DE2164849A1

DE2164849A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide

Info

Publication number: DE2164849A1
Application number: DE19712164849
Authority: DE
Inventors: Atsushi; Kawakatsu Yasuyuki; Yano Wataru; Minakata Itsuo; Wakayama Goukon (Japan)
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1972-07-20
Also published as: AU3737871A; GB1340969A; JPS4917877B1; AU462958B2; US3793270A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide

Die vorliegende Erfindung bezieht sich' auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyamide.

Die Herstellung von Polyamiden aus polymerisieren Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen sowie die Verwendung der entstehenden Polyamide, beispielsweise für Bindemittel für Druckfarