、异辛酸、新癸酸、精制月桂酸或精制硬脂酸中的任意一种或多种，其色度或熔融色度均小于40Pt-Co。
进一步的，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种或多种。
进一步的，所述饱和多元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢苯酐或六氢苯酐中的任意一种或多种。
进一步的，所述含一个双键的二元酸或酸酐为马来酸酐、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种，其作为醇酸中间体提供接技共聚交联点，使用量太少会导致接枝率低，最终产品易混乱浊等问题，使用量太多会导致交联度太大，粘度过高甚至凝胶。
所述50wt％浓度的次磷酸水溶液同时具有催化酯化反应和防止物料高温下氧化变色的作用，不可用其它酯化催化剂替代。
进一步的，所述无苯稀释溶剂为醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、甲基异丁基酮、环己酮、正丁醇、异丁醇或二价酸酯中的任意一种或多种。
一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体的合成方法，包括以下步骤：
按上述的重量百分比，在反应釜中依次投入饱和脂肪酸、多元醇、饱和多元酸或酸酐、含一个双键的二元酸或酸酐和50wt％浓度的次磷酸水溶液，通氮气保护15分钟后，开动搅拌并升温到140℃开始脱水，控制精馏塔顶部温度95℃-100℃，反应釜温度在3小时内缓慢升温到220℃，保持220℃-225℃反应约3小时-5小时，当反应物酸值为6mgKOH/g-20mgKOH/g，加德纳气泡粘度测量值为Q-Z2时达到反应终点，立即冷却到140℃以下加入无苯稀释溶剂，出料得到所述饱和脂肪酸醇酸树脂中间体。需根据所需醇酸树脂中间体分子量大小，来确定反应终点时合适的酸值和粘度范围，大约在反应物酸值为6mgKOH/g-20mgKOH/g，加德纳气泡粘度测量值为Q-Z2范围内。若酸值太高、粘度太低，醇酸中间体分子量太低；反之则分子量太高，都会影响使用。
采用上述技术方案，本发明至少包括如下有益效果：本发明克服了现有技术的上述缺点，提供乐一种浅色、耐候性好、双键数量少且含量稳定、固含高、VOC低的饱和脂肪酸醇酸树脂中间体及其合成方法，采用饱和脂肪酸替代天然油脂，与多元醇、多元酸、次磷酸催化剂、无苯溶剂等原料，在包含反应釜、精馏塔、冷凝器等主要设备的反应系统中，采用一步投料、氮气保护、高温下直接酯化法工艺合成醇酸中间体。经过实验验证，工艺和品质稳定，可全部使用非苯类溶剂，固含量可高达70％wt-80％wt，是低VOC产品。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在反应釜中依次投入重量百分比分别为30.0wt％的精制月桂酸、10.0wt％的新戊二醇、12.0wt％的季戊四醇、20.0wt％的邻苯二甲酸酐、1.0wt％的马来酸酐、0.2wt％的50wt％浓度的次磷酸水溶液，通氮气保护15分钟后，开动搅拌并升温到140℃开始脱水，控制精馏塔顶部温度95℃，反应釜温度约3小时内缓慢升温到220℃，保持220℃反应约5小时，当反应物酸值为8mgKOH/g-12mgKOH/g，粘度为Q-T(加德纳气泡粘度)时达到反应终点，立即冷却到140℃以下加入26.6wt％的醋酸正丁酯，得到醇酸树脂中间体。
实施例2：
在反应釜中依次投入重量百分比为9.9wt％的异辛酸、7.1wt％的精制硬脂酸、13.0wt％的丙二醇、10.1wt％的季戊四醇、30.0wt％的邻苯二甲酸酐、2.5wt％的富马酸、0.3wt％的50wt％浓度的次磷酸水溶液，通氮气保护15分钟后，开动搅拌并升温到140℃开始脱水，控制精馏塔顶部温度100℃，反应釜温度约3小时内缓慢升温到220℃，保持225℃反应约3小时，当反应物酸值为6mgKOH/g-10mgKOH/g，粘度为Y-Z2(加德纳气泡粘度)时达到反应终点，立即冷却到140℃以下加入28.0wt％的醋酸异丁酯，得到醇酸树脂中间体。
实施例3：
在反应釜中依次投入重量百分比为8.5wt％的异壬酸、12.4wt％的精制硬脂酸、31.0wt％的三羟甲基丙烷、28.4wt％的六氢苯酐、1.5wt％的衣康酸、0.2wt％的50wt％浓度的次磷酸水溶液，通氮气保护15分钟后，开动搅拌并升温到140℃开始脱水，控制精馏塔顶部温度100℃，反应釜温度约3小时内缓慢升温到220℃，保持225℃反应约5小时，当反应物酸值为16mgKOH/g-20mgKOH/g，粘度为W-Z(加德纳气泡粘度)时达到反应终点，立即冷却到140℃以下加入18.0wt％的醋酸仲丁酯，得到醇酸树脂中间体。
实施例4：
在反应釜中依次投入重量百分比为28.8wt％的新癸酸、15.6wt％的季戊四醇、4.4wt％的乙二醇、16.5wt％的四氢苯酐、6.3wt％的己二酸、1.2wt％的富马酸、0.2wt％的50wt％浓度的次磷酸水溶液，通氮气保护15分钟后，开动搅拌并升温到140℃开始脱水，控制精馏塔顶部温度95℃，反应釜温度约3小时内缓慢升温到220℃，保持220℃反应约5小时，当反应物酸值为8mgKOH/g-12mgKOH/g，粘度为X-Z1(加德纳气泡粘度)时达到反应终点，立即冷却到140℃以下加入27.0wt％的甲基异丁基酮，得到醇酸树脂中间体。
