DE2809840A1

DE2809840A1 - Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes alkydharz

Info

Publication number: DE2809840A1
Application number: DE19782809840
Authority: DE
Inventors: Takao Hirayama; Asao Isobe; Shigeyoshi Tanaka; Ryoji Ukita
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-03-07
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2809840C3; DE2809840B2

Description

Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
In den letzten Jahren hat sich die Aufmerksamkeit auf wäßrige Überzugsmassen gerichtet, durch die die Feuergefahr und die Luftverschmotzung, die auf organische Lösungsmittel in herkömmlichen Überzugsmassen vom organischen Lösungsmitteltyp zurückzuführen sind, vermindert werden können und die aufgrund der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel die Verschwendung von Chemikalien verhindern können. Bei der Verwendung von wäßrigen Überzugsmassen sind jedoch noch viele Probleme zu lösen, da das Trocknen der Überzugsfilme langsam erfolgt, die Wasserbeständigkeit der Überzugsfilme schlecht ist und die Korrosionsbeständigkeit des Überzugsfilms schlecht ist und dergleichen.
Eine größere Aufmerksamkeit wurde schon wasserdispergierbaren Alkydharzen gewidmet, da der Gehalt an organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu wasserlöslichen Alkydharzen erheblich vermindert werden kann. Zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen ist bereits ein Verfahren zur Emulgierung und Dispergierung mittels eines Emulgators und ein Verfahren zur Selbstdispergierung, indem dem Alkydharz selbst eine Emulgierbarkeit verliehen wird, bekannt. Das Dispergierungsverfahren unter Verwendung eines Emulgators kann in der Praxis kaum angewendet werden, da die Wasserbeständigkeit aufgrund des nachteiligen Einflusses des Emulgators erheblich vermindert wird. Andererseits ist ein Alkydharz, hergestellt unter Verwendung von Polyoxyäthylenglykol als einer Komponente des Alkydharzes ohne Verwendung eines Emulgators, wie es in den US-PS'en 3 437 618 und 3 442 835 beschrieben wird, vorzuziehen, um wäßrige Alkydharzbeschichtungsmassen herzustellen, ohne daß Umweltverschmutzungen bewirkt werden, da kaum ein organisches Lösungsmittel verwendet wird und die Aminmenge auf 50O/o oder weniger derjenigen Menge vermindert werden kann, die in herkömmlichen wasserlöslichen Alkydharzen eingesetzt wird. Das oben erwähnte Alkydharz, das in Wasser selbst dispergierbar ist, hat jedoch verschiedene Nachteile, da die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Überzugsfilme schlecht ist. Auch die Trocknungseigenschaften sind im Vergleich zu Alkydharzüberzugsmassen vom herkömmlichen organischen Lösungsmitteltyp schlecht, wenn die Überzugsmassen als Uberzugsmassen hergestellt werden, die bei gewöhnlicher Temperatur aushärten. Diese Produkte sind daher für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.
Um die Viskosität von wäßrigen Dispersionen zu vermindern und die Trocknungseigenschaften von Überzugsmassen, die bei gewöhnlicher Temperatur härten, zu verbessern, wird schon in der US-PS 3 639 315 ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem organischen Isocyanat modifizierten wasserdispergierbaren Alkydharzes beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wasserdispergierbares Alkydharz zur Herstellung von Überzugsmassen bzw. Überzügen zur Verfügung zu stellen, die stark verbesserte Trocknungseigenschaften haben und mittels derer Uberzugsfilme mit Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, ohne daß organische Isocyanate verwendet werden. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung solcher wasserdispergierbarer epoxymodifizierter Alkydharze zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß kann nun ein wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz in der Weise hergestellt werden, daß man miteinander umsetzt: (A) 0 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Öls oder einer Ölfettsäure, (B) 10 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines mehrsrertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, ausgenommen die unten aufgeführte Komponente (E), (c) 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens einer einbasischen Säure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, (D) 15 bis 70 Gewichtsteile mindestens einer mehrbasischen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihres Anhydrids, (E) 5 bis 25 Gewichtsteile von mindestens einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000 und (F) einer Epoxyverbindung, wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen bei den Komponenten (A) bis (E) im Bereich von 0,625 bis 1,8 liegt und die Menge der Komponente (F) 3 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
Das wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz kann durch ein einstufiges Verfahren, ein zweistufiges Verfahren oder ein dreistufiges Verfahren hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel der Herstellung des wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharzes im Falle, daß ein Öl als Komponente (A) verwendet wird, ist wie folgt: In der ersten Stufe werden die Komponente (A), 2/3 bis 1/3 der Komponente (B) und die Komponente (C) unter Stickstoff bei 170 bis 2700C und unter Ruhren umgesetzt, so daß ein Esteraustausch unter Entfernung von Wasser abläuft, bis eine geeignete Säurezahl erhalten wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und hierauf wird eine Kondensation in einer zweiten Stufe durchgeführt, indem der Rest der Komponente (B), die Komponente (D), die Komponente (E) und die Komponente (F) zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden und auf 170 bis 2700C unter Stickstoff und unter Ruhren erhitzt wird, bis eine geeignete Säurezahl und Viskosität erhalten wird, worauf sodann das Reaktionsprodukt abgekühlt wird.
Auch die nachstehend angegebenen Reaktionen können zur Herstellung des wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharzes verwendet werden. Wenn man mindestens ein Öl aus der Gruppe trocknende Öle, halbtrocknende Öle und nicht-trocknende Öle als Komponente (A) verwendet, dann kann die Komponente (E) in mindestens einer Stufe unter der oben beschriebenen ersten Stufe und zweiten Stufe oder in einer dritten, nach der zweiten Stufe neu angefügten Stufe zugesetzt werden und die Komponente (F) kann in mindestens einer Stufe unter der zweiten Stufe und der neu zugefügten dritten Stufe zugesetzt werden, um die Reaktion durchzuführen. Die Zugabe der Komponente (F) in der dritten Stufe ist eine der bevorzugten Methoden. Es wird bevorzugt, die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen zu verwenden.
Wenn man mindestens eine Ölfettsäure aus der Gruppe von trocknenden Ölen, halbtrocknenden Ölen und nicht-trocknenden Ölen abgeleitete Fettsäuren und synthetische Fettsäuren als Komponente (A) verwendet, dann können die Komponenten (A) bis (F) in einer Stufe umgesetzt werden oder man kann so vorgehen, daß man nach der Umsetzung der Komponenten (A) bis (E) in einer ersten Stufe die Komponente (F) zu dem Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe zusetzt.
In manchen Fällen sowie bei den obengenannten Methoden kann man die Komponente (E) in mindestens einer Stufe unter der ersten Stufe und der zweiten Stufe und einer dritten neu nach der zweiten Stufe angefügten Stufe zusetzen und die Komponente (F) kann in mindestens einer Stufe unter der zweiten Stufe und der dritten Stufe zugesetzt werden, um die Reaktion durchzuführen. Die Zugabe der Komponente (F) in der dritten Stufe ist eine der bevorzugten Methoden. Es wird bevorzugt, die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen zu verwenden.
Wenn man keine Komponente (A) verwendet, dann können die Komponenten (B) bis (F) in einer Stufe umgesetzt werden. Alternativ kann man, während man die Komponenten (B) bis (D) in einer ersten Stufe umsetzt, die Komponenten (E) und (F) in mindestens einer Stufe unter der ersten Stufe und einer zweiten neu nach der ersten Stufe angefügten Stufe zusetzen.
In jedem Falle sollte, wenn die Epoxyverbindung in einer Endstufe zugesetzt wird, das in der vorhergegangenen Stufe erzeugte Alkydharz so eingestellt werden, daß es eine genügende Menge von Carboxylgruppen für die Umsetzung mit der Epoxyverbindung hat und daß es vorzugsweise 1/2 oder mehr Äquivalente Carboxylgruppen, bezogen auf ein Äquivalent Epoxygruppen, der Epoxyverbindung hat.
Bei diesen Reaktionsstufen können die Reaktionen unter Stickstoff und bei einer Temperatur von 170 bis 2700C durchgeführt werden. Die Endprodukte werden so eingestellt, daß sie die gezgnschte Säurezahl und Viskosität haben.
Als Komponente (A) können Öle, wie trocknende Öle, halbtrocknende Öle und nicht-trocknende Öle, Ölfettsäuren, die sich von diesen Ölen ableiten, und synthetische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für die Komponente (A) sind Tungöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Saffransamenöl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Palmöl und dergleichen sowie Fettsäuren, die sich von diesen Ölen ableiten, z.B. Versatinsäure (tertiäre aliphatische Monocarbonsäure, von der Shell Chemical Co. vertrieben) und dergleichen. Ein oder mehrere Öle und/oder Ölfettsäuren und/oder synthetische Fettsäuren können je nach den gewnLnschten Filmeigenschaften als Komponente (A) verwendet werden. Die Komponente (A) wird in einer Menge von O bis 50 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Komponente (A) in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsteilen eingesetzt wird, dann wird die Härte des Beschichtungsfilms schlecht und dieser ist für praktische Zwecke ungeeignet. Wenn ein trocknendes Öl, ein halbtrocknendes Öl oder sich von diesen Ölen ableitende Fettsäure als Komponente (A) verwendet wird, dann kann ein wasserdispergierbares Harz erhalten werden, das ausgezeichnete Trocknungseigenschaften bei gewöhnlicher Temperatur hat. In einem solchen Falle ist es zu bevorzugen, die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen zu verwenden.
