DE1920180C - Verfahren zur Herstellung von hohermolekularen, hydroxylgruppen haltigen, linearen Phenolathern - Google Patents

Description

^Bindemitteln optimale Eigenschahen

HO-

OH

-H₂C

CH₁OH _Das vena..««, ist dadurch gekennzeichnet, daß Phato Jalkohole der allgemeinen Formel

HO

OH

HX

CH₂OH

²⁰ oder H,C

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Arylrest, der eine Carbonsäuregruppe tragen kann, R₁ Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeutet und η = 1 bis 4 ist, mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit höchstens drei Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von m Molen Phenoldialkohol zu m + 1 Molen Hydroxylverbindung bei 120 bis 200⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Hydroxylgruppen einer trifunktionalen Hydroxylverbindung mit dem Phenoldialkohol veräthert werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylverbindungen solche mit drei Hydroxylgruppen verwendet werden, deren Hydroxylgruppenzthl vor der Verätherung mit dem Phenoldialkohol in bekannter Weise auf 3 reduziert worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß solche Phenoldialkohole verwendet werden, deren phenolische Hydroxylgruppen vor der Verätherung mit der Hydroxylverbindung in bekannter Weise blockiert worden sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylverbindung 2,2-Dimethylolpropionsäure oder Diäthanolamin verwendet werden und die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls anschließend neutralisiert werden.

,0 in der R einen ueradkettigen oder verzweigten ,. .1 yl-"st oder Arvlrc;t. der eine Carbonsauregruppct _;,en i R₁ Wasserstoff. Halogen oder ein Alk;-,est und ,, = i b.s 4 ist. mit hydroxylgru: ,en-

Gegenstand der Hrlindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, linearen, hydroxylgruppenhaltigen Pheno'ülhern. die als Ausgangsmaterialien für die Urzeugung hochwertiger Bindemittel für die Lackindustrie dienen können.

Die steigenden Anforderungen, insbesondere in bezug auf die Korrosionsfestigkeit, die seitens der ^!,uirMMy

PO bis "¹OO C ' umgesetzt werden.

7ur Herstellung der Phenoläther sind eingehe Phenoldialkohole^.· obigen Formeln in «. ncn , = 1 ist und die z.B. aus o-Kresol. p-Ki-sol, Xylenole.! mit zwei freien reaktiven Stellen, nieren A k"phenolen, wi. o- oder prostituiertes H.ilylphenol \m>l-. Hcxyl- Nonylphenol bzw. den in

-Stellunu durch Alkyl oder Halogen subst.tu.erte

4, Derivate hergestellt werden, aber auch hohcrmole-

kuh e sich aus diesen Phcnoldialkoholen ableitende

Phenoldialkohole der obigen allgemeinen Formeln,

in denen η = 2 bis 4 ist, geeignet. Weiter können

Dimcthylolverbindungcn von Phenolcarbonsauren

,0 (Rcsolcarbonsäurcn) verwendet werden. Die Phenol-

alkohole: können allein oder im Gemisch verwendet

werden. ,. ., ....

Als Hydroxyverbindungen, die zur Verätherung der Phenoldialkohole dienen, werden zur Erzielung

ss hvd'oxylreichcr Phenoläther vorzugsweise trifunktionale Hydroxylvcrbindungen verwendet, wobei die Reaktion zur Bildung linearer Äther so geleitet wird, daß vorzugsweise nicht mehr als zwei Hydroxyle-.ppcn verälhert werden. Dies ist durch geeignete

Wahl der Reaktionsbedingungen möglich. Besonders geeignet sind: Glycerin. 1,3,5-Hcxantriol insbesondere Trimcthylolpropan und Trimethyloläthan. Werden höherfunktionelle Hydroxylvcrbindungen verwendet, ist die Zahl der Hydroxylgruppen in an sich bekannter

Weise auf maximal drei zu reduzieren, z. B. bei I entaerythril durch Bildung eines Monocsters mit Fettsäuren. Weiter sind für das Verfahren, allein oder im Gemisch mit den vorgenannten trifunktionellen Hy-

dioxylverbindungen, solche mit zwei Hydroxylgruppen uccignet, wie einfache aliphatische oder aromatische i>iole,z.B.Äthylenglykol,2,2-Dimethylpropandiol-l,3, i'olyäthylenglykole, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandioloder orimäre-sekundäre Glykole, wie Propylenglykol, Buivlenglykol-1,3 oder disekundäre Glykole, wie Dipropylenglykol, Bisphenolpropylenglykoldiäther und hydriertes Bisphenol. Weiter können als Hydroxyl-■rbindungen mit zwei verätherbaren Hydroxylgruppen solche verwendet werden, die nach Blockierung ,■on Hydroxylgruppen aus höherfunktionellen Hy-■iioxylverbindungen erhalten werden, z. B. Monoistcr des Trimethylolpropans mit ungesättigten oder «•.,■sättigten Fettsäuren.

lerner können funktioneile Glykolderivate, wie ; üolcarbonsäuren, z. B. 2,2-Dimethylolpropionsäure ■der Diolaminoverbindungen, wie Diäthanolamin, erwendet werden.

Die Mitverwendung geringer Mengen primärer Alkohole ist möglich.

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Y erfahrens können die phenolischen Hydroxylgruppen ucr Phenoldialkohole vor der Verätherung in geeigneter bekannter Weise blockiert werden, z. B. durch

a) Umsetzung mit Monoepoxyverbindungen,

b) Verätherung mit Allylchlorid, Benzoylchlorid oder Chloressigsäure,

c) Veresterung mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren über das Acetylderivat.

In diesem Fall können zur Verälherung der Methylolgruppen der Phenolalkohole auch Monoepoxydverbindungen, z. B. solche von Fettsäuren, als Hydroxylverbindung verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Phenoläther werden zweckmäßig m Mole der Phenoldialkohole bei 120 bis 200⁰C langsam zu 'ji + 1 Molen der Hydroxylverbindung zugegeben, wodurch eine Selbstkondensation des Phenoldialkohols unterbunden wird und die Gleichmäßigkeit des Endproduktes gewährleistet ist. Das Reaktionswasser wird vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Kreislaufmittels, z. B. Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 100⁰C) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Anzahl der Kettenglieder kann in einem weiten Rahmen variiert werden und ist nur durch die erforderlichen Viskositäts- und Löslichkcitseigenschaften begrenzt.

Gegebenenfalls kann die Verätherung der Mcthylolgruppen der Phenoldialkohole durch saure Katalysatoren beschleunigt werden.

Bei geeigneter Wahl der Rohstoffe, z. B. Verwendung von Diolcarbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure, oder Aminogruppen tragenden Polyolen, wie Diäthanolamin, erhält man Phenoläther, die nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen bzw. Säuren unbeschränkt wasserlöslich sind.

Beispiel 1

675 g (5 Mol) Trimethylolpropan werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß aufgeschmolzen und bei 140" C 930 g p-tertiär-Butylphenoldialkohol, hergestellt in bekannter Weise aus 600 g (4 Mol) p-tertiär-Butylphenol, innerhalb von 6 bis 10 Stunden zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird mit Leichtbenzin das Reaktionswasser azeotrop entfernt, bis sich in der Vorlage keine nennenswerten Wassermengen mehr sammeln. Man entfernt durch Vakuum das Leichtbenzin und erhält 1400 g eines sehr hellen Phenolätherharzes mit einem Hydroxyläquivalent von 280. Das Harz hat einen Erweichungspunkt von 70 bis 75° C.

B e i sp i e 1 2

624 g (6MoI) 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß aufgeschmolzen und bei 140 bis 160° C 1160g p-tertiär-Butylphenoldialkohol, hergestellt aus 5 Mol p-tertiär-Butylphenol, innerhalb von 6 bis 10 Stunden zugegeben. Nach Ende der Zugabe wird analog Beispiel 1 weitergearbeitet. Man erhält 1500 g eines sehr hellen Harzes mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 65" C. Das Hydroxyläquivalent beträgt 750.

B e i s ρ i e 1 3

1040 g(10 Mol)2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden analog Beispiel 1 mit 2090 g p-tertiär-Butylphenoldialkohol aus 9 Mol p-tertiär-Butylphenol umgesetzt. Man erhält 2600 g eines sehr hellen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 100° C. Das Hydroxyläquivalent beträgt 1300.

Beispiel 4

876g (6MoI) 1,8-Octandiol werden mit 1170g p-lertiär-Butylphenoldialkohol aus 5 Mol p-tertiär-Butylphcnol analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 1750 g eines hellen Weichharzes mit einem Hydroxyläquivalent von 870.

B e i s ρ i e 1 5

1720 g(5 Mol) Bisphenolpropylenglykoldiäther werden mit 930 g p-tertiär-Butylphenoldialkohol aus 4 Mol p-tertiär-Butylphenol in beschriebener Weise umgesetzt. Nach Entfernung des Wassers mittels Vakuum erhält man ein sprödes Harz mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 125 C. Das Hydroxyläquivalent beträgt 1200.

Beispiel 6

210 g (2 Mol) Diäthanolamin und 270 g (2 Mol) Trimethylolpropan werden mit 3 Mol p-tertiär-Butylphcnoldialkohol unter obigen Bedingungen verätheri. Nach Entfernung des Wassers erhält man ein sprödes Harz mit einem Erweichungspunkt von 115 bis 125° C. Das Harz ist nach Neutralisation mit Säuren wasserlöslich.

Beispiel 7

550 g Trimethylolpropan, ein in bekannter Weise aus 135 g Trimethylolpropan und 158 g Isononansäurc hergestellter Isononansäuremonoester und 268 g Dimethylolpropionsäure werden bei 140 bis 160'C in beschriebener Weise mit 930 g p-tertiär-Butylphenoldialkohol aus 4 Mol p-tertiär-Butylphenol veräthert. Nach Entfernen des Wassers erhält man 1550 g eines zähflüssigen Harzes mit einer Säurezahl von 70 bis 80 mg KOH/g. Die Viskosität einer 50%igen Lösung in Aihylcnglykolmonobutyläther beträgt 65 bis 85 cP/25 1. . Das Harz ist nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen unbeschränkt wasserlöslich.

Beispiel 8

480 g (5,2 Mol) Glycerin werden mit 880 g p-tcrtiär-ButylphcnolresoU/i = 2 bis 3). hergestellt in bekannter Weise aus 600 g (4 Mol) p-tertiär-Butylphenol. bei 140 bis 160 C veräthcrt. Dann werden 920 g (4 Mol)

eines Kondensationsprodukts aus Epichlorhydrin und einer synthetischen Fettsäure mit einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, in der 90% der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind, zugegeben und bei 180" C umgesetzt, bis die Epoxyzahl unter 0,1 gesunken ist. Das Harz hat in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther eine Viskosität von 80 bis 100 c P/ 25° C. Die Ausbeute beträgt 2000 g. Zur leichteren Handhabung kann das Harz mit 200 g Propylenglykolmonobutylälher gelöst werden.

Bei spiel 9

a) Zu 930 g p-tertiär-Butylphenoldialkohol, hergestellt in bekannter Weise aus 600 g (4 Mol) p-tertiär-Butylphenol. wird bei 30°C eine 20%ige Lösung von Natriumhydroxyd, enthaltend 160 g NaOH (4 Mol) langsam zugegeben. Dann werden bei 60 bis 80"C 52Og Benzoylchlond zugesetzt. Nach der Zugabe hält man so lange 60 bis 80" C, bis der pH-Wert einer 1 : 1 mit Wasser verdünnten Probe unter 8 gesunken ist. Wenn nötig, korrigiert man mit 5 bis 10 g Benzoylchlorid. Die entstehenden anorganischen Salze werden durch mehrmaliges Waschen mit Wasser entfernt. .

b) Zu 940 g (7 Mol) Trimethylolpropan werden bei 180"C 1900 gdes Produktes9a),entsprechend 6 Mol p-tertiär-Butyiphenoi, langsam zugegeben. Nach der Zugabe steigert man die Temperatur auf ISO bis 200⁰C und entfernt mittels azeoiroper Destillation das entstehende Verätherungswasser und hernach das Kreislaufmittel. Man erhält 2700 g eines sehr hellen Weichharzes mit einem Hydroxyläquivalent von 400.

Beispiel 10

Zu 405 g Trimethylolpropan (3 Mol) und 584 g Octandlol werden bei 100 bis 120⁰C 3000 g einer Resolcarbonsäure (hergestellt in an sich bekannter Weise aus 6 Mol Bisphenol, 6 Mol chloressigsaurem Natrium und 12 Mol Formaldehyd) langsam zugegeben. Das Verätherungswasser wird azeotrop bei 100 bis 120⁰C entfernt. Die Viskosität des Harzes steigt hierbei auf 200 bis 3OOcP/25^üC, gemessen m 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, wobei die Säurezahl auf 60 bis 50 sinkt. Nun unterbricht man die Kondensation durch Kuhlen ^unu Anlösen mit Äthylenglykolmonobutyläthci auf 71)%. Nach Neutralisation mit Ammoniak und weiterer Verdünnung mit Wasser auf 30% Festkörpergehalt erhält man eine klare Kunslharzlösung. die bei 170 C zu einem Film mit großer Härte und hervorragendem Glanz einbrennt.

Claims (1)

Verbraucher an di Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen, linearen Phenoläthern, dadurch gekennzeichnet, daß Phenoldialkohole der allgemeinen Formel der Au_Sga„_gses, auBerst