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Verfahren zur Herstellung von wässerigen Einbrennlacken
Durch die österr. Patentschrift Nr. 180407 ist es bekannt, wässerige Einbrennlacke aus einem im wesentlichen neutralen Stoffgemisch herzustellen, welches die folgenden Komponenten enthält : I) ein niedrig molekulares, hydrophiles, härtendes Kondensationsprodukt, wie ein Resol oder Aminoplast, II) ein plastifizierendes Harz mit einer Säurezahl von mindestens 40, welches zahlreiche freie, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von etwa 150 bis 250, sowie C=C-Bindungen trägt, III) Ammoniak oder eine starke. wasserlösliche organische Stickstoffbase und IV) Wasser.
Die Verträglichkeit zwischen den Komponenten I und II, worunter die Erzielung eines klaren eingebrannten Films verstanden wird, hängt in hohem Masse von der Anwesenheit freier, vorzugsweise primärer Hydroxylgruppen in der Komponente II ab, daneben gegebenenfalls auch von der Anwesenheit von C=C-Bindungen, insbesondere konjugierter, derart, dass die genannten Gruppen, insbesondere die Hydroxylgruppen, umso zahlreicher sein müssen, je reaktiver und damit in der Regel wirksamer die härtende Komponente ist. Einer zu weitgehenden Anreicherung von Hydroxylgruppen, die überdies zur Erzielung eines notwendigen hydrophilen Charakters dienen, sind aber wegen damit zusammenhängender lacktechnischer Störungen, wie schlechter Verlauf, Kraterbildung usw. sowie verminderte Wasserfestigkeit des eingebrannten Filmes, Schranken gezogen.
Im älteren Verfahren wird deshalb vorgeschlagen, härtende Komponenten mit abgeschwächter Reaktivität allein oder wenigstens im Gemisch mit reaktionfreudigeren zu verwenden, obwohl letztere naturgemäss Jen Vorzug verdienen würden, schon weil sie in der Regel grössere Toleranz für Wasser aufweisen.
Es wurde nun die tiberraschende Feststelluncr gemacht, dass die Bereitschaft auch einer relativ hydroxyl- armen plastifizierenden Komponente zur wechselseitigen Reaktion mit. der härtenden Komponente, mit andern Worten, ihre "Verträglichkeit" mit dieser, wesentlich gesteigert, unter Umständen erst sichtbar herbeigeführt werden kann, wenn man sie, sofern sie C=C-Bindungen in beachtlichem Masseeuthält, einer oxydativen Behandlung unterwirft. Schon Blasen mit Luft, vor allem in Gegenwart von Sikkativen und bei erhöhter Temperatur, kann diesen Effekt unter Umständen deutlich machen.
Als viel wirksamer hat sich eine Behandlung der Komponente mit Peroxyden. erwiesen, und, wie weiter gefunden wurde, eignet sich hiefür das relativ sehr billige wässerige Wasserstoffperoxyd mindestens ebenso gutwie die viel kostspieligeren organischen Peroxyde. Die Behandlung wird zweckmässig bei Temperaturen über 1000 bis etwa 1600 vorgenommen, wenn sich auch eine langdauernde Berührung der Komponente mit Peroxyden, sei es allein oder im Gemisch mit der andern, bei gewöhnlicher Temperatur im genannten Sinne eindeutig bemerkbar macht.
Die Möglichkeit, mit Hilfe des neuen Verfahrens auch relativ hydroxylärmere, plastifizierende Komponenten zu verwenden, bedeutet im Hinblick auf die eingangs erwähnten, andernfalls eventuell auftretenden Störungen natürlich einen bedeutenden technischen Vorteil.
Die Wirkung einer solchen erfindungsgemässenBehandlung ist oft schonbeiAnwendungvon sd geringftigig scheinenden Mengen, wie 1/2 bis 1% wasserfreies Wasserstoffperoxyd vom Gewicht der Komponente, als geradezu verblüffend zu bezeichnen. Zeigt auch die Komponente nach der Behandlung mit dem Peroxyd häufig einen erhöhten hydrophilen Charakter, so ist die gesteigerte Verträglichkeit zwischen den Komponenten sicher nicht einfach durch einehiebei erfolgte geringfügige Vermehrung von Hydroxyl- gruppen zu deuten. Sie dürfte eher auf peroxydartig angelagerten Sauerstoff zurückzuführen sein.