Als Komponente (B) können mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Dipropylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleicher, verwendet werden. Unter diesen sind trifunktionelle oder höher-mehzwJertige Alkohole, wie Glyzerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und dergleichen, vorzuziehen. Die Komponente (B) wird in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge der Komponente (B) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, dann wird das Harz leicht geliert.
Wenn die Menge mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, dann kann kein Alkydharz mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden und der damit erhaltene Überzugsfilm ist hinsichtlich der Filmeigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Härte und der Lösungsmittelbeständigkeit, schlechter.
Als Komponente (C) können solche aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure, paratert.-Butylbenzoesäure, Isodecansäure, Cyclohexancarbonsäure, Isooctansäure und dergleichen, verwendet werden.
Die Komponente (C) wird in einer Menge von 25 Gewichtsteilen oder weniger verwendet. Wenn die Menge mehr als 25 Gewichtsteile ist, dann wird das Molekulargewicht des resultierenden Alkydharzes in nicht zu bevorzugender Weise gering.
Als Komponente (D) können solche mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säuren (Dimere von Fettsäuren), Bicyclo-2, 2,1 -hepten-5-2, 3-dicarbonsäure, Trimellitsäure, Hetsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure und ihre Säureanhydride und dergleichen, verwendet werden.
Die Komponente (D) wird in einer Menge von 15 bis 70 Gewichtsteilen verwendet. Bei Mengen von weniger als 15 Gewichtsteilen kann kein Alkydharz mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Bei Mengen von mehr als 70 Gewichtsteilen erfolgt im Laufe der Herstellung eine Gelierung.
Als Komponente (E) können Polyalkylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 20000 verwendet werden. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht weniger als 600 ist, dann ist der Effekt der Komponente (E) sehr schwach. Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht größer als 20000 ist, dann wird die Löslichkeit mit den anderen Komponenten schlecht. Polyalkylenglykole sind Polymere von Glykolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Polyoxyalkylenglyi'ole sind Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol etc. Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10000 werden bevorzugt.
Nicht nur ein Polyäthylenglykol, sondern auch zwei oder menrere Polyäthylenglykole in Kombination können als Komponente (E) verwendet werden. Die Komponente (E) wird in einer Menge von 5 bis 25 Gelfichtsteilen eingesetzt. Bei Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen hat das resultierende Alkydharz keine Wasserdispergierbarkeit. Wenn andererseits die Menge mehr als 25 Gewichtsteile beträgt, dann werden die Filmeigenschaften des resultierenden Alkydharzüberzuges schlecht, insbesondere die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit.
Die Komponenten (A) bis (E) sollten so vermengt werden, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen/Carboxylgruppen im Bereich von 0,625 bis 1,8, vorzugsweise 1,0 bis 1,6, liegt.
Wenn das Verhältnis außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, dann wird nur ein Alkydharz mit einem niedrigen Molekulargewicht erhalten, was ungünstig ist.
Als Komponente (F) können vorzugsweise Epoxyharze mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von solchen Epoxyharzen sind Epoxyharze, erhalten durch Umsetzung von aromatischen Polyolen oder Polyhydroxyverbindungen, wie Bisphenol, mit Epihalogenhydrinen, z.B. Epoxyharze vom Bisphenoltyp, wie das Reaktionsprodukt aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epihalogenhydrin. Im Handel erhältliche Epoxyharze vom Bisphenoltyp sind z.B. die folgenden Produkte: Epikote 828, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007, Epikote 1009 (Warenzeichen, hergestellt von der Shell Chemical Co.), DER 660, DER 661 J, DER 662, DER 66L J, DER 667 J, DER 668, DER 669 J (Warenzeichen, bergestellt von der Dow Chemical Co.), EPS 485, EPX 43 (Warenzeichen, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co.), EPOMIK 300, EPOMIK 301, EPOMIK 304, EPOMIK 307, EPOMIK 309 (Warenzeichen, hergestellt von Mitsui Kanebo Co.) und dergleichen.
Weitere Epoxyharze vom alicyclischen Typ, wie Yunocks 201

0

1?

<o( -oCi ), Yunocks 206 (0CH2%jfH2),

H3 H3C

0

"

Yunocks 221 (O X Õ 9 ), Ywlocks 289

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1? II

(° H (CH2) 4-C-0-CH H) (Warenzeichen, her-

3 CH3

gestellt von Union Carbide Corp.), Epoxyharze vom Polyäthylenglykoltyp, wie Epikote 812 (Warenzeichen, hergestellt von der Shell Chemical Co.), Epolite 40E Epolite 200E Epolite 400E (Warenzeichen, hergestellt von Kyoei-sha Co.), epoxidierte Polybutadiene, wie BF-1000 (Warenzeichen, hergestellt von Adeka Ahgas Kagaku Co.), und ähnliche Produkte können gleichfalls verwendet werden.
Es wird bevorzugt, Epoxyverbindungen mit Erweichungspunkten von 60°C oder mehr zu verwenden.
Die Komponente (F) wird in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (E) verwendet. Bei Mengen von weniger als 3 Gewichtsteilen können keine steigenden Effekte hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Trocknungseigenschaften erwartet werden, wenn das Produkt zu einem Überzug, der bei Umgebungstemperatur härtet, verformt wird.
Andererseits erfolgt bei Mengen von mehr als 50 Gewichtsteilen eine Weißfärbung des Überzugsfilms, wenn er dem Freien ausgesetzt wird. Um ein Harz vom Kalttrocknungstyp herzustellen, sollen ein trocknendes Öl, ein halbtrocknendes Öl oder eine sich von diesen Ölen ableitende Fettsäure zusammen mit einer Epoxymodifizierung verwendet werden, damit ausgezeichnete Trocknungseigenschaften erhalten werden.
Durch Verwendung verschiedener Epoxyharze als Komponente (F) ist es möglich, die Haftfähigkeit gegenüber Metallen zu erhöhen. Durch Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Alkydharzes durch Modifizierung mit Epoxyharzen ist es möglich, die Korrosionsbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Trocknungseigenschaften zu verbessern.
Das erfindungsgemäße wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz kann in Wasser durch Neutralisation mit Ammoniumhydroxid oder einem Amin, wie Triäthylamin, 2-Amino-2-methylpropan, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls, wie von K, Na etc. - wobei unter diesen Verbindungen diejenigen bevorzugt werden, die bei gewöhnlicher Temperatur flüchtig sind - unter nachfolgender Zugabe von Wasser unter Rühren dispergiert werden. Das so dispergierte Harz kann zur Herstellung von Überzugsmassen verwendet werden.
Es ist möglich, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel und andere herkömmliche Additive zu den Überzugsmassen zuzusetzen. Es ist auch möglich, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze, wie z.B. modifizierte Aminoharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Acrylharze und dergleichen, zu den Überzugsmassen zuzusetzen. Die modifizierten Aminoharze sind z.B. wasserdispergierbare oder mit Wasser verdünnbare Aminoharze, hergestellt durch Umsetzung einer Aminoverbindung, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin etc., mit Formaldehyd und Modifizierung mit Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und einem oder mehreren anderen Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol etc. Das modifizierte Aminoharz kann in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-SS, bezogen auf das Gewicht des epoxymodifizierten Alkydharzes, verwendet werden. Die Ven1endung des wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharzes in Kombination mit einem oder mehreren modifizierten Aminoharzen, Epoxyharzen wld dergleichen ist geeignet, um einbrennende Überzugsmassen herzustellen. Durch Verwendung eines wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharzes, das mit einem trocknenden Öl als Komponente (A) in Kombination mit einem Metalltrocknungsmittel, wie beispielsweise von Salzen aliphatischer Säuren, von Naphthensäure, Octensäure etc., oder Metallen, wie Co, Mn, Pb, Zr, Seltenen Erdmetallen und dergleichen, können kalthärtende Überzugsmassen hergestellt werden. Das Metalltrocknungsmittel kann in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Ge"r.-%, bezogen auf das Gewicht des epoxymodifizierten Alkydharzes, verwendet werden. Zu diesen Überzugsmassen können herkömmliche Pigmente, Oberflächenbehandlungsmittel, organische Lösungsmittel und dergleichen zugesetzt werden, um Lacke und Firnisse zu erhalten. Die Überzugsmassen können auf Substrate durch herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten und dergleichen, aufgebracht werden. Als Substrate können Holz, Papier, Fasern, Kunststoffe, Keramiken, Eisen, Nicht-Eisenmetalle und dergleichen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1 In einen 1-1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückfluß-Entwässerungseinrichtung und einem Einlaßrohr für ein Inertgas versehen war, wurden 157 g Leinsamenöl, 73 g Pentaerythrit und 112 g p-tert.-Butylbenzoesäure gegeben und das Gemisch wurde auf 2300 c erhitzt. Nachdem die Säurezahl 15 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 73 g Pentaerythrit wurden 168 g Phthalsäureanhydrid, 53 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 3000) und 32 eines Epoxyharzes (Epikote 1001, Schmelzpunkt 64 bis 740c, Epoxyäquivalent 470, Molekulargewicht 900) in den Kolben tNlrde der Kolben auf 230 0C erhitzt. Die Kondensation wurde durchgeführt, bis die Säurezahl 10 wurde. Das resultierende wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 800C gerührt. Hierauf wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das epoxymodifizierte Alkydharz, dispergiert in Wasser, erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität von 35 poise bei 250C.
Beispiel 2 In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 157 g Leinsamenöl, 73 g Pentaerythrit und 112 g p-tert.-Butylbenzoesäure auf 2300C erhitzt, bis die Säurezahl 15 wurde. Nach dem Abkühlen wurden 73 g Pentaerythrit, 168 g Phthalsäureanhydrid und 53 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000) in den Kolben gegeben. Die Kondensation wurde bei 230°C vorgenommen, bis die Säurezahl 50 wurde. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 62 g eines Epoxyharzes (Epikote 1001) wurde die Kondensation bei 2300C weitergeführt, bis die Säurezahl 10 wurde.
Das auf diese Weise hergestellte wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gebracht und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 80°C gerührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch ein in Wasser dispergiertes epoxymodifiziertes Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität bei 250C von 70 poise.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß entsrässertes Rizinusöl anstelle des Leinsamen'8ls, Polyäthylenglykol (Itolekulargewicht 6000) anstelle des Polyäthylenglykols (Molekulargewicht 3000) und ein Epoxyharz (Epikote 1007, Schmelzpunkt 122 bis 131 0C, Epoxyäquivalent 1900, Molekulargewicht 2400) anstelle des Epoxyharzes (Epikote 1001) verwendet wurden, wurde ein in Wasser dispergiertes epoxyharzmodifizierts Alkydharz erhalten. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität von 50 poise bei 25°C.
Beispiel 4 In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 192 g entwässertes Rizinusöl, 100 g Pentaerythrit und 95 g p-tert. -Butylbenzoesäure auf 2300C: erhitzt, bis die Säurezahl 15 wurde. Nach dem Abkuhlen wurden 30 g Pentaerythrit, 144 g Phthalsäureanhydrid und 60 g Polyäthylenglykol (Molekulargeweicht 4000) zu dem Kolben gegeben. Die Kondensation wurde bei 23500C vorgenommen, bis die Säurezahl 60 wurde. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 62 g eines Epoxyharzes (Epikote 1004, Schmelzpunkt 96 bis 1040, Epoxyäquivalent 950, Molekulargewicht 1400) wurde die Kondensation bei 2300C weitergeführt, bis die Säurezahl 10 wurde. Das so erhaltene wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 800C verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugegeben, wodurch das in Wasser dispergierte epoxymodifizierte Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität bei 25°C von 15 poise.
Beispiel 5 In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 192 g entarässertes Rizinusöl, 130 g Pentaerythrit, 95 g p-tert. -Butylbenzoesäure, 144 g Phthalsäureanhydrid und 60 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) 1 h lang auf 1800C erhitzt. Sodann wurde die Temperatur auf 2300C erhöht. Als die Säurezahl 50 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 62 g eines Epoxyharzes (Epikote 1001) wurde der Kolben erneut auf 2300C erhitzt. Die Kondensation wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Säurezahl 10 geworden war. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 800C verrührt, Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das epoxymodifizierte Alkydharz in Wasser dispergiert erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 42% und eine Viskosität bei 250C von 50 poise.
Beispiel 6 In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 210 g entwässertes Rizinusöl, 63,4 g Pentaerythrit, 41,6 g p-tertO-Butylbenzoesäure und 0,1 g Lithiumhydroxid 3 h lang auf 2300C erhitzt. Als die Säurezahl 8 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Sodann wurden 48,3 g Isophthalsäure, 43,5 g Phthalsäure und 72 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) zugesetzt und die Reaktion wurde 3 h lang bei 2200C durchgeführt. Als die Säurezahl 29 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Sodann wurden 186 g eines Epoxyharzes (Epikote 1001) zugesetzt und die Reaktion wurde 2,5 h lang bei 1800C durchgeführt. Die Säurezahl wurde 2. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (100 wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und durch Zugabe von 0,5 g Triäthylamin bei 800C emulgiert. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,1je und einer Viskosität bei 250C von 108,0 poise erhalten.
Beispiel 7 In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 182 g Pentaerythrit, 140 g p-tert.-Butylbenzoesäure, 168 g Phthalsäureanhydrid, 70 g Isophthalsäure und 140 g Polyäthylenglykol 1 h lang auf 1800c erhitzt. Hierauf wurde die Temperatur auf 2200C erhöht. Als die Säurezahl 50 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 70 g eines Epoxyharzes (Epikote 1001) wurde der Kolben erneut auf 2200C erhitzt. Die Kondensation wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, bis die Säurezahl 20 geworden war. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang bei 800C mit 6 g Triäthylamin verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das in Wasser dispergierte epoxymodifizierte Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 41,4 und eine Viskosität von 150 poise bei 25°C.
Vergleichsbeispiel 1 In dem Kolben des Beispiels 1 wurden 157 g Leinsamenöl, 73 g Pentaerythrit und 112 g p-tert.-Butylbenzoesäure auf 2300C erhitzt. Als die Säurezahl 15 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 73 g Pentaerythrit, von 168 g Phthalsäureanhydrid und 53 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 3000) wurde die Kondensation bei 2300C weitergeführt, bis die Säurezahl 10 geworden war. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoxymodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 800C verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das in Wasser dispergierte epoxymodifizierte Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 400,S und eine Viskosität bei 25 0C von 5 poise.
Unter Verwendung der Alkydharze der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeis-iels 1 wurden Überzugsmassen hergestellt.
Die Filmeigenschaften dieser Überzugsmassen nach dem Trocknen bei üblichen Temperaturen sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle II sind die Filmeigenschaften von Überzugsmassen nach Brennen bei niedrigen Temperaturen zusammengestellt, welche durch Vermischen von modifizierten Aminoharzen mit Alkydharzen gemäß den Beispielen 1 und 7 und des Vergleichsbeispiels 1 erhalten wurden.
Tabelle I Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Alykdharz Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 1 erforderliche Minimalzeit für ein ausreichendes Härten und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur (h) 8 4 6 20 8 3 48 Filmeigenschaften: Glanz (60°) 92 90 88 94 85 92 92 Bleistfthärte B HB HB 2B HB 2B 2B Querschnittstest 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 Erichsen-Test (mm) >6 >6 >6 >6 >6 >6 >6 Schlagfestigkeitstest (500 g x cm) 25 25 25 30 20 45 20 Fortsetzung Tabelle I Wasserbeständigkeit (30 Tage lang eingetaucht) keine Ver- keine Ver- keine Ver- fast kei- keine Ver- keine Ver- der Glanz änderung änderung änderung ne Verän- änderung änderung war verderung schwunden (der Glanz war leicht vermindert worden) Korrosionsbe- langsame keine Ver- langsame langsame langsame keine Ver- erhebliche ständigkeit Rostbildung, änderung Rostbildung, Rostbildung, Rostbildung änderung Rostbildun (Salzspray Abschälungs- Abschälungs- Abschälungs- Abschälungs- Abschä-10 Tage lang) breite 5 breite 5 breite 5 breite 5 lungsbreit bis 10 mm bis 10 mm bis 10 mm bis 10 mm gesamte Oberfläche (20 mm) In Tabelle 1 werden Überzugsmassen beschrieben, die hergestellt worden waren, indem folgendes Gemisch hergestellt wurde: Alkydharz (als Feststoff)/Titanweiß/24loiges Bleinaphthenat/1 25Siges Kobaltnaphthenat im Gewichtsverhältnis von 50/50/ 0,25/0,025. Die einzelnen Überzugsmassen wurden auf eine mit Bonderit behandelte Stahlplatte Nr. 144 mit einer Dicke von 0,8 mm aufgeschichtet. Der Überzug wurde 14 Tage lang zur Messung der Filmeigenschaften bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet.
Tabelle II Versuch Nr. 1 2 3 Alkydharz Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Filmeigenschaften: Glanz (600) (%) 95 98 95 Bleistifthärte H 2H H Querschnittstest 100/100 100/100 100/100 Erichsen-Test (mm) >6 5, 3 25 Schlagfestigkeitstest (500 g x cm) 35 30 35 Wasserbeständigkeit (30 Tage lang eingetaucht) keine Ver- keine Ver- kaum eine Veränänderung änderung derung (geringfügige Verminderung des Glanzes) Korrosionsbe- keine Ver- keine Ver- erhebliche Rostständigkeit änderung änderung bildung, Abschä-(Salzspray 3 lungsbreite: ge-Tage) samte Oberfläche (20 mm) Die in Tabelle II dargestellten Uberzugsmassen wurden hergestellt, indem folgendes Gemisch hergestellt wurde: Alkydharz (als Feststoff)/methyliertes Melaminharz/Titanweiß im Gewichtsverhältnis von 80/20/10. Als methyliertes Melaminharz wurde Melan 242 (Warenzeichen für ein Produkt der Hitachi Chemical Co., Ltd.) verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Produkt mit durchschnittlich 5,5 Methylolgruppen und 5,2 Methoxygruppen pro Molekül vor der Methylierung. Nach der Methylierung besitzt das Produkt durchschnittlich 0,3 restliche Methylolgruppen pro Molekül. Das Molekulargewicht ist etwa 600.
Die einzelnen Überzugsmassen wurden auf eine mit Bonderit Nr.
1077 behandelte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm aufgeschichtet. Der Überzug wurde 20 min bei 1200C gebrannt.
