<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Verbesserung von Wasser- und
Fettemulsionen enthaltenden Nährmitteln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung von Wasser- und Fettemulsionen ent- haltenden Nährmitteln und insbesondere auf die Einverleibung bestimmter oberflächenaktiver Stoffe in
Wasser- und Fettemulsionen enthaltenden Nährmitteln, wie z. B. Margarine.
Margarine wird vielfach zum Braten benutzt. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, dass die Margarine überhaupt nicht oder nur wenig spritzt, dass sie einen feinen Satz gibt, der nicht an der Bratpfanne anhaftet, und dass sie nach dem Braten eine ansprechende, goldgelbe Farbe zeigt. Diese Eigenschaften wer- den gewöhnlich nicht durch einen der üblichen Bestandteile der Margarine, wie Fette und gewöhnlich als
Emulgatoren verwendete Mono- und Diglyceride, erteilt. Zusatzstoffe, wie Lecithin und Eigelb, haben eine schwache, jedoch ungenügende Wirkung in der gewünschten Richtung. Es sind verschiedene sogenannte Antispritzmittel vorgeschlagen worden, die sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen haben.
Die vorliegende Erfindung sieht die Einverleibung einer Klasse oberflächenaktiver Stoffe vor, die als Zusatzstoffe zu Nährmitteln der obigen Art, z. B. Margarine, besonders wertvoll sind, namentlich zur Verbesserung ihrer Brateigenschaften. Diese Stoffe sind Karbonsäurederivate, namentlich Ester, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und wahlweise Stickstoff enthalten, welche zusammen nachstehenden Bedingungen entsprechen :
1. Sie enthalten eine bis drei, vorzugsweise eine freie Karbonsäuregruppe, oder eine oder zwei, vorzugsweise eine von zwei Karbonsäuregruppen hergeleitete Anhydridgruppen und ausserdem null bis eine freie Karbonsäuregruppe pro Molekül.
2. Sie enthalten wenigstens ein von einer Polykarbonsäure, einer Oxykarbonsäure oder einer Aminokarbonsäure hergeleitetes Karbonsäureradikal pro Molekül.
3. Sie können bis zu drei freie hydrophile Gruppen pro Molekül enthalten, die keine Karbonsäureoder Anhydridgruppen sind, wie z. B. Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, während die Zahl dieser Gruppen höchstens der Summe der Zahl der freien Carbonsäuregruppen und der Zahl der Anhydridgruppen gleich ist und vorzugsweise weniger beträgt. In den meisten Fällen sind vorzugsweise keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen vorhanden.
4. Sie enthalten wenigstens zwei lipophile Gruppen, wie gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale oder heterozyklische Radikale mit nur Kohlenstoff und Sauerstoff in dem Ring, welche 6 - 30 und vorzugsweise 12 - 22 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder lipophilen Gruppe ist vorzugsweise wenigstens 16, wenn nur zwei lipophile Gruppen vorhanden sind, und kann geringer sein, wenn mehr als zwei lipophile Gruppen vorhanden sind.
5. Das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der Summe der Zahl an freien Karbonsäuregruppen und der Zahl an Anhydridgruppen pro Molekül ist wenigstens 40 : 1 und liegt vorzugsweise zwischen 45 : 1 und 80 : 1. Wenn das Molekül auch freie hydrophile Gruppen enthält, welche keine Karbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen sind, ist das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen und der Summe der Zahl an freien Karbonsäuregruppen und der Zahl der Anhydridgruppen wenigstens 55 : 1 und liegt vorzugsweise zwischen 60 : 1 und 100 : 1.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
in der :
R ein ein-oder mehrwertiges gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Radikal darstellt, u. zw. ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-30 Kohlenstoffatomen, oder ein heterozyklisches Radikal, das nur Kohlenstoff und Sauerstoff in dem Ring enthält und insgesamt 4 - 30 Kohlenstoffatome enthält (wobei mehr - in dieser Beschreibung auch zwei-mitumfassen soll),
Rm m solcher R-Radikale darstellt, die voneinander verschieden oder miteinander identisch sein können, R und R Wasserstoffatome oder verschiedene oder identische einwertige Radikale darstellen, die der Definition von R entsprechen, (-CO. NR1¯) p P Gruppen der Formel -CO.
NR1- darstellt, in der die R voneinander verschieden oder einander identisch sein können,
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
und vorzugsweise zwischen 600 und 1600 liegt.
Besonders wertvoll sind Stoffe, die sowohl obiger allgemeiner Formel wie der Formel Rm (-CO. O (-CO. OH) x entsprechen, in welcher letzteren R, m, Rm und n die respektiven obigen Bedeutungen haben und x = 1 - 3.
1) Ein Verfahren, Stoffe zu erhalten, welche obigen Bedingungen 1. - 6. entsprechen, besteht darin, dass man Öle, welche Fettsäureradikale (d. h. aliphatische Monokarbonsäureradikale) mit einem Paar konjugierter olefinischer Doppelbindungen enthalten, mit dienophilen Stoffen, u. zw. ungesättigten Dikarbonsäuren, wie Mono- und Dimethylmaleinsäuren, und insbesondere Maleinsäure oder Derivaten derselben, wie Anhydriden und Estern, vorzugsweise Halbestern davon, umsetzt. Anstatt der ungesättigten Dikarbonsäuren können auch ihre Anhydride und Ester sowie andere Derivate dieser Säuren, wie die Amide oder Ureide, auch mit gutem Erfolg als dienophileStoffe zur Umsetzung mit Fettsäureradikale mit einem Paar konjugierten olefinischen Doppelbindungen enthaltenden Ölen angewendet werden.
Anstatt ungesättigter Dikarbonsäuren können auch ungesättigte Karbonsäuren angewendet werden, die mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten. Die dienophilen Stoffe können auch mit Fettsäuren, welche ein Paar konjugierte olefinische Doppelbindungen enthalten, oder mit ihren Estern mit andern Alkoholen als Glycerin umgesetzt werden, und die entstandene Trikarbonsäure bzw. das entstandene Anhydrid oder der entstandene Monoester können darauf teilweise mit einem einwertigen Alkohol oder einem partiellen Ester eines
<Desc/Clms Page number 3>
mehrwertigen Alkohols und einer Monokarbonsäure, wie z. B. einem Mono- oder Diglycerid, verestert werden. Diese Stoffe können z.
B. nachstehende Formeln haben :
EMI3.1
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
oder die Formel
EMI4.2
oder die Formel
EMI4.3
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
<Desc/Clms Page number 6>
Dikarbonsäure umsetzt und die Carboxylgruppen mit einem geeigneten Alkohol in einem passenden Verfahrensstadium, z. B. nach der Reaktion mit der Dikarbonsäure, verestert.
Die in den Estern vorhandenen Oxyfettsäureradikale sind vorzugsweise Radikale gesättigter oder ungesättigter Monooxyfettsäuren, mit 12-26, vorzugsweise 16 - 18, Kohlenstoffatomen. Es eignet sich insbesondere Rizinusölsäure, aber anderei wie Mono-oder Dioxystearinsäure oder epoxydierte ungesättigte Fettsäuren mit 12-26 Kohlenstoffatomen, können auch verwendet werden.
Die behandelten Ester können Triglycerinester sein, in denen ein, zwei oder alle drei Säureradikale Oxyfettsäureradikale nach vorstehender Definition sind.
EMI6.1
R2-8 Kohlenstoffatomen darstellt, als solche oder in der Form geeigneter Derivate, z. B. der entsprechenden Anhydride, mit Triglyceriden nachstehender Formeln :
EMI6.2
umgesetzt.
Es stellen darin Rund Rl gesättigte oder olefinisch ungesättigte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-25, vorzugsweise 11-17, Kohlenstoffatomen dar, R ein gesättigtes oder olefi-
EMI6.3
Kohlenstoffatome enthalten.
Anstatt der Ester kann auch ein Gemisch aus einer Oxyfettsäure und einem Alkohol, wie z. B. einem ein-, zwei-oder mehrwertigen Alkohol, angewendet werden.
4) Gemäss einer andern Ausführungsform können die Ester gemäss der Erfindung eines oder mehrere Radikale enthalten, die von der Oxysäure hergeleitet sind, welche der Funktionalität des zur Veresterung angewendeten Alkohols entspricht. So können z. B. zwei Moleküle der Oxysäure durch Veresterung mit der Dikarbonsäure verbunden werden und das erhaltene Produkt kann mit einem einwertigen Alkohol verestert werden, um azyklische Ester zu bilden, welche zwei von der Oxysäure hergeleitete Radikale enthalten ; oder mit einem zweiwertigen Alkohol, um zwei solcher Radikale enthaltende Ester und/oder Ester, welche mehr als zwei Radikale enthalten, zu bilden ; oder mit einem dreiwertigen Alkohol zwecks Bildung zyklischer Ester, welche drei solcher Radikale enthalten und/oder azyklischer Ester, welche mehr als drei Radikale enthalten.
In entsprechender Weise lassen sich mit Alkoholen höherer Funktionalität, z. B. mit Pentaerythrit, azyklische und/oder zyklische Ester, welche eine Anzahl solcher Radikale enthalten, erhalten. So kann z. B. durch Veresterung der Hydroxylgruppen in zwei Molekülen einer Oxysäure der Formel K*. CH. (OH)R2. CO.
OH mit einer Dikarbonsäure der Formel
R4 (COOH)2 ein Zwischenester der Formel
EMI6.4
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
i in denen :
R und R1 gesättigte oder olefinisch ungesättigte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale
EMI8.2
- 25,mit 2-25 Kohlenstoffatomen und
R3 ein gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes, einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-25 Kohlenstoffatomen darstellt, während R und R3 vorzugsweise zusammen 4-24 und insbesondere 10-16 Kohlenstoffatome enthalten und
X ein Radikal der Formel. 0. CO. R4. CO.
OH ist, in der R4 ein gesättigtes zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder ein ungesättigtes, zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 2-8 Kohlenstoffatomen darstellt und X1 ein Radikal der Formel. O. CO. R4. CO. 0 ist, in der R4 obige Bedeutung hat.
Es ist klar, dass die Dikarbonsäure Halbesterbindungen der Formel-CH (R ). O. CO. R2. COOH bilden kann, u. zw. durch Reaktion mit einer einzigen OH-Gruppe in dem Glycerid, sowie auch Esterbindungen der Formel -CH(R3).O.CO.R2.CO.O.CH(R3)- durch Reaktion mit zwei OH-Gruppen, die beide in einem einzigen Molekül oder in zwei verschiedenen Molekülen des Glycerids vorhanden sein können.
Es ist möglich, dass während der Reaktion in gewissem Grade Umesterung auftritt, wodurch Produkte
EMI8.3
Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Öl und der Dikarbonsäure werden vorzugsweise 1-3 Äquivalente der Dikarbonsäure pro Äquivalent vorhandenes Oxyfettsäureradikal angewendet. Etwaige unumgesetzte Dikarbonsäure kann nach beendeter Reaktion z. B. durch Destillation oder durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
Aliphatische oder zykloaliphatische Mono- oder Polyoxykarbonsäuren können auch mit aliphatischen oder zykloaliphatischen Monokarbonsäuren verestert werden. Aliphatische oder zykloaliphatische Monooder Polyoxykarbonsäuren können mit sich selbst und/oder mit andern aliphatischen oder zykloaliphatischen Mono-oder Polyoxykarbonsäuren verestert werden und etwaige unumgesetzte freie Hydroxylgruppen in diesen Stoffen können mit aliphatischen oder zykloaliphatischen Monokarbonsäuren oder Teilestern der Polykarbonsäure verestert werden und aliphatische oder zykloaliphatische Alkohole oder ähnliche Gruppen können mit einer benachbarten freien Carbonsäuregruppe in ein Lakton umgesetzt werden. Solche Stoffe können z.
B. folgende Formeln haben :
EMI8.4
usw. in denen :
<Desc/Clms Page number 9>
R, R\ R ? und R ? ein-oder mehrwertige gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlen- wasserstoffradikale mit 1 - 30. vorzugsweise 12-22, Kohlenstoffatomen, oder zykloaliphatische Kohlen- wasserstoffradikale mit 5-30, vorzugsweise 12-22, Kohlenstoffatomen darstellen, n, m und p ganze Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, darstellen, x = 1-3, vorzugsweise 1, und y = 0 - 3, vorzugsweise 0.
Es kann z. B. Dioxystearinsäure mit 2 Mol Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Oleinsäure, Linolsäure oder Linolensäure verestert werden, oder Rizinolsäure kann zum Polyestolid um- geestert werden, oder Zitronensäure kann mit 2 Mol Palmitylalkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol und die freie Oxygruppe mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder einer der höheren Fettsäuren ver- estert werden.
Andere Oxysäuren, die als Komponenten der erflndungsgemässen Produkte dienen können, sind z. B.
Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glycerinsäure, Tartronsäure, Schleimsäure und Zuckersäuren.
Ausserdem kann jede in einer der beschriebenen Substanzen vorhandene Doppelbindung epoxydiert werden und die entstandenen Oxygruppen können mit aliphatischen oder zykloaliphatischen Karbonsäuren verestert werden.
Gemäss einem andern Verfahren werden aliphatische oder zykloaliphatische Verbindungen, welche
Aminogruppen enthalten, mit Carboxylgruppen enthaltenden aliphatischen oder zykloaliphatischen Ver- bindungen zu Stoffen umgesetzt, welche den aufgeführten Bedingungen entsprechen. Die aliphatischen oder zykloaliphatischen Verbindungen, welche Aminogruppen enthalten, können aliphatische oder zyklo- aliphatische Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren. Aminoessigester, wie z. B. Palmitylarnin, Stearyl- amin, Oleylamin, Glutaminsäure, ss-Oxy-glutaminsäure, Asparaginsäure, Asparagin, Glutamin, Glykokoll, Sarkosin, Alanin. Serin, a-Aminobuttersäure, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin und Norleucin sein.
Die aliphatischen oder zykloaliphatischen Verbindungen, welche Carboxylgruppen enthalten. kön- nen aliphatische oder zykloaliphatische Mono-oder Polykarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie z. B. die Säurechloride. Anhydride oder Teilester, sein.
Umgekehrt können solche Stoffe durch Umsetzung aliphatischer oder zykloaliphatischer Karbonsäureamide mit geeigneten aliphatischen oder zykloaliphatischen Verbindungen hergestellt werden.
Es kann z. B. Stearoylchlorid mit Glutaminsäuremonostearinester oder Palmitylamin mit Stearylchlorid und Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt werden.
Die vorbeschriebenen Stoffe können nach jeder geeigneten Methode erhalten werden, z. B. durch dienophile Anlagerung, Oxydation, Veresterung oder Kondensation.
Bei Durchführung der Reaktionen ist dafür zu sorgen, dass unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B.
Polymerisationen, vermieden werden. Demzufolge sollen die Reaktionstemperaturen möglichst niedrig gehalten werden ; sie sollen 200 C nicht Übersteigen und vorzugsweise zwischen 50 und 1400C liegen.
Die obigen Produkte verbessern nicht nur die Brateigenschaften von Wasser- und Fettemulsionen, wie Margarine, sondern sie verbessern auch die Stabilität solcher Emulsionen ; es können z. B. die genannten Produkte enthaltende Emulsionen lange Zeit bis 80 C erhitzt werden, ohne dass ihre Bestandteile sich trennen.
Die genannten Produkte können entweder einzeln oder in Kombination Nährmitteln der oben genannten Art zur Verbesserung ihrer Brateigenschaften und Stabilität in Mengen von 0, 01 bis 5 Gew. -11/0. bezo- gen auf Fett in der Emulsion, welche die Basis des Nährmittels bildet, einverleibt werden. Gute Ergebnisse werden in vielen Fällen mit Mengen von 0, 1 bis 0, 2% erhalten, aber es können auch je nach den Umständen kleinere oder grössere Mengen Anwendung finden. Andere Stoffe, die gewöhnlich in Margarine und ähnlichen Produkten, wie sie auf den Markt kommen, vorhanden sind, wie Milch, entrahmte Milch, Proteine. Eigelb, Mono- und Diglyceride, Salz und Aromastoffe, können ebenfalls eingebracht werden. Die Einverleibung von Proteinen, wie Kasein, ist in gewissen Fällen vorteilhaft.
Der Zusatz von Lecithin ist in einigen Fällen weniger erwünscht. Die genannten Produkte sind insbesondere zur Anwendung in salzfreie und luftfreier Margarinevon Bedeutung. Sie können auch in teilweise umgesetzten Ölin-Wasser-Emulsionen, wie sie an anderer Stelle beschrieben sind, sowie auch in normalen Wasser-in- Öl-Emulsionen angewendet werden.
Nachstehende beispielsweise angegebene Formeln sollen die Strukturen verschiedener Klassen von Stoffen zeigen, welche erfindungsgemäss geeignete Zusatzstoffe liefern.
<Desc/Clms Page number 10>
Klasse 1 (siehe z. B. die Beispiele 1, 2 und 3).
EMI10.1
oder
EMI10.2
in denen :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 29 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-28 Kohlenstoffatomen darstellt, R ? Wasserstoff oder ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ris und R4 einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Klasse 2 (siehe z. B. Beispiel 4).
EMI10.3
oder
EMI10.4
in denen :
EMI10.5
ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikalzykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-29 Kohlenstoffatomen darstellt,
Rl ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen darstellt, R2, R3 und It einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 bis 29 Kohlenstoffatomen bedeuten ;
Klasse 3 (siehe z.
B. die Beispiele 5-8).
EMI10.6
<Desc/Clms Page number 11>
oder
EMI11.1
in denen:
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-25 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen darstellt ; ruz ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen darstellt ; R ? und RS einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen darstellen ;
EMI11.2
EMI11.3
in denen :
R ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-28 Kohlenstoffatomen darstellt ;
Rl und R2 einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen darstellen ; . Klasse 5 (siehe z.
B. die Beispiele 11,23 und 24).
EMI11.4
oder
EMI11.5
in denen :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-29 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen darstellt ; R ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-28 Kohlenstoffatomen darstellt ; R, R und K einwertige aliphatische oder zykloaliphatischeKohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen darstellen ;
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
in denen :
R, Rl und R2 zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen, Ris und R4 einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen bedeuten ;
Klasse 7 (siehe z. B. Beispiel 13).
EMI12.3
CO.
Rin denen :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-29 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen,
Rl ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder ein
EMI12.4
lenstoffatomen,
R4 und R5 zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen sind ;
Klasse 8 (siehe z. B. Beispiel 14).
EMI12.5
in der :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 29 Kohlenstoffatomen oder ein
EMI12.6
lenstoffatomen sind ;
Klasse 9 (siehe z. B.
Beispiel 15).
EMI12.7
oder
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
in denen :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-29 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen,
Rl ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen ist, R, If, R4 und lk einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 bis 29 Kohlenstoffatomen sind ;
Klasse 10 (siehe z. B.
Beispiel 17).
EMI13.2
in der :
R ein einwertiges aliphatisches oder zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen ist,
Rl und R2 zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 0 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, R3 ein einwertiges aliphatisches oder zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen ist ;
Klasse 11.
EMI13.3
in der :
R ein einwertiges aliphatisches oder zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-29 Kohlenstoffatomen,
EMI13.4
stoffatomen darstellt.
Klasse 12 (siehe z. B. Beispiel 16).
EMI13.5
in der :
EMI13.6
<Desc/Clms Page number 14>
- 29Rl ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5-28 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 und R3 einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen bedeuten ;
Klasse 13 (siehe z. B. Beispiel 18).
EMI14.1
in der :
EMI14.2
mit 5-29 Kohlenstoffatomen und
R7, R* und R9 zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-28 Kohlenstoffatomen bedeuten ; Klasse 14 (siehe z. B. Beispiel 19b).
RO. CO. CH2. C. (0. CO. Rl) (CO. OK ). CH . CO. OH in der :
R, Rl und le einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen bedeuten ;
Klasse 15 (siehe z. B. Beispiel 20).
EMI14.3
in der :
R, Rl und le einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R3 ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-28 Kohlenstoffatomen oder ein zykIoaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen ist ;
Klasse 16 (siehe z. B. Beispiel 28).
EMI14.4
in der :
EMI14.5
<Desc/Clms Page number 15>
Klasse 17 (siehe z. B.
Beispiele 25, 26 und 27).
EMI15.1
oder
EMI15.2
in denen :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-29 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen ist, R1 und R2 zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-28 Kohlenstoffatomen und
Ra und R* einwertige aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5-29 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe Rl. CH. (O. CO. R2. COOH) R. sind ;
Klasse 18 (siehe z. B. die Beispiele 21 und 22).
EMI15.3
in der :
EMI15.4
lenstoffatomen ist.
Klasse 19 (siehe z. B. Beispiel 29).
EMI15.5
oder
EMI15.6
in denen :
R ein einwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 29 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen ist,
<Desc/Clms Page number 16>
Rl und R4 zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 1 - 28 Kohlenstoffatomen oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 5 - 28 Kohlenstoffatomen und R und R einwertige aliphatische oder cycloaliphatische Radikale mit 5 - 29 Kohlenstoffatomen be- deuten.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert, ohne dass sie jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 1000 g isomerisiertes Sojabohnenol, das 40% konjugierte zweifach ungesättigte Fett- säureradikale, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Fettsäureradikale, enthielt, wurden mit
150 g Sorbinsäure bei einer Temperatur von 130 bis 135 C unter Rühren in einem Kohlendioxydstrom während 2, 5 - 3 Stunden umgesetzt. Die nichtumgesetzte Sorbinsäure wurde dann durch Waschen mit
Wasser entfernt und das Produkt getrocknet. Das erhaltene Produkt (1100 g) war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
EMI16.1
gemisches gelöst und die Lösung wurde mit einer aus 10 kg Wasser, 60 g Casein, 400 g Natriumchlorid und 40 g Zitronensäure bestehenden wässerigen Phase emulgiert.
Die sich ergebende Margarine spritzte nicht beim Braten und erzeugte einen feinen goldgelben Satz, der nicht an der Bratpfanne anhaftete, sogar nach einer Lagerung von 12 Wochen.
Beispiel 2 : 1000 g isomerisiertes Sojabohnenöl, das 30, 5% konjugierte zweifach ungesättigte Fettsäureradikale, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Fettsäureradikale, enthielt, wurden nach der von M. I. Danzig u. a. (J. Amer. Oil. Chem. Soc. 34 [1957], S. 136) beschriebenen Methode elaidinisiert, um den grössten Teil der konjugierten cis-trans Doppelbindungen in trans-trans Doppelbindungen umzuwandeln. Das Öl wurde dann mit 65 g Acrylsäure in Gegenwart von 5 g Hydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) bei einer Temperatur von 185 bis 1900C unter Rühren in einem Kohlendioxydstrom während 4 Stunden umgesetzt. Das Hydrochinon und die unumgesetzte Acrylsäure wurden dann durch Waschen mit Wasser entfernt und das Produkt wurde getrocknet.
Das sich ergebende Produkt (1030 g) war in allen Verhältnissen mit Ölen und Fetten mischbar.
400 g dieses Produktes wurden zusammen mit 400 g Talgfettsäuremonodiglycerid in 40 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Margarinefettgemisches gelöst und die Lösung wurde mit einer aus 2 kg angesäuerter Magermilch und 8 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen hervorragenden Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 3 : 750 g 25, Sec konjugierter zweifach ungesättigter Fettsäureradikale enthaltendes isomerisiertes Baumwollsamenöl. das, wie im Beispiel 2 beschrieben, elaidinisiert worden war, wurden mit 40 g Propionsäure in Gegenwart von 2 I Toluol als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter Rückfluss von Toluol während 4 Stunden umgesetzt. Das Toluol wurde dann unter Normaldruck abdestilliert. Das erhaltene Produkt (770 g) war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
40 g dieses Produktes wurden zusammen mit 20 g Monodiglyceriden von Talgölfettsäuren in 4 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Margarinefettgemisches gelöst und die Lösung wurde mit einer wässerigen Phase, wie im Beispiel 2 beschrieben, emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen hervorragenden Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 4 : 500 g eines durch Umsetzung von 35% konjugierte zweifach ungesättigte Fettsäureradikale enthaltenden isomerisierten Sojabohnenfettöls mit Maleinsäureanhydrid während 3,5 Stunden beil50 C unterKohlendioxyd erhaltenen Produktes wurden mit 100 g Stearylamin in Gegenwart von 1, 5 1 Benzol als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter Rückfluss von Benzol während 2 Stunden umgesetzt.
Das Benzol wurde dann unter normalem Druck durch Destillation entfernt. Das erhaltene Produkt (590 g), das im wesentlichen aus dem Monostearylamid eines Maleinsäureadduktes eines ein Linolsäureradikal enthaltenden Triglycerids bestand, war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
20 g dieses Produktes wurden zusammen mit 40 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 10 kg einer aus 181o Baumwollsamenöl, 401o Kokosnussöl, 32% zu einem Schmelzpunkt von 34 C gehärtetem Baumwollsamenöl, 5% Palmöl und 5% zu einem Schmelzpunkt von 420C gehärtetem Palmöl bestehenden Mar- garinefettzusammensetzung gelöst und die Lösung wurde mit einer aus 0, 5 kg angesäuerter Magermilch und 2 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine spritzte nicht beim Braten und erzeugte einen feinen goldgelben Satz, der nicht an der Bratpfanne anhaftete, sogar nach einer Lagerung von 18 Wochen.
Beispiel 5s 280 g (1 Mol) konjugierter Linolsäure wurden mit 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid
<Desc/Clms Page number 17>
bei einer Temperatur von 600C vermischt und bei einer Temperatur von 120 bis 1250C unter Rühren in einer Kohlendioxydatmosphäre während 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 540 g (2 Mole) Stearylalkohol in Gegenwart von 2 g SnCI. 2 HO als Veresterungskatalysator bei einer Temperatur von 1700C unter Rühren in einer Kohlendioxydatmosphäre während 3, 5 - 4 StUnden verestert.
Während des letzten Teiles der Reaktion wurde das Gemisch unter einem Vakuum von 20 mm Hg gehalten, bis es einen Säurewert von 65 hatte. Der Katalysator wurde dann abfiltriert. Das erhaltene Produkt (840 g) war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
Es wurden 200 g dieses Produktes zusammen mit 160 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 40 kg einer aus 20% Erdnussöl, 40% Kokosnussöl, 30% zu einem Schmelzpunkt von 340C gehärtetem Erdnussöl, 5% Palmöl und 5% zu einem Schmelzpunkt von 420C gehärtetem Palmöl bestehenden Margarinefettzusammensetzung gelöst und die Lösung wurde mit 10 kg einer aus 2 kg angesäuerter abgerahmter Milch und 8 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 56 g Sorbinsäure und 49 g Maleinsäureanhydrid wurde zusammen mit l, 5 l Benzol beim Siedepunkt unter Benzolruckfluss während zwei Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 270 g Stearylalkohol und 0, 5 g SnCL. 2 HO als Veresterungskatalysator bei ungefähr der gleichen Temperatur umgesetzt und Wasser wurde in Form seines azeotropen Gemisches mit Benzol abdestilliert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren und das Benzol durch Destillieren unter normalem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt war ein kristalliner, in Ölen und Fetten löslicher Feststoff.
30 g dieses Produktes wurden mit 16 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 4 kg einer im Beispiel 5 beschriebenen Margarinefettzusammensetzung gelöst und die Lösung wurde mit 1 kg einer im Beispiel 5 beschriebenen wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene. Beispiel 7 : 1000 g von Safloröl abgeleitete Fettsäuren wurden mit Hilfe eines alkalischen Kata-
EMI17.1
Gehalt von 67,5su konjugierter Linolsäureradikale, berechnet auf die Gesamtmenge vorhandener Fettsäureradikale, isomerisiert. Das Produkt wurde mit 284 g Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 125 bis 130 C unter Rühren in einem Kohlendioxydstrom während drei Stunden umgesetzt.
Nichtumgesetzte Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid wurden durch Dampfdestillation unter einem Vakuum von 5 mm Hg bei einer Temperatur von 1400C entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 1300 g Stearyl-
EMI17.2
tel beim Siedepunkt unter Xylolrtckfluss während 4, 5-5 Stunden verestert, das Wasser (37 g) wurde in Form seines azeotropen Gemisches mit Xylol abdestilliert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren und das Xylol durch Destillieren unter einem Druck von 15 mm entfernt. Das erhaltene Produkt (2150 g) war mit ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
Es wurden 1, 6 kg dieses Produktes mit 1, 6 kg Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 400 kg einer Margarinefettzusammensetzung, wie im Beispiel 5 beschrieben, gelöst und die Lösung wurde mit einer aus einer Suspension von 200 g Casein in 100 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel l beschriebene.
Beispiel 8 : 3000 g isomerisiertes Sojabohnenöl, dan 40, 8% konjugierte zweifach ungesättigte Fettsäureradikale enthielt, wurde mit 470 g Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 135 bis 1370C unter Rühren in einem Kohlendioxydstrom während 2,5 Stunden umgesetzt. Nichtumgesetztes Malemsäureanhydrid wurde durch Dampfdestillation bei der gleichen Temperatur unter einem Vakuum von 18 mm Hg entfernt. Das erhaltene Produkt (3370 g) wurde mit 10 l einer 15% igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Butanol-2 beim Siedepunkt unter RUckfluss von Wasser während zwei Stunden verseift, ein wesentlicher Teil des Butanol-2 wurde durch Destillation entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch in 30 1 destilliertem Wasser gelöst.
Nach Ansäuerung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und geringem Erhitzen während einer kurzen Zeit wurde die wässerige Phase entfernt, die ölige Phase mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ölphase wurde dann mit 50 l Petroläther versetzt und während einiger Stunden auf einer Temperatur von 150C gehalten. Die obere Phase wurde dekantiert und die untere Phase von Petrolätherresten befreit.
In dieser Weise wurden 1290 g eines Adduktes von Maleinsäure und konjugierter Linolensäure und/oder Linolsäure erhalten. 1000 g dieses Produktes (2, 53 Mole) wurden mit 1480 g Stearylalkohol (5, 5 Mole) in Gegenwart von 2 g SnCL. 2 f\0 als Veresterungskatalysator und 5 l Xylol als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter Rtick- fluss von Xylol während drei Stunden verestert. Das Xylol wurde durch Destillation unter normalem Druck
<Desc/Clms Page number 18>
und der Katalysator durch Filtrieren entfernt.
Das erhaltene Produkt (2300 g) war in allen Verhältnissen mit Ölen und Fetten mischbar. 120 g dieses Produkts wurden mit 160 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 40 kg eines im Beispiel 5 beschriebenen Margarinefettgemisches gelöst und die Lösung mit 10 kg einer wässerigen Phase, wie im Beispiel 5 beschrieben. emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 9 ; 1000 g raffiniertes Kohlsaatöl wurden mit 70 g Glycerin in Gegenwart von 3 g Natriumhydroxyd als Veresterungskatalysator bei einer Temperatur von 1750C und unter fUnfstündigem Rühren umgeestert. Nach Neutralisieren mit einer Zitronensäurelösung wurde der Katalysator durch wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt und wurde das verbleibende Produkt (etwa 1050 g) in vacuo getrocknet.
1000 g dieses Produktes, das 35% Diglycerid und etwa 5% Monoglycerid enthielt, wurden mit 135 g Sebacinsäure in Gegenwart von 2 g SnCL. 2 HO als Veresterungskatalysator und 2 l Xylol als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter Rückfluss von Toluol während fünf Stunden verestert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren und das Toluol durch Destillation bei normaler Temperatur entfernt. Das verbleibende Produkt (1100 g) war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
400 g dieses Produktes wurden in 100 kg eines Margarinefettgemisches nach Beispiel 5, das 200 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren enthielt, gelöst und die Lösung wurde mit 25 kg einer wässerigen Phase, die 50 g Casein enthielt, emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 4 beschriebene.
Beispiel 10 : Ein Gemisch aus 200 g Ölsäure, 800 g Stearinsäure und 105 g Glycerin wurde in Gegenwart von 2 g SnCL. 2 H20 bei einer Temperatur von 1800C'unter einem Druck von 15 mm Hg während 6 Stunden verestert. Die verbleibenden freien Fettsäuren und der Katalysator wurden durch Waschen mit einer verdünnten wässerigen Natriumhydroxydlösung und Wasser entfernt und das verbleibende Produkt wurde unter Vakuum getrocknet, das Produkt (980 g) enthielt ungefähr 380/0 Monooleodistearin, statistisch berechnet.
Dieses Produkt wurde in 10 1 Aceton gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt und 3000 g pulverisiertes Kaliumpermanganat wurde während einer Periode von 2,5 Stunden nach der von Armstrong und Hilditch (1. Soc. Chem. Ind. 44 [1935], S. 43T-47T) beschriebenen Methode allmählich zugegeben. Nach Filtrieren und Entfernen des Acetons durch Destillation unter normalem Druck wurden die freien Fettsäuren in in einem Strom von Dampf unter Vakuum (15 mm absolut) abdestilliert. In dieser Weise wurden 820 g eines öl- und fettlöslichen kristallinen Produktes erhalten.
50 g dieses Produktes und 40 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren wurden in 10 kg eines Margarinefettgemisches nach Beispiel 5 gelöst und die Lösung wurde mit 2,5 kg einer aus 0,5 kg angesäuerter Magermilch und 2 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 4 beschriebene.
Beispiel 11 : Ein konjugierter Linolsäureoktadecylester (532 g) wurde mit 90 g Maleinsäureanhy- drid in Gegenwart von Toluol (2, 5 1) als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter Rückfluss von Toluol während drei Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem 35% Diglycerid und 5% Monoglycerid enthaltenden technischen Kohlsaatöldiglycerid (1800 g) bei der gleichen Temperatur während 2,5 Stunden weiter umgesetzt. Das Toluol wurde durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Das sich ergebende Produkt (2400 g) hatte eine honigartige Viskosität und war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
250 g dieses Produktes wurden mit 200 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 100 kg eines Margarinefettgemisches nach Beispiel 5 gelöst und die Lösung wurde mit 25 kg einer aus 5 kg angesäuerter Magermilch und 20 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine spritzte nicht beim Braten und erzeugte einen feinen Satz, der nicht an der Bratpfanne anhaftete, sogar nach einer Lagerung von 16 Wochen.
Beispiel 12 : 92 g (1 Mol) Glyderin wurden mit 908 g (2 Mole) Sebacinsäuremonostearylester in Gegenwart von 2 g SnC. 2 ELO als Veresterungskatalysator und 2 l Xylol als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter Rückfluss von Toluol während vier Stunden verestert. Das Reaktionsprodukt wurde mit 100 g (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid während zwei Stunden unter den gleichen Bedingungen weiter verestert.
Das Xylol wurde durch Destillation unter einem absoluten Druck von 20 mm und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das erhaltene Produkt (1060 g) war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
400 g dieses Produktes wurden mit 160 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 40 kg einer Margarinefettmischung nach Beispiel 4 gelöst und die Lösung mit 10, 4 kg einer aus 4 kg angesäuerter abge-
<Desc/Clms Page number 19>
rahmter Milch, 60 kg Wasser, 200 g Natriumchlorid und 200 g Zitronensäure bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine spritzte nicht beim Braten und erzeugte einen feinen Satz, der nicht an der Bratpfanne anhaftete, sogar nach einer Lagerung von 12 Wochen.
EMI19.1
genwart von 2,5 1 Benzol als Lösungsmittel beim Siedepunkt unter BenzolrUckfluss verestert. Nach einer halben Stunde wurden 2,5 g Schwefelsäure als Veresterungskatalysator zugegeben. Während der Reaktion frei gewordenes Wasser wurde in Form seines azeotropen Gemisches mit Benzol abdestilliert.
Als in dieser Weise kein Wasser mehr uberdestillierte, wurden dem Reaktionsgemisch 540 g (2 Mole) Stearylalkohol zugegeben und die Erhitzung vier Stunden fortgesetzt, wonach die Veresterung vollendet war. Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Wasser und das Lösungsmittel durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt (1000 g) war ein öl- und fettlöslicher weisser kristalliner Feststoff.
300 g dieses Produkts wurden mit 160 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 40 kg eines Margarinefettgemisches nach Beispiel 5 gelöst und die Lösung mit 10 kg einer aus 4 kg angesäuerter abgerahmter Milch und 6 kg Wasser bestehenden wässerigen Phase emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 12 beschriebene.
Beispiel 14 : 320g Dioxystearinsäure wurden mit 600 g von Sojabohnenöl abgeleiteten Fettsäuren in Gegenwart von 2 g SnCI. 2 1\0 als Veresterungskatalysator bei einer Temperatur von 1750C und unter einem Druck von 15 mm Hg unter Rühren während fünf Stunden verestert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren, freie Fettsäuren durch Waschen mit 90% igem Äthanol entfernt, und das Reaktionsprodukt wurde unter einem absoluten Druck von 20 mm getrocknet. Das erhaltene Produkt (820 g) war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
EMI19.2
<Desc/Clms Page number 20>
mittel beim Siedepunkt unter Benzolrlickfluss während sechs Stunden verestert.
Der Katalysator wurde durch Waschen mit Wasser entfernt, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Das Endprodukt (95 g) war ein in fetten Ölen löslicher, weisser wachsartiger Feststoff.
80 g dieses Produktes wurden mit 40 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren in 10 kg einer Margarine-
EMI20.1
die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 16.
Beispiel 18 163 g (0, 2 Mole) Saccharosedipalmitat und 70 g (0. 7 Mole) Bernsteinsäureanhydrid wurden bei einer Temperatur von 1000C in Gegenwart von 50 g Kaliumkarbonat und l, 5 l Dimethyl- formamid als Lösungsmittel während 5, 5 Stunden zusammen erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch De- stillation bei einer Temperatur von 500C und unter einem Druck von 20 mm Hg entfernt und der Rück- stand in Wasser gelöst, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther ausgezogen. Die Äther- lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und der Äther durch Destillation unter normalem Druck ent- fernt.
Das erhaltene Produkt (210 g), das aus einem Gemisch von Bernsteinsäurehalbestern von Saccharo- sedipalmitat bestand, wurde mit 320 g Stearoylchlorid in Gegenwart von l, 5 l Äthylacetat als Lösung- mittel während vier Stunden beim Siedepunkt unter Rückfluss von Äthylacetat umgesetzt. Das Äthylacetat wurde durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt (450 g) war ein in fetten Ölen löslicher gelblicher wachsartiger Feststoff.
100 g dieses Produktes mit 40 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren wurden in 10 kg eines Margarine- fettgemisches nach Beispiel 5 gelöst und die Lösung wurde mit 2,5 kg einer wässerigen Phase nach Bei- spiel 17 emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 16 beschriebene.
Beispiel 19 ; 300 g (1, 4 Mole) Zitronensäuremonohydrat wurden unter Rühren mit 770 g ge- schmolzenem Stearylalkohol versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 150 C unter einem
Druck von 50 mm Hg drei Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt a) (1000 g) war ein in fetten Ölen lös- licher gelblicher wachsartiger Feststoff.
500 g des Produktes a) wurden mit 285 g Stearoylchlorid in Gegenwart von 0. 7 1 Benzol als Lösungs- mittel beim Siedepunkt unter Benzolruckfluss vier Stunden umgesetzt. Das Benzol wurde durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt b) (750 g) war ein in fetten Ölen löslicher, gelblicher, wachsartiger Feststoff.
100 g des Produktes a) mit 40 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren wurden in 10 kg eines Margarine- fettgemisches nach Beispiel l gelöst und die Lösung wurde mit 2, 5 kg einer wässerigen Phase nach Beispiel 17 emulgiert. Die sich ergebende Margarine a) spritzte sehr und hatte im allgemeinen ungenügende Brateigenschaften.
80 g des Produktes b) wurden in Margarine in der gleichen Weise, wie für Produkt a) beschrieben, einverleibt. Die sich ergebende Margarine spritzte nicht beim Braten und erzeugte einen feinen Satz, der nicht an der Bratpfanne anhaftete, sogar nach einer Lagerung von 10 Wochen.
Beispiel 20s 210 g (1 Mol) Zitronensäuremonohydrat wurden unter Rühren mit 891 g (3, 3 Mole) geschmolzenem Stearylalkohol versetzt und das Gemisch bis zu einer Temperatur von 1500C unter einem Druck von 50 mm Hg und dreistündigem Rühren erhitzt. Überschüssiger Stearylalkohol wurde durch Waschen mit Äthanol entfernt.
500 g des Umsetzungsproduktes wurden mit 58 g Bernsteinsäureanhydrid unter Rühren bis zu einer Temperatur von 1500C unter normalem Druck während drei Stunden vermischt. Das erhaltene Produkt (540 g) war ein in fetten Ölen löslicher gelblicher wachsartiger Feststoff.
80 g dieses Produktes mit 40 g Monodiglycerid von Talgfettsäuren wurden in 10 kg eines Margarinefettgemisches nach Beispiel 1 gelöst und die Lösung wurde mit 2, 5 kg einer wässerigen Phase nach Beispiel 17 emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die im Beispiel 19 b) beschriebene . Beispiel. 21s 1000g eines isomerisierten Sojabohnenöls mit 43% konjugierten doppelt ungesättig- ten Fettsäureradikalen. berechnet auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Fettsäureradikale, wurden mit 200g Maleinsäureanhydrid, d. h. l, 4 Äquivalente je Äquivalent der vorhandenen konjugierten Fettsäureradikale, bei 1400C unter Rühren in einem Strom von Kohlendioxyd 2. 5 Stunden lang umgesetzt.
Das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde dann in einem Strom von Wasserdampf bei 1100C unter einem Druck von 12 mm Hg in einer halben Stunde abdestilliert.
Das Produkt (1140 g) bestand aus einer geschmacklosen, leicht gefärbten, öligen Flüssigkeit mit der Viskosität von Honig, die vollständig mit fetten Ölen mischbar war.
<Desc/Clms Page number 21>
1 kg dieses Produktes wurde in 600 kg Margarine-Fett-Mischung gelöst, die aus 20% Sonnenblumen- öl, 40% Palmkernöl, 30% gehärtetem Waltran und 10% Palmöl (sämtliche Prozentsätze in Gewichtsprozent) bestand, und die Lösung wurde mit 150 kg Wasser, 0, 75 kg Casein, 1, 2 kg Monodiglycerid, 1, 1 kg Eigelb und 0, 75 kg Kochsalz emulgiert. Die sich ergebende Margarine spritzte nicht beim Braten und erzeugte einen feinen Satz, der nicht an der Bratpfanne anhaftete.
Beispiel 22 : 1000 g isomerisiertes Sonnenblumenöl mit 31% konjugierten doppelt ungesättigten Fettsäureradikalen (wie oben berechnet) wurden mit 135 g Maleinsäureanhydrid unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen umgesetzt, worauf das Umsetzungsprodukt mit guten Ergebnissen in Margarine einverleibt wurde.
Beispiel 23 : Das gemäss Beispiel 21 erhaltene Produkt wurde mit 300 g 1-Oktadekanol bei 800C unter Rühren während 1, 5 Stunden umgesetzt. Der nichtumgesetzte Alkohol wurde dann in einem Strom von Wasserdampf bei 1100C unter einem Druck von 20 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand (1280 g) bestand aus einer klaren, gelben, öligen Flüssigkeit.
1 kg dieses Produktes wurde in 800 kg einer Margarine-Fett-Mischung der im Beispiel 21 angegebenen Zusammensetzung gelöst, und die Lösung wurde mit 40 kg angesäuerter Magermilch, 160 kg Wasser, 1, 2 kg Monodiglycerid, 1, 1 kg Eigelb und 0,75 kg Kochsalz emulgiert. Die sich ergebende Margarine hatte ausgezeichnete Brateigenschaften selbst nach sechsmonatiger Lagerung.
Beispiel 24 : Eine Mischung von 1000 g isomerisiertem Sojabohnenöl mit 43% konjugierten doppelt ungesättigten Fettsäureradikalen und 242 g Maleinsäuremonoäthylester wurde bei 1500C 3, 5 Stunden lang unter einer Kohlendioxydatmosphäre gerührt, wonach der nichtumgesetzte Äthylester entfernt wurde. Das Produkt (1190 g) wurde einer Margarine, wie im Beispiel 23 beschrieben, mit guten Ergebnissen einverleibt.
Beispiel 25 : 100 kg raffiniertes Rizinusöl und 20 kg Maleinsäureanhydrid wurden bei einer Temperatur von 1400C während drei Stunden unter Ruhren umgesetzt. Das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde mittels Dampfdestillation während einer Stunde bei einer Temperatur von 130 bis 1400C und
EMI21.1
Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt war eine klare, leicht gefärbte ölige Substanz mit neutralem Geschmack und der Viskosität von Honig. Es war mit Fetten und Ölen in allen Verhältnissen mischbar.
0, 6 kg dieses Produktes wurden mit 1, 6 kg Monodiglycerid, 0, 28 kg Lecithin (das 55% reines Lecithin enthielt) und 0,6 kg Benzoesäure, 400 kg einer aus 20 Gew.-% Erdnussöl, 40% Kokosnussöl, 30% zu einem Schmelzpunkt von 34 C gehärtetem Erdnussöl, 5% Palmöl und 5% zu einem Schmelzpunkt von 420C gehärtetem Palmöl bestehenden Fettzusammensetzung einverleibt. Dieses Gemisch wurde mit einer aus 20 kg angesäuerter Magermilch, 80 kg Wasser, 0, 4 kg Natriumchlorid und 0, 4 kg Zitronensäure bestehenden wässerigen Phase zu einer Margarine emulgiert. Diese Margarine spritzte nicht beim Braten, ergab einen feinen Satz und eine ansprechende goldgelbe Farbe.
Diese Eigenschaften behielt die Margarine mindestens 8 - 10 Wochen.
Beispiel 26 : Ein Gemisch aus 200 kg raffiniertem Rizinusöl und 800 kg raffiniertem Erdnussöl wurde 1, 5 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 1200C unter einem Druck von 20 mm Hg und Rut- ren und in Gegenwart von 0, 2 Gew. -0/0 Natriummethylat umgeestert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis es alkalifrei war und dann bei einer Temperatur von 95 bis 1000C unter einem Druck von 5 mm Hg getrocknet.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 70 kg Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 600C vermischt, zu einer Temperatur von 1400C erhitzt und 2,5 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid durch Dampfdestillation während etwa einer Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 1100C und unter einem Druck von 18 mm Hg entfernt. Das sich ergebende Produkt war eine klare, leicht gefärbte und leicht flüssige ölige Substanz neutralen Geschmacks ; es war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
Es wurden 2kg dieses Produktes mit 1, 6 kg Monodiglycerid, 0, 6 kg Benzoesäure und 0, 28 kg Lecithin (das 55% reines Lecithin enthielt) in einem Gemisch aus 80 kg Erdnussöl und 320 kg zu einem Schmelzpunkt von 30 bis 320C gehärtetem Erdnussöl gelöst und das erhaltene Gemisch wurde mit einer aus 25 kg angesäuerter abgerahmter Milch, 75 kg Wasser, 0, 4 kg Natriumchlorid und 0, 4 kg Zitronensäure bestehenden wässerigen Phase zu einer Margarine emulgiert. Diese Margarine hatte die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 25 beschrieben.
<Desc/Clms Page number 22>
Beispiel 27: Ein Gemisch aus 250 kg raffiniertem Rizinusöl und 1050 kg raffiniertem Palmöl wurde während zwei Stunden bei einer Temperatur von 1000C unter einem Druck von 20 mm Hg in Ge- genwart von 0, 3 Gew.-% Kaliumglycerat umgeestert. Danach wurde der Katalysator mit einer 5 Gel.-%
Zitronensäure enthaltenden wässerigen Lösung unwirksam gemacht, das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1000C unter einem Druck von 5 mm Hg getrocknet.
1000 kg des erhaltenen Produktes wurden mit 100 kg Bernsteinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 100 C vermischt und das Gemisch bis zu 1500C erhitzt und unter Rühren in einer Kohlendioxydatmo- sphäre während vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das nichtumgesetzte Bernsteinsäureanhy- drid wurde anschliessend durch Dampfdestillation während einer Stunde bei einer Temperatur von 110 C und unter einem Druck von 12 mm Hg entfernt.
Das erhaltene Produkt war eine ölige Substanz neutralen Geschmacks und hellgelber Farbe ; es war mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar.
2, 4 kg dieses Produktes wurden mit 0, 8 kg Monodiglycerid und 0, 6 kg Benzoesäure in 400 kg einer aus 16 Gel.-% Sojabohnenöl, 40% Kokosnussöl, 34% Baumwollsamenöl, das zu einem Schmelzpunkt von 340C gehärtet worden war, 5% Palmöl und 5% zu einem Schmelzpunkt von 420C gehärtetem Palmöl be- stehenden Fettzusammensetzung gelöst und das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Phase, die aus
100 kg Wasser, 0, 6 kg Casein, 4 kg Natriumchlorid, 0, 4 kg Zitronensäure und 0,4 kg flüssigem Eigelb bestand, zu einer Margarine emulgiert. Diese Margarine hatte die gleichen Eigenschaften wie im Bei- spiel 25 beschrieben.
Das in den Beispielen 25, 26 und 27 genannte Monodiglycerid war aus Talg hergestellt.
Beispiel 28 : 50 kg aus Rizinusöl erhaltene Fettsäuren, die ungefähr 140 Mole Rizinolsäure ent- hielten, wurden mit 14, 7 kg Maleinsäureanhydrid (also etwa 150 Mole) bei 120 - 1250C während 2 bis
2,5 Stunden unter Rühren umgesetzt. Das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde durch Dampfde- stillation während einer Stunde bei 130 - 1400C und unter einem Druck von 15 mm entfernt. Es wurden dann 50 kg aus Rizinusöl erhaltene Fettsäuren und 200 g SnCI. 2 HO als Veresterungskatalysator zuge- setzt und das Reaktionsgemisch wurde auf 170 - 1800C während 3-3, 5 Stunden unter Rühren erhitzt.
Danach wurden 38 kg n-Oktadec1lalkohol (also etwa 140 Mole) und 150 1 Xylol zugegeben und das Ge- misch unter Rückfluss erhitzt, bis alles verestert worden war und sich kein Wasser mehr entwickelte.
Das Reaktionsgemisch wurde dann von dem Katalysator und dem Xylol befreit und einer Dampfde- stillation unter Vakuum unterzogen, um eventuell vorhandene freie Fettsäure zu entfernen. In dieser
Weise wurden 132 kg eines öligen Reaktionsproduktes, das mit Ölen und Fetten in allen Verhältnissen mischbar war, erhalten.
2 kg dieses Produktes mit l, 6 kg Monodiglycerid von Talgfettsäuren und 0, 6 kg Benzoesäure wurden
400 kg einer Fettzusammensetzung, die aus 20% Erdnussöl, 40% Kokosnussöl, 30% zu einem Schmelz- punkt von 340C gehärtetem Erdnussöl, 5% Palmöl und 5% zu einem Schmelzpunkt von 420C gehärtetem
Palmöl bestand, einverleibt. Dieses Gemisch wurde mit einem aus 20 kg abgerahmter Milch, 80 kg Was- ser, 0, 4 kg Natriumchlorid und 0,4 kg Zitronensäure bestehenden wässerigen Phase zu einer Margarine emulgiert. Diese Margarine spritzte nicht beim Braten, ergab einen feinen Satz und hatte eine anspre- chende goldgelbe Farbe.
Die Margarine behielt diese Eigenschaften mindestens 16 Wochen.
Beispiel 2 9s 100 kg raffiniertes Erdnussöl wurden bei einer Temperatur von 400C gemäss der Me- thode von W. R. Schmitz (Journal of the American Oil Chemists'Society, Vol. 31 [1954], 50363) epoxy- diert und dann neutralisiert und zunächst mit einer Kaliumbikarbonatlösung und dann mit Wasser gewa- schen und getrocknet. Das epoxydierte Öl (ungefähr 102 kg), das 0, 23 Mole Epoxysauerstoff pro 100 g Öl enthielt, wurde mit 400 kg Erdnussöl in Gegenwart von 0, 20/0 Natriummethylat während 30 Minuten bei
100 C und unter einem Druck von 20 mm verestert. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Auswaschen von Alkali befreit und getrocknet. Es wurden etwa 500 kg ungefähr 195 Mole Epoxysauerstoff enthaltende
Reaktionsprodukte erhalten.
Diese wurden mit 26 kg Maleinsäure (225 Mole) bei 130-1400C während zwei Stunden unter Rühren erhitzt, wonach die nichtumgesetzte Maleinsäure durch Dampfdestillation während einer Stunde bei 130 - 1400C und unter einem Druck von 15 mm entfernt wurde. In dieser Weise wurden ungefähr 525 kg eines leicht gefärbten Ölproduktes, das in Ölen und Fetten in allen Verhält- nissen mischbar war, erhalten.
1, 2 kg dieses Produktes mit 0, 8 kg Monodiglycerid von Talgfettsäuren und 0,6 kg Benzoesäure wurden 400 kg einer Fettzusammensetzung, die aus 20% Erdnussöl, 40% Kokosnussöl, 30% zu einem Schmelzpunkt von 24 C gehärtetem Erdnussöl, 5% Palmöl und 5% zu einem Schmelzpunkt von 420C gehärtetem Palmöl bestand, einverleibt. Dieses Gemisch wurde mit einer aus 25 kg angesäuerter Magermilch, 75 kg
Wasser, 0,4 kg Natriumchlorid und 0, 4 kg Zitronensäure bestehenden wässerigen Phase zu einer Marga-
<Desc/Clms Page number 23>
rine emulgiert. Diese Margarine spritzte nicht beim Braten, ergab einen feinen Satz und hatte eine ansprechende goldgelbe Farbe. Diese Eigenschaften behielt die Margarine mindestens 10 Wochen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung von Wasser- und Fettemulsionen enthaltenden Nährmitteln, wie z. B.
Margarine, durch Zusatz von Karbonsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nährmittel eine kleine Menge einer Substanz, die im Molekül Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und kein anderes Element ausser gegebenenfalls Stickstoff enthält, nachstehender allgemeiner Formel zugesetzt wird :
EMI23.1
in der :
R ein ein-oder mehrwertiges gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Radikal, u. zw. ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein zykloaliphatisches Kohlenwasser-
EMI23.2
können, Rl und R2 Wasserstoffatome oder verschiedene oder identische einwertige Radikale darstellen, die
EMI23.3
EMI23.4
EMI23.5
grösser als 0 ist, und vorzugsweise zwischen 60 : 1 und 100 :
1 liegt und das Molgewicht 2000 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 600 und 1600 liegt.