DE2638464A1

DE2638464A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher bindemittel auf der basis von hoehermolekularen resolaethern

Info

Publication number: DE2638464A1
Application number: DE19762638464
Authority: DE
Inventors: Heinrich Lackner; Johann Manger; Peter Thaller
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-04-28
Also published as: DE2638464C3; GB1554174A; ATA810775A; AT340140B; FR2328750B1; DE2638464B2; FR2328750A1

Description

Patentanwälte
Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller Dr. rer. nat. Thomas Berendt D β Manchen 60 Luclle-Grahn-Straß· 38

VIANOVA KÜNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-IOlO Wien, I

Johannesgasse 14,

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel auf der Basis von höhermolekularen Resoläthern

709817/1042

In der OE-PS 280 605 wird ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, im wesentliehen linearen, hydroxylgruppenhaltigen Phenoläthern beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Phenoldialkokole mit gegebenenfalls noch andere Gruppen tragenden Hydroxyverbindungen urngesetzt und die entstehenden Polyäther durch Neutralisation in die wasserlösliche Form übergeführt werden können. In dieser Patentschrift werden als Hydroxy !verbindungen Polyole, wie Glycerin, Dimethylolpropionsäure, Monoester des Trimethylolpropans u. ä. m. genannt, durch welche ein weitgehend linearer Charakter der Produkte erzielt wird.

Es wurde nun gefunden, daß besonders hochwertige wasserlösliche Bindemittel erhalten werden, wenn anstelle der genannten Polyöle höhermoleku.lare Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 - 1500 eingesetzt werden, die pro Durchschnittsmolekül 1-4, vorzugsweise 2-3 Hydroxylgruppen tragen und darüber hinaus mit anderen funktionellen Gruppen modifiziert sind, welche durch Neutralisation die Überführung des Systems in eine wasserlösliche Form ermöglichen. Die Hydroxylgruppen dieser Polyester können primärer oder sekundärer Natur sein, wobei im allgemeinen die Anwesenheit primärer Hydroxylgruppen bevorzugt anzustreben ist, wodurch die erstrebte heterogene Kondensation des Phenolresols begünstigt und eine homogene Mischverätherung erzielt wird, die zu klaren Filmen von hoher Resistenz führt.

Die vorliegende Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel auf der Basis von höhermolekularen Resoläthern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Resole aus ein- und/oder meurkernigen Phenolen und Formaldehyd mit 1 bis 3 llethylolgruppen pro .Molekül in ihrer monomeren oder vorkondensierten Form bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 - 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel 'mit entweder

a) einem carboxylgruppentragenden Polyester mit -einem Durchschnitrsmoleliularge-.vicht von 300 - 1500, der 1-4, vorzugsweise 2-3 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und

709817/1042

eine Säurezahl von 50 - 150 mg KOH/g auihveist,

b) einem amingruppenhaltigen Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargev/icht von 300 - 1500, der 1 - 4 , vorzugsweise 2-3 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und in 1000 g des Polyesters mindestens eine Aminogruppe enthält, umsetzt

und das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls in Gegenwart wasserverträglicher Lösungsmittel mittels anorganischer oder organischer Basen bzw. Säuren in die wasserlösliche Form überführt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resoläther sind die einfachen Phenolakohole, wie sie durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, höheren Alkylphenolen, wie Butyl-•phenolen, Amyl-, Hexyl-, Nonylphenol etc. mit Formaldehyd erhalten werden, geeignet. Vorzugsweise werden Phenolalkohole, die durch Vorkondensation in einen höhermolekularen Zustand gebracht wurden und als Festharz mit einem Schmelzintervall bzw. Sinterintervall von 50 - 150°C unter der Bezeichnung wärmeaktive Phenolharze dem Fachmann bekannt sind., eingesetzt.

Zur Herstellung der Resoläther haben sich auch die Methylolverbindungen von Bisphenolen als besonders brauchbar erwiesen, d? diese für sich oder im abgestimmten Gemisch mit anderen Phenolen es ermöglichen, Resole mit gezieltem Metyhlolgehalt zu erzeugen.

Weiters können die Methylolverbindungen von Phenolcarbonsäuren (Resolcarbonsäuren) allein oder im Gemsich mit anderen Phenolalkoholen eingesetzt werden.

Darüberhinaus sind zur Umsetzung mit dem Polyester jene Kunstharze geeignet, die durch Kondensation von Xylol und Formaldehyd erhältlich und dem Fachmann als XF-Harze bekannt sind".

Zur Herstellung der Polyester können alle jene aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mono- und/oder di- und/oder polyfunktionalen chemischen Verbindungen herangezogen werden,

709817/1042

deren Funktionalität durch Carboxyl- oder Hydroxylgruppen gegeben ist und welche ohne Zersetzung zur Bildung von Polyestern herangezogen werden können.

Für die amingruppenhaltigen Polyester werden zusätzlich Mono- und/oder Polyhydroxiaminoverbindungen zum Aufbau herangezogen.

Im einzelnen sind die für die Herstellung der Polyester einsetzbaren Rohstoffe sowie auch die Herstellungsverfahren dem Fachmann bekannt.

Die Kondensation der Reaktionspartner kann sowohl im nichtgelösten Zustand wie auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 - 240°C durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Reaktionswasser vorteilhaft durch Vakuum oder unter Zuhllfenahne eines Kreislaufmittels z. B. Toluol, Leichtbenzin u. ä. entfernt wird.

Das Verhältnis von Polyester zur Resolkomponente kann in weiten Grenzen von 10 : 1 bis 1 : 10 variiert werden und ist nur beschränkt durch die für die praktischen Belange erforderlichen Löslichkeits-, Viskositäts- und Filmeigenschaften. Die Eigenschaften des eingebrannten Filmes zeigen erwartungsgemäß bei jenen Cokondensaten ein Optimum, wo die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekül des Polyesters und die Anzahl der Methylolgruppen pro Durchschnittsmolekül der Resolkomponente in Summe 2-6, vorzugsweise 3-5 beträgt.

Die Resole können gegebenenfalls auch in situ, d. h. während der Verätherung mit dem Polyester gebildet werden, so daß deren getrennte Herstellung sich erübrigt. Nach dieser Arbeitsweise werden die Resole in Gegenwart des Polyesters aus den entsprechenden Phenolen und Paraformaldehyd bei 40 - 120³C, gegebenenfalls unter Druck, gebildet, sodann bei dieser oder erhöhter Temperatur ggfs.nach Druckentlastung einkondensiert. Hierfür sind allß jene Phenole und Phenolderivate ^eei^net, die befähigt sind, mit Formaldehyd zumindest Dimethylolverbindungen auszubilden. Sie sind deir. Fach-

709817/1042

mann bekannt und in der einschlägigen Literatur (z. B. Hultzsch: Chemie der Phenolharze, Springer Verlag) beschrieben.

Die sauren Kondensate erlangen durch Neutralisation mit Basen, vorzugsweise mit Ammoniak und/oder organischen Aminen, wie Triethylamin, Diisopropanolamin, Athyldiamin, Morpholin u. ä. ihre Wasserverdünnbarkeit.

Analog erzielt man bei den aminogruppentragenden Kondensaten durch Neutralisation mit flüchtigen anorganischen und organischen Säuren Wasserlöslichkeit. Diese Kondensate zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch besondere Laugenbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Polyäther dienen als Bindemittel zur Herstel'lung von Überzügen auf verschiedensten Substraten besonders auf Metallen. Sie können durch alle herkömmlichen Applikationsverfahren, wie Fluten, Tauchen, Walzen, Spritzen bzw. dem Elektrotauchverfahren u. a. aufgetragen \verden und erreichen nach anschließender Härtung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 - 240°C, überragende mechanische und Resistenzeigenschaften.. Da ferner die eingebrannten Filme keinerlei Geschmacksstoffe, selbst an kochendes Wasser, abgeben, sind die erfindungsgemäß beschriebenen Bindemittel zur Herstellung \on Konservendoseninnenlacken besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele erläut.ern die Erfindung ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1 : In einem mit Rührwerk, Thermometer und Kondensatabschneider ausgestattetem 3-Hals-Glaskolben wird aus 4 Mol 1,5-Pentandiol, 1 Mol Trimethyladipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Trimellitsäureanhydrid in an sich bekannter Weise unter Inertgaszufuhr bei 160 - 220°C ein Polyester hergestellt.