Bei den Versuchen der Tabellen I und II wurde der Glanz nach der JIS-Norm K 5400 gemessen. Der Erichsen-Test wurde nach der JIS-Norm K 7777 durchgeführt. Der Schlagfestigkeitstest wurde nach der JIS-Norm K 5400 durchgeführt und der Korrosionsbeständigkeitstest wurde nach der JIS-Norm Z 2371 durchgeführt. Die Abschälungsbreite wurde in der Weise bestimmt, daß die Breite des abgeschälten Teils des Überzugsfilms festgestellt wurde, wenn der Überzugsfilm durch ein Cellosanklebband mit einer Breite von 20 mm entlang einer mit einer Rasierklinge geschnittenen Linie abgezogen wurde. Der Querschnittstest wurde nach der herkömmlichen Methode durchgeführt, d.h. die restliche Anzahl von Quadraten pro 100 Quadraten, hergestellt durch kreuzweises Einschneiden des Überzugsfilms mit einer IMlinge in Intervallen von 1 mm, wurde nach dem Abschälen der 100 Quadrate mit einem Cellophanklebband gezählt. Die Wasserbeständigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß der Oberflächenzustand mit dem bloßen Auge nach 30-tägigem Eintauchen der Testplatte in Wasser beobachtet wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen9 daß di wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharze der Erfindung in Wasser dispergierbare Überzugsmassen mit ausgezeichneter Eorrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sowie kalttrocknende Überzugsmassen mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften ergeben können.
Ende der Beschreibung.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es durch Umsetzung der folgenden Komponenten hergestellt worden ist: (A) 0 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Öl oder einer Ölfettsäure, (B) 10 bis 50 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül ausgenommen die unten aufgeführte Komponente (E), (C) 0 bis 25 Gewichtsteile einer einbasischen Säure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, (D) 15 bis 70 Gewichtsteile von mindestens einer mehrbasischen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrem Anhydrid, (E) 5 bis 25 Gewichtsteile von mindestens einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000 und (F) einer Epoxyverbindung, wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen in den Komponenten (A) bis (E) im Bereich von 0,625 bis 1,8 liegt und die Menge der Komponente (F) 3 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (E) beträgt.
2. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Epoxyverbindung das Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyols mit einem Epihalogenhydrin mit 2 oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül ist.
3. Alkydharz nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das aromatische Polyol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist.
4. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Komponente (A) 20 bis 50 Gewichtsteile eines trocknenden Öls oder eines halbtrocknenden Öls oder einer von diesen Ölen abgeleiteten Fettsäure verwendet.
5. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Komponente (A) 20 bis 50 Gewichtsteile eines trocknenden Öls oder eines halbtrocknenden Öles oder einer von diesen Ölen abgeleiteten Fettsäure verwendet und daß man als Komponente (E) 5 bis 25 Gewichtsteile eines Polyoxyalkylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10000 verwendet.
6. Alkydharz nach Anspruch 4 oder 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Komponente (A) Leinöl, entwässertes Rizinusöl oder entwässerte Rizinusöl-Fettsäure verwendet.
7. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Komponente (B) Pentaerythrit verwendet.
8. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Komponente (E) Polyoxyäthylenglykol verwendet.
9. Verwendung der wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharze gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer in Wasser dispergierten Überzugsmasse.