Im Gegensatz zu einer erheblichen Vermehrung der freien Hydroxylgruppen in der plastifizierenden Komponente durch entsprechende Verschiebung der Mengenverhältnisse ihrer Ausgangsstoffe, bewirkt die erfindungsgemässe Massnahme keinerlei lacktechnische Störungen der eingangs gekennzeichneten Art. Sie
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verursacht in der Regel eine erhebliche Steigerung der Viskosität, was eine Erhöhung des Molekulargewichtes bedeutet, wahrscheinlich durch - 0- 0- Brücken, was meistens ein rascheres und härteres Einbrennen zur Folge hat. Ein ganz besonders hervorzuhebender Vorteil aber ist die Erzielbarkeit eines hohen Glanzes einer eingebrannten pigmentierten Lackierung.
In der Regel wird mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens Glanz einer solchen Lackierung auch in den E ällen überhaupt erst zustande gebracht, wo völlig klaglose Verträglichkeit zwischen den Komponenten schon bestand, d. h. der unpigmentierte eingebrannte Film auch ohne diese Behandlung klar und glänzend erscheint.
Wie in folgenden Beispielen gezeigt wird, ist das Verfahren nicht auf ölhaltige, plastifizierende Stoffe beschränkt, sondern auch auf andere,'ölfreie Stoffe mit ungesättigtem Charakter mit Erfolg anzuwenden, wie z. B. Acryl- oder Maleinsäureester.
Ausführungsbeispiele :
1. a) Je 80 g Leinölfettsäure und Tallölfettsäure, beide destilliert, Säurezahl zirka 190, und 100g Pentaerythrit, technisch rein, mit höchstens zirka 15 % Polypentagehalt, werden unter gutem Rühren auf 180-2300C erhitzt, bis die Säurezahl des Gemisches auf etwa 5 gesunken ist. Hierauf werden 100 g Phthal- säureanhydrid zugesetzt und unter stetem Rühren auf etwa 2000C erhitzt, bis ein Alkydharz mit der Säurezahl 62 gebildet ist.
Ein Teil desselben wird in 1/3 seines Gewichtes Äthylglykol gelöst und für weitere Versuche aufbewahrt. b) 60 g des nach a) erhaltenen Harzes werden bei 150-160OC durch langsames Zutropfen unter Rühren mit 10 g Wasserstoffperoxyd, 30 % ig, behandelt, hierauf in 20 g Äthylglykol gelöst. c) Aus 100 g Phenol und 150 g Formaldehyd, 30%ig, wird mit Hilfe von Bariumhydroxyd bei 35-40 C ein Phenolmono- und Polyalkoholgemisch erzeugt. Nach Fällung des Katalysators mit Kohlensäure und Filtrieren vom Karbonat wird die Lösung im Vakuum bei 400C bis auf ein Gewicht von 150 g eingeengt. Das fast wasserfreie Produkt ist unendlich mit Wasser verdünnbar. d) Aus 100 g p-tert.
Butylphenol und 140 g Formaldehyd, 30% ig, wird in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Natronlauge, die schliesslich neutralisiert und vollständig entfernt wird, der Dialkohol hergestellt. Dieser wird mehrmals mit Wasser gewaschen und man erhält nach langem Absitzenlassen 150 g eines klaren, geringe Wassermengen enthaltenden Produktes. e) 80 g der nach a) erhaltenen Harzlösung (60 g Festkörper) werden mit 30 g der nach c) und 15 g der nach d) erhaltenen Phenolalkohole vermischt, soviel verdünnter Ammoniak zugesetzt, als zur dauernden Neutralisierung erforderlich ist, und mit Wasser auf 220 g Gesamtgewicht gebracht.
Der Auftrag der rund 45% igen Lösung auf eine Glasplatte trocknet zwar völlig klar ein, gibt aber beim Brennen auf 170-180 C einen stark getrübten Film von geringer mechanischer Widerstandsfähigkeit. e') Erst durch Erhöhung der nach d) erhaltenen Phenolalkohole auf 24-30 g erzielt man nachdem Einbrennen einen klaren und sehr harten Film. Durch die starke Erhöhung des nur geringfügig wasserlöslichen Butylphenoldialkohols leidet aber das Gesamtgemisch an klagloser Verdünnbarkeit mit Wasser und erfordert eventuell einen weiteren Zusatz von Äthylglykol. f) Die nach b) erhaltene Harzlösung wird mit 30 g Phenolalkohol gemäss c) und 15 g Phenolalkohol gemäss d) vermischt, und es wird weiter wie oben unter e) verfahren. Man erhält einen völlig klaren eingebrannten Film von etwa gleicher Härte wie bei e').
Das mit Ammoniak neutralisierte Gemisch ist dabei in frischem Zustande unbeschränkt mit Wasser verdünnbar, erlaubt sogar eine erhebliche Vermin- derung des Äthylglykols.
Pigmentierte Lacke aus e') bzw. f), z. B. durch Vermahlung mit je 30-40 g Titandioxyd (Rutil), (sie erfolgt zweckmässig in Abwesenheit der Hauptmenge des Wassers vor der Neutralisation), zeigen einen wesentlichen Unterschied des Glanzes zugunsten des aus f) hergestellten Lackes.
