DE1645412C3 - Polyamide und deren Verwendung als Druckfarbenbindemittel - Google Patents

Description

H₂N — (CHj)_n — O — (R — O)₁ — (CH₂)H — NH₂

worin R für einen, gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten, Alkylenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist und χ die Werte 0, 1, 2 oder 3 hat, und wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen den dimeren Fettsäuren und der genannten Monocarbonsäure zwischen 0,8 zu 0,2 und 0,7_ zu 0,3 und das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem Ätherdiamin zwischen 0,9 zu 0,1 und 0,6 zu 0,4 liegt.

2. Verwendung der Polyamide gemäß Anspruch 1 als Druckfarbenbindemittel.

Gegenstand des Hauptpatents 15 20 940 sind Polyamide, erhalten durch Polykondensation bei Temperaturen zwischen 180 und 250° C von dimeren Fettsäuren, die gegebenenfalls trimere und monomere Fettsäuren enthalten, oder deren Methyl- oder Äthylestern, und einer unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, mit Äthylendiamin und mit einem längerkettigen unverzweigten aliphatischen Diamin, das 4 bis 10 Kohlenstoff ate me enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen den dimeren Fettsäuren und der genannten Monocarbonsäure zwischen 0,8 zu 0,2 und 0,7 zu 0,3 und das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem genannten längerkettigen Diamin zwischen 0,8 zu 0,2 und 0,5 zu 0,5 liegt, und deren Verwendung als Druckfarbenbindemittel.

Polyamide aus polymerisierten ungesättigten Fettsäuren und Äthylendiamin mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 5000 sind bereits bekannt. Derartige Produkte sind aber nur in Butanol als alkoholischem Lösungsmittel löslich.

Es ist auch bekannt, zur Erhöhung der Löslichkeit verzweigtkettige Alkylolamine oder verzweigte Dicarbonsäuren in Polyamide einzubauen oder verzweigte Diamine zu verwenden, welche eine Aminogruppe an einem tert. Kohlenstoffatom aufweisen.

Die Nachteile der bekannten Polyamide, auch wenn gewisse Fortschritte hinsichtlich der Löslichkeit erzielt worden sind, bestehen einmal in einer starken Blokkungsneigung der mit dem Polyamidbindemittel bedruckten Folien, in der nicht ausreichenden Gelierungsbeständigkeit ihrer Lösungen sowie in der entweder nicht oder in zu geringem Maß vorhandenen Reversibilität der Gelbildung dieser Lösungen. Ein weiterer Machteil der bekannten Polyamide mit teilweise verbesserter Löslichkeit besteht noch darin, daß ihrer niedrigen Erweichungspunkte ihre Verwendung als Druckfarbenbindemittel stark einschränken.
Die aus der GB-PS 4 87 734 bekannten Polyamide, die Ätherbrücken in dem Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bzw. des Diamins enthalten, haben, wenn sie in Äthanol löslich sind, außerordentlich niedrige Schmelzpunkte. Andererseits weisen die dort

ίο beschriebenen höher schmelzenden Polyamide keine

ausreichende Löslichkeit in Äthanol auf. Daher sind die aus der GB-PS 4 87 734 bekannten Polyamide insgesamt als Druckfarbenbindemittel wenig geeignet.

Eine verbesserte Löslichkeit in Äthanol gegenüber früherem Stand der Technik haben die in der GB-PS 9 87 346 beschriebenen und durch Kondensation von polymerisierten Fettsäuren mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und mit einem oder mehreren Polyaminen der allge-

ao meinen Formel

H₂N(R'NH)»H

in welcher R' ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, hergestellten Polyamide. Jedoch sind die Gelierungsbeständigkeit ihrer Lösungen und die Kratzfestigkeit ihrer, z. B. auf Polyäthylen aufgetragenen Filme, unbefriedigend.

Die jetzt erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide weisen die bei den bekannten Polyamiden geschilderten Nachteile nicht auf. Ihre bei 110 bis 13O⁰C liegenden Erweichungspunkte sind als überraschend hoch anzusehen, da auf Grund des aus der GB-PS 4 87 734 Bekannten anzunehmen war, daß der Austausch des Äthylendiamins in den aus der GB-PS 9 87 346 bekannten Polyamiden gegen Gemische aus Äthylendiamin und einem Ätherdiamin zu als Druckfarbenbindemittel völlig ungeeigneten Polyamiden mit wesentlich niedriger liegenden Erweichungspunkten führen wird.

Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyamiden können leicht Lösungen in Alkoholen, insbesondere Äthanol, in den in der Druckfarbenindustrie üblichen Konzentrationen hergestellt werden. Diese Lösungen sind bei Raumtemperatur gelierungsbeständig und weisen für die Praxis geeignete Viskositäten auf. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide zeichnen sich ferner durch eine hohe, bisher nicht erreichte Kratzfestigkeit aus. Außerdem wird eine hervorragende Haftung auf den üblichen Folien der Verpackungsindustrie beobachtet. Die druck- und lacktechnischen Eigenschaften sind ebenfalls gut.
Zu den Ätherdiaminen, die für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide in Betracht kommen und nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, gehören z. B.

1 J-Diamino^-oxa-heptan,

1,1 l-Diamino-6-oxa-undecan,

l,7-Diamino-3,5-dioxa-heptan,

l,10-Diamino-4,7-dioxa-decan,

l,10-Diamino-4,7-dioxa-5-methyl-decan,

l,ll-Diamino-4,8-dioxa-undecan,

l,ll-Diamino-4,8-dioxa-5-methyl-undecan₎

l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan,

«Γ

16« 412

l.lS-Diamino-^lO-dioxa-tridecan,
l.^Diamino^.H-dioxa-tetradecan,

7-propionylundecan,
!,l^Diamino-^.lO-trioxa-tetradecan,

tridecan,

l.lo-Diamino^^.lO.lS-tetraoxa-hexadecan und
l,20-Diamino-4,17-dioxa-eicosan.

Die für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide verwendeten dimersn Fettsäuren werden nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder mono- oder polyacetylenische Fettsäuren in Betracht. Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonmineralien, durchgeführt. Die anfallenden Polymerisate enthalten außer dimeren Fettsäuren noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren und können bevorzugt nach Abtrennen eines Anteils der monomeren Fettsäuren direkt verwendet werden. Reine dimere Fettsäuren lassen sich durch Destillation gewinnen.

Die technische Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide gegenüber den Polyamiden der GB-PS 9 87 346 ergibt sich aus ihrer überlegenen Kratzfestigkeit. Aus dem erfindungsgemäß nach Beispiel 9 erhaltenen Polyamid und dem Polyamid gemäß Beispiel II-4 der GB-PS 9 87 346 wurden Druckfarben unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

90 Gewichtsteile Polyamid,
180 Gewichtsteile Äthanol,
30 GewichtsteUe eines roten Pigments.

Mit diesen Druckfarben wurde auf vorbehandeltes Polyäthylen gedruckt. Die bedruckten Folien wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen. Danach wurde der Kratztest durchgeführt. Dazu wurde mit der umgekehrten Hand, d. h. Handrücken nach unten, über die bedruckten Folien gekratzt. Die dem Kratztest unterworfenen Folien wurden folgendermaßen beurteilt:

1 = kein Angriff,

2 = geringer Angriff,

3 = starker Angriff,

4 = Druckfarbe abgekratzt.

Druckfilme auf Basis des erfindungsgemäß erhaltenen Polyamids erhielten nach dem Kratztest sämtlich die Note 1, Druckfilme auf Basis des Polyamids der GB-PS 9 87 346 die Bewertung 2 bis 3.
In den folgenden Beispielen wurde dimere Fettsäure verwendet, die etwa 75% dimere Fettsäure, 15% trimere Fettsäure und 10% monomere Fettsäure enthielt.

Beispiel 1

400 g dimerisierte Fettsäure (0,75 Äquivalente), 28,1 g Essigsäure (0,25 Äquivalente), 45,08 g Äthylendiamin (0,8 Äquivalente) und 25,12 g 1,7-Diamino-4-oxa-heptan (0,2 Äquivalente) wurden miteinander vermischt und unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre auf 125° C erwärmt. Die Temperatur von 125°C wurde '/« Stunde gehalten und darauf innerhalb 2 Stunden auf 225⁰C gesteigert und 5 Stunden bei 225°C belassen. Während der beiden letzten Stunden wurde ein Vakuum von etwa 15 bis 20 Torr angelegt.

Das Polyamid hatte eine Aminzahl von 2,59, eine Säurezahl von 2,64 und einen Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 120,5⁰C. Das Produkt ließ sich durch Schütteln bei^ Raumtemperatur oder in der Siedehitze leicht in Äthanol lösen.

♦° Bei den Beispielen 2 bis 11 in der folgenden Tabelle wurde analog verfahren.

Betspiel	Dimere Fettsäure	Monocarbonsäure	Äquivalenz verhältnis dimere Fettsäure zu Monocarbon säure	Äthylendiamin
2	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75 : 0,25	19,70 g
3	400 g	28,10 g Essigsäure	0,75 : 0,25	39,44 g
4	200 g	18,05 g Essigsäure	0,70 : 0,30	21,13 g
5	400g	28,10 g Essigsäure	0,75 : 0,25	39,44 g
6	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75 : 0,25	19,70 g
7	200 g	10,52 g Essigsäure	0,80 : 0,20	19,70 g
8	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75 : 0,25	22,50 g
9	200 g	14,05 g Essigsäure	0,75 : 0,25	22,50 g
10	200 g	17,35 g Propionsäure	0,75 : 0,25	19,50 g
11	200 g	20,6 g Buttersäure	0,75 : 0,25	19,70 g

Beispiel Co-Diamin

Äquivalenz- Aminzahl Säurezahl Erweichungsverhältnis der punkt Diamine Ring+Ball

2 26,4 g l,ll-Diamino-6-oxaundecan

3 49,4 g l,10-Diamino-4,7-dioxadecan

4 28.72 g l,10-Diamino-4,7-dioxa-5-methyl-decan

5 53,65 g l.ll-Diainino^.S-dioxaundecan

6 28,60 g l.ll-Diamino^.S-dioxa-S-methyl-undecan

7 22,50 g l,12-Diamino-4,9-dioxadodecan

8 20,60 g !,lS-Diamino^.lO-dioxa-tri-decan

9 20,6 g l.D-Diamino^J.lO-trioxa-tridecan

10 24,72 g l,10-Diamino-4,7-diox?.decan

11 24,72 g !,lO-Diamino^o-dfoxadecan

0,7	0,3	0,96	3,63	112° C
0,7	0,3	2,23	2,12	113°C
0,7	0,3	1,29	2,47	117,5°C
0,7	0,3	2,51	2,02	112,50C
0,7	0,3	1,53	2,61	111°C
0,75	0,25	1,30	2,84	110,5°C
0,8	0,2	1,95	2,49	116,5° C
0,8	0,2	1,84	2,93	119°C
0,7	0,3	2,64	1,50	122° C
0,7	0,3	2,89	1,37	123° C

Claims (1)

Patentansprüche :

1. Polyamide, erhalten durch Polykondensation bei Temperaturen zwischen 180 und 250⁰C von dimeren Fettsäuren, die gegebenenfalls trimere und monomere Fettsäuren enthalten, oder deren Methyl- oder Äthylestern, und einer unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, mit Äthylendiamin und mit einem Ätherdiamin der allgemeinen Formel