1178 g dieses Polyesters (Säurezahl 130 ng KOII/g, Viskosität der 5O7cigen Harzlösung in Äthylenglykolmonobutylather, 550 cP, 2O³C) ,

709817/1042

der' nach der vorliegenden Säurezahl etwa 3 OH-Gruppen im Durchschnittsmolekül enthält, werden mit 90 g Äthyldiglykol-tert.butyläther ängelöst. Dann werden 320 g Butylphenolresol, hergestellt in an sich bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 1 Mol p-tert.-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd, dem Polyester zugegeben.

Unter Rühren wird die Temperatur auf 90 - 110⁰C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Viskosität von 500 cP (gemessen bei 20⁰C in 50%iger Lösung in Athylenglykolnionobuty lather, erreicht wird. Sodann wird mit Diäthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 % gelöst. Das Harz ist nach Zugabe von Ammoniak bei einer.: pH-Wert von 8.0 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 2: Aus 336 g Trimethylhexandiol, 66 g Decandicarbonsäure und 172 g Trimellithsäureanhydrid wird bei 130 - 140⁰C ein Polyester hergestellt (Säurezahl 120 mg KOH/g, Viskosität der 50%igen " Anlösung in Äthylenglykolmonobutyläther 220 cP, 20⁰C).

833 g dieses Polyesters, der bei dieser Säurezahl im Durchschnittsmolekül 2 Hydroxylgruppen enthält, wird mit 450 g eines Bisphenolresoles, hergestellt in an sich bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 1 Mol Bisphenol A und 3 Mol Formaldehyd, bei 100 - 11O°C zur Reaktion gebracht. Nach Erreichen von einer Viskosität W, gemessen nach Gardner in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther bei 25⁰C, wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von· 80 % verdünnt. Nach Zugabe von konz. Ammoniak ist das Harz bei einem pH-Wert von 8.5 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 3 : Aus 205 g Pentaerythrittriallyläther, 154 g Trimellithsäureanhydrid, 112 g Trimethylolpropan und 133 g Isophthalsäure wird bei 140 - 200⁰C ein Polyester hergestellt.

358 g dieses Esters, der in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther eine Viskosität von 150 cP, 20⁰C hat, wird mit 214 g eines Gemisches von Allyläthern von .Mono-, Di- und Trimethylolphenolen (Methylon 75 103 der Firma DuPont) bei 150 - 160"C zur

709817/1042

Reaktion gebracht.

Sobald eine Viskosität von L, "gemessen nach Gardner in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther und eine Säurezahl auf 100 mg KOH/g erreicht ist, wird das Harz mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 70 % Festkörpergehalt verdünnt. Nach Zugabe von Äthylendiamin ist das Produkt bei einem pH-Wert von 7,5 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 4 : 377 g des Polyesters nach Beispiel 1 wird in 96 g Äthyldi glykol-tert.-butyläther gelöst und bei 110 - 120°C mit 50 g eines reaktiven Butylphenolresols vom Erweichungspunkt 60 65°C, hergestellt durch alkalische Kondensation von p-tert.-Butylphenol mit '2 Mol Formaldehyd und nachfolgender Eigenkondensation unter Vakuum bei 100 - 120°C, in Reaktion gebracht. Sobald die Säurezahl des Plarzes auf 120 - 100 mg KOH/g absinkt und eine Viskosität in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, von 480 cP, 20°C erreicht wird, verdünnt man mit Butylglykol auf 70 % Festkörpergehalt. Nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert 8,0 gemessen in 30%iger wässeriger Anlösung, ist das Produkt unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 5 : Aus 174 g Pyromellitsäureanhydrid, 174 g Trimethylolpropandiallylather und 230 g 1,4-Dimethylolcyclohexan wird bei 140 - 160⁰C ein Polyester hergestellt.

116 g dieses Polyesters (Säurezahl 110 mg KOH/g, Viskosität 180 cP, 20⁰C in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther) werden nach Lösen in 100 g eines Kresolresols, hergestellt in an sich bekannter Weise durch alkalische Kondensation aus 46 g o-Kresol und 100 g 36%igem Formaldehyd, bei 95 - 100°C zur Reaktion gebracht. ,Nach Erreichen einer Viskosität von U, gemessen bei 25°C nach Gardner in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, wird das Harz mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 80 % Festkörpergehalt verdünnt„

709817/1042

Nach Zugabe von Triäthylamin erreicht das Produkt bei einem pH-Wert von 8,5 gute Wasserverdünnbarkeit.