实验例
本发明实施例1-4的醇酸树脂与普通醇酸树脂在规格指标方面的对比：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 普通醇酸树脂 |
| 外观 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 黄色透明 |
| 固含(％) | 70±1 | 70±1 | 80±1 | 70±1 | 60±1 |
| 溶剂组成 | 无苯 | 无苯 | 无苯 | 无苯 | 二甲苯等 |
| 色度(Pt-Co) | <100 | <100 | <80 | <100 | 太高，超量程 |
| 色度(Fe-Co) | <1.0 | <1.0 | <0.5 | <1.0 | 2～10 |
| 粘度(加德纳) | Q～T | Y～Z2 | W～Z | X～Z1 | Z3～Z5 |
| 酸值(mgKOH/g) | 8～12 | 6～10 | 16～20 | 8～12 | ≤12 |
由上表可知，本发明实施例1-4的醇酸树脂对比普通醇酸树脂具有以下优点：
1、外观更好，无色透明，色度更低(即颜色更浅)；
2、固含更高，且无苯类溶剂，更环保；
3、粘度更低，作为中间体使用投料更方便。
本发明具有上述3个优点，取决于本发明的以下特点：
1、选用色度(或熔融色度)小于40Pt-Co饱和脂肪酸参与酯化反应；选用50％的次磷酸水溶液作为酯化催化剂，兼有抗氧化变色的作用；
2、反应终点酸值的合理控制，原料种类和比例的优化设计。
本发明实施例1-4的醇酸树脂与普通醇酸树脂在耐候性、保光性方面的对比：
注：以下对比测试是把树脂制成清漆，以30μm漆膜厚度施工在白色底板上，做QUV测试(UVB)，经过500小时后，对比漆膜20°角光泽和黄变值
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 普通醇酸树脂 |
| 20°角光泽 | 90.3 | 90.2 | 91.2 | 90.7 | 78.2 |
| 黄变(Δb) | 7.2 | 7.7 | 5.8 | 6.9 | 22.5 |
| 漆膜外观 | 光亮平滑 | 光亮平滑 | 光亮平滑 | 光亮平滑 | 黄色开裂粉化 |
由上表可知，本发明实施例1-4的醇酸树脂对比普通醇酸树脂具有以下优越性能：
1、更好的保光保色性：UVB测试后光泽保持较高，黄变值更小；
2、更好的耐候性：漆膜外观光亮平滑，无明显变黄、开裂或粉化。
本发明具有上述2个优越性能，取决于本发明选用饱和脂肪酸参与酯化反应。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，其特征在于：按重量百分比包括以下组分：
2.如权利要求1所述的一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，其特征在于：所述饱和脂肪酸为异壬酸、异辛酸、新癸酸、精制月桂酸或精制硬脂酸中的任意一种或多种，其色度或熔融色度均小于40Pt-Co。
3.如权利要求1所述的一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，其特征在于：所述饱和多元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢苯酐或六氢苯酐中的任意一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，其特征在于：所述含一个双键的二元酸或酸酐为马来酸酐、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体，其特征在于：所述无苯稀释溶剂为醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、甲基异丁基酮、环己酮、正丁醇、异丁醇或二价酸酯中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的任意一种饱和脂肪酸醇酸树脂中间体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
按权利要求1所述的重量百分比，在反应釜中依次投入饱和脂肪酸、多元醇、饱和多元酸或酸酐、含一个双键的二元酸或酸酐和50wt％浓度的次磷酸水溶液，通氮气保护15分钟后，开动搅拌并升温到140℃开始脱水，控制精馏塔顶部温度95℃-100℃，反应釜温度在3小时内缓慢升温到220℃，保持220℃-225℃反应约3小时-5小时，当反应物酸值为6mgKOH/g-20mgKOH/g，加德纳气泡粘度测量值为Q-Z2时达到反应终点，立即冷却到140℃以下加入无苯稀释溶剂，出料得到所述饱和脂肪酸醇酸树脂中间体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180814 |