2. a) Durch gemeinsames Erhitzen von 213 g (1 Mol) destillierter Kokosfettsäure, Fraktion C 10/C 12, Säurezahl 263, und 140 g Pentaerythrit, rein, FP 240 C, (zirka 1 Mol), auf 180-250OC wird der Monoester gebildet. Hierauf werden 116 g Fumarsäure zugesetzt und bei 180-220oC unter Ausschluss von Luft ein Polyester mit der Säurezahl 63 gebildet. Ausbeute zirka 420 g. b) Zu 100gdes nach a) erhaltenen Polyesters werden bei 1400C 10 gWasserstoffperoxyd. 300/oig. unter Rühren zugetropft, zuletzt wird ein Luftstrom zur restlosen Entfernung des Wassers durchgeleitet.
Von beiden Produkten wird eine 40% ige Seifenlösung unter Verwendung eines geringen Überschusses von Ammoniak über die berechnete Menge bereitet. Je 100 g dieser Seifen werden mit 18 g des nach Beispiel 1 c) und 12 g des nach Beispiel 1 d) hergestellten Kondensationsproduktes vermischt, wobei etwa 50 % ige, wässerige Lacke erhalten werden. Während ein Auftrag des aus dem unbehandelten Polyester 2 a) gewonnenen Lackes bei Einbrennen (z. B. 180 C, 15 Minuten) ganz trübe wird, bleibt der andere auch nach
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dem Einbrennen ganz klar.
Um aus Polyester 2 a) einen klaren eingebrannten Film zu erzielen, muss das Verhältnis der beiden Kondensationsprodukte (3 : 2) beinahe vertauscht werden (2 : 3). Dadurch wird aber die weitere Verdünnbarkeit des noch sehr dickflüssigen Lackes sehr mangelhaft und es ist notwendig, einen erheblichen Teil des Wassers durch Äthylglykol zu ersetzen.
Auch bei Verwendung von Aminen oder Aininalkoholen an Stelle von Ammoniak ist stets eingünstigeres Verhalten des mit Peroxyd behandelten Polyesters festzustellen.
3. a) 60 g Paraformaldehyd werden in 200 g ct-ss-Propylenglykol unter Zusatz von 1, 2 cms n/l-Natronlauge bei 800C gelöst. Hierauf werden 42 g Melamin (1/3 Mol) unter Zusatz von 1 ems 10 n-Natronlauge binnen 20 Minuten bei 800C unter stetem Rühren zugesetzt. Sofern hiebei nicht klare Lösung erfolgt, ist die Temperatur für kurze Zeit auf 100 C zu erhöhen und sogleich nach eingetretener Auflösung des Melamins wieder auf 80 C zu senken. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 4 Stunden gehalten. Unter vermindertem Druck werden anschliessend bei 600C 10-12 cm3 wässeriges Destillat ab- destilliert.
Hernach fügt man auf einmal 0,3 g Oxalsäure, gelöst in Propylenglykol, hinzu, wodurch ein PH von etwa 5,5 zustandekommt. Nach Zugabe von etwa 30 g Benzol wird das Reaktionsgemisch unter Rühren einer Kreislaufdestillation (bei etwa 75-80 C) unterworfen, wobei das Benzol, nicht aber das mitgerissen, wässerige Destillat, ständig zurückgeführt wird. Im Laufe von 4 Stunden werden nach und nach weitere 0,2 g Oxalsäure zur Aufrechterhaltung des genannten PH zugesetzt. Nach insgesamt 7 Stunden seit Beginn der Kreislaufdestillation haben sich weitere 15-16 cm wässeriges Destillat gebildet.
Durch Zugabe von etwa 5 cms n/l-Natronlauge wird der Ansatz sorgfältig neutralisiert und unter Anwendung verminderten Druckes von Benzol und bei möglichst gutem Vakuum unter 1000C von einem Teil des überschüssig angewendeten Glykols befreit. Die Destillation desselben kann durch ein geeignetes, indifferentes Lösungsmittel, wie Testbenzin, unterstützt werden. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Gewicht des Ansatzes auf 210 g gesunken ist. Hierauf wird er mit Sprit auf ein Gewicht von 280 g gebracht und filtriert. Der Festkörper beträgt zirka 140 g. b) Je 15 g der Melaminharzlösung gemäss a) werden mit je 100 g von 300 %gen Harzseifenlösungen vermischt, die mittels Trimethylamin aus den gemäss Beispiel 1 a) und b) gewonnenen Alkydharzen hergestellt wurden.
Gegebenenfalls werden die Mischungen noch weiter verdünnt.
Nach dem Auftragen der wässerigen Lacke und Einbrennen bei 1300C (etwa 15-30 Minuten) ergibt de erstere Mischung einen getrtibten, stumpfen Film, die letztere hingegen einen klaren und glänzenden, überdies beachtlich härteren Film. c) Dem wässerigen Lack, welcher durch Vermischen der aus dem Alkydharz 1 a) und Trimethylamin erhaltenen Seifenlösung mit der Melaminharzlösung gemäss 3 a) (vgl. das oben unter b) dieses Beispiels Gesagte) hergestellt wurde, werden 5 g Wasserstoffperoxyd, 30% ig, zugesetzt. Nach mehrtägigem Stehen ergibt ein Auftrag eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des eingebrannten Films.
Diese Wirkung kann durch gelindes Erwärmen erheblich beschleunigt werden.
Ganz ähnliche Unterschiede sind zu beobachten, wenn das in diesem Beispiel verwendete Alkydharz durch ein anderes mit fetten Ölen oder deren Fettsäuren modifiziertes Alkydharz, das einen entsprechenden Überschuss an Hydroxylgruppen besitzt, ersetzt wird. Bei Verwendung von Ölen oder deren Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen ist zu beachten, dass die Viskositätssteigering bei der Peroxydbehandlung wesentlich grösser ist, als bei Gegenwart sonstiger trocknender oder halbtrocknender Öle.
Der Einfachheit halber wurden in den vorhergehenden Beispielen nur Kondensationsprodukte (Resole) aus Phenol bzw. Butylphenol erwähnt. Sie sind sozusagen klassische Vertreter für ein relativ aktives bzw. ein relativ träges Resol. Statt einer Mischung von Resol aus Phenol und des aus Butylphenol kann ebensogut z. B. ein unmittelbar aus einer Mischung von Phenol und 0- Kresol oder Phenol und p-Kresol in einem Arbeitsgang gewonnenes Mischkondensat eingesetzt werden.
4. a) 150 g Kolophonium (Baumharz, Säurezahl 175), 150 g dehydratisiertes Rizinusöl, 100 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren während einer Stunde auf eine Temperatur von 160-170 C und während zwei Stunden auf 200-220 C erhitzt. Hierauf setzt man 250 g Diäthylenglykol, 50 g Trimethylolpropan und 150 g Phmalsäureanhydrid der Mischung zu, erhitzt weiter bis auf etwa250 C und unterbricht, bis eine Säurezahl von 55 erreicht ist.
Nach Abkühlung auf 1500C gibt man 40-45 g Wasserstoffperoxyd, 30% ig, unter ständigem Rühren allmählich zu und hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur ; für diese Behandlung, welche eine beträchtliche Viskositätszunahme verursacht, sind etwa 2 Stunden erforderlich.
Das erhaltene Produkt (Ausbeute zirka 920 g) wird mit je 115 g Hexylenglykol (Shell) und sek. Butanol verdünnt.
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b) 125 g der Lösung (Festgehalt 100 g) werden mit 90 g einer butanolischen Lösung einer Dimethylolverbindung des Diphenylolpropan-Glykolsäure-Halbätbers (erhalten aus 40 g des genannten Phenols) vermischt ; diese Verbindung ist in der österr. Patentschrift Nr. 198858 beschrieben.
Nach der Neutralisation mit Ammoniak wird die Mischung mit Wasser beliebig verdünnt und kann nach geeigneter Verdünnung als Einbrennlack verwendet werden. Dieser gibt einen Film von hervorragender Härte, Elastizität und Glanz, wogegen eine entsprechende Mischung, welche unter Verwendung desselben Alkydharzes, jedoch ohne die Peroxydbehandlung hergestellt wird, einen eingebrannten Film mit schlechtem Glanz ergibt.
Das vorliegende Verfahren kann auch dahingehend abgeändert werden, dass das Gemisch der plastifizierenden und der härtenden Komponente, bevor man es löst und mit Ammoniak oder einer andern Stickstoffbase neutralisiert, einer mässigen Hitzebehandlung unterworfen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Einbrennlacken aus einem im wesentlichen neutralen Gemisch, welches die folgenden Komponenten enthält : I) ein niedrig molekulares hydrophiles härtendes Kondensationsprodukt, wie ein Resol oder Aminoplast, II) ein plastifizierendes Harz mit einer Säurezahl von mindestens 40, welches zahlreiche freie, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahlvon etwa 150 bis 400 sowie C=C-Bindungen trägt, III) Ammoniak oder eine starke wasserlösliche organische Stickstoffbase und IV) Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass dieses bzw. vorzugsweise die plastifizierende Komponente allein, in einem getrennten Arbeitsgang einer oxydativen Behandlung, vorzugsweise mittels Wasserstoffperoxyd, unterworfen wird.