Beispiel 6 : Aus 155; g Trimethylpentandiol, 25 g Isophthalsäure und 93 g Trimellithsäureanhydrid wird ein Polyester hergestellt (Säurezahl 120 mg KOH/g, Viskosität 430 cP, 20⁰C in 50%iger Lösung in Athylenglykolmonobutyläther).

210 g dieses Esters werden in 52 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. In dieser Harzlösung werden bei 60⁰C 137 g Bisphenol A gelöst und weiters 40 g Paraformaldehyd (95%ig) eingerührt. Man hält 45 - 50°Cso lange, bis der Gehalt an Formaldehyd unter 1 % gesunken ist. Nun steigert man die Temperatur auf 100 - 105°C und hält solange, bis eine Viskosität von .460 cP, 20°C (gemessen an einer" auf 50 % Festkörpergehalt mit Athylenglykolmonobutyläther verdünnten Lösung) erreicht wird. Das Harz wird mit Diäthylenglykoldimethyläther auf einen Festkörpergehalt von SO % verdünnt.

Diese Harzlösung ist nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 8,0 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 7 :

1. Aus 120 g 1,6-Hexandiol, 25 g Isophthalsäure und 95 g Trimellithsäureanhydrid wird bei 140 - 160°C ein Polyester von der Säurezahl 120 mg KOH/g hergestellt und mit Athylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von. 80 % verdünnt.

2. Dibisphenolresol

Zu 456 g Bisphenol A (2 Mol) werden bei.einer Temperatur von 60°C 175 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Dann hält man die Temperatur von 50°C weiter aufrecht, bis eine Isocyanatbestimmung die vollständige Umsetzung des Toluylendiisocyanats anzeigt.

Nun werden dem Ansatz 66 g Paraformaldehyd (91 %) -und 1,4 g Triäthylamin zugegeben. Bei 60 - 65'C wird unter Rühren der Ansatz gehalten'.

709817/1042

bis eine Formaldehydbestimmung die Bildung der Dimethylolverbindung ausweist. Dann wird mit Ä'thylenglykolmonoäthylätheracetat auf einen Festkörpergehalt von 60 % verdünnt.

249 g des Polyesters v/erden nun mit 175 g des Bisphenolkondensates bei 60 - 70°C zur Reaktion gebracht. Sobald eine Viskosität von 600 cP, 20°C (gemessen in 50%iger Lösung in Athyyglykolmono- y butylather) erreicht wird, verdünnt man das Harz mit Äthylglykol- χ monobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 65 %. Durch Zugabe von Ammoniak ist das Harz bei einem pH-Wert von 8,5 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Konventionelles Vergleichsharz

In bekannter Weise wurde aus Epikote 1007 (Shell ,ein Epoxidharz mit einem Schmelzpunkt von 120 - 133⁰C, einem Epoxidäquivalent von 1550 - 2000 und einem Veresterungsäquivalent von 190), und einem butylierten Kresolresol nachstehender Vergleichslack formuliert:

Epoxidharz 28,5

Cellosolveacetat 28,5= Äthylenglykolmonoäthyläther-

acetat Resol (60 % FK) 11,5

Polyvinylbutyral 0,4 Phosphorsäure 0,4 Toluol 30,7

100,-

Diese Formulierung hat einen Festkörpergehalt von 35 % und eine Viskosität von 300 cP, 20°C.

Herstellung der Lacke

Die Harze der Beispiele 1-8 wurden mit den angegebenen Basen auf einen pH-Wert von 7,7 - 8,5 eingestellt. Der Lack wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 35 - 1 %

709817/1042

verdünnt. Die Lösungen waren durchwegs klar und über mehrere Monate lagerstabil.

Nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der so hergestellten Lacke wieder.

709817/1042

Tabelle I

(alle Teile sind Gew.-Teile)

Lack ex

B 1

B 2

B 4

B 6

B 7

	Festkörpergehalt Gew.-%	35	35	35	35	35	35	35	• ft	—	35	Ol
	Triäthylamin	—	—	—	—	3,6	—	4	—
	Äthylendiamin	—	2,7	—	—	—	—	19	—
	kojnz. Ammoniak	3,6	—	4	4	—	4	«■■■■	—
7098	Diäthj'lenglykolmonobutyl- äther	11,4	—	—	—	—	—	__	—
17/	Äthylenglykolmonobutyl- äther		8,3	15		8,3	MM	—
104	Diäthylenglykol- dimet hy lather .(Äthy ldigly-						8,3	42	M·»	GD
	Äthyldiglykol „.-°-..-i--^	—.	—		15	—	—	—	—
	Wasser	50	54	46	46	53,1	.52,7	—		CO
	Cellosolveacetat ⁺	—	—	—	__	—	—	100	28,8	CD
	Toluol	—	—	—	—	—	__	8,5	37,2
	Lackgewicht	100	100	100	100	100	100	1000	100
	pH-Wert	8,0	8,5	7,5	8,σ	8,7	8,0	540	—
	Viskosität (cP) 2O°C	1300	550	2000	450	350	1300		300
	g org.Lsm/1000 g Harz	325	235	425	425	235	235	1860

ÄLhy lenglykolmonoathylatheracetat

Applikation

Diese Lacke wurden mit einem Filmaufziehgerät, das eine Naßfilmstärke von 30 μΐη gewährleistet, auf elektroplattiertem Zinnblech blasenfrei aufgezogen. Diese Testbleche wurden sogleich, also
ohne vorheriges Abluften bei Raumtemperatur, in einem Umluftofen bei 200°C 15 Minuten lang ausgehärtet. Die so erzielte Trockenfilmstärke betrug im Mittel 6 - 8 pm. Alle Testplatten zeigten
ausgezeichneten Verlauf und Glanz.

Eigenschaftsbild

Die wesentlichsten lacktechnischen Eigenschaften der applizierten Filme sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

709817/1042

Tabelle 2

Filmeigenschaften der Lacke gemäß den Beispielen

I ■	1	1	gut;	2	3	: 4	I	. 5	6	7	8
Tiefziehfähigkeit	ο	sehr	i	sehr gut	sehr	gut,sehr gut	\	sehr gut	sehr gut	sehr	gut,sehr gut
Autoklaventest I	3	+			+	^; +	■ +	+
Autoklaventest II	4	• +		+		+	; -	-	+
i Essigsäuretest	5	+		+	-		-	+	-
Geschmackstest	⁺.		⁺	⁺	⁺	⁺	■ ⁺

1. Tiefgezogenes Näpfchen (r = 1,5 cm, h = 2 cm), hergestellt aus Weißblech . ,

(Blechstärke 0,3 mm, Filmstärke etwa 6 μιη) ' ·

2. Immission in ionenfreiem Wasser von 125°C (1,6 atü) 1 Stunde

3. Immission in ionenfreiem Wasser von 140°C (2,6 atü) 1 Stunde

4. 5%ige wässerige Essigsäure im Autoklaven bei 125°C (1,6 atü) 1 Stunde

5. Ein tiefgezogenes, beschichtetes ,Näpfchen wird in 50 cm Wasser gekocht und das Wasser nach dem Abkühlen verkostet.

CjO CO

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel auf der Basis von höhermolekularen Resolä.thern, dadurch gekennzeichnet, daß man Resole aus ein- und/oder mehrkernigen Phenolen und Formaldehyd mit 1 bis 3 Methylolgruppen pro Molekül in
ihrer monomeren oder vorkondensierten Form bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 - 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel mit entweder

a) einem carboxylgruppentragenden Polyester mit einem Durchschnitt smolekulargewicht von 300 - 1500, der 1-4, vorzugsweise 2-3 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 50 - 150 mg KOH/g aufweist,

oder

b) einem amingruppenhaltigen Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 - 1500, der 1-4, vorzugsλveise
2-3 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und in lOOO g des Polyesters mindestens eine Aminogruppe enthält, umsetzt,

das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls in Gegenwart wasserverträglicher Lösungsmittel, mittels anorganischer oder organircher • Basen bzw. Säuren in die wasserlösliche Form überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß man
als Resol ein wärmereaktives Phenolharz, dessen Schmelzintervall zwischen 50 und 150⁰C liegt, einsetzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Resole auf Basis von Bisphenolen allein oder im Gemisch mit anderen Resolen einsetzt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Resolcarbonsäuren allein- oder im Gemisch mit anderen Resolen einsetzt. .

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

709817/1042.' ^0Rl^L ,_NSPECTED

daß die Polyester mit Xylol-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol in situ während der Veretherung mit dem Polyester gebildet wird.

709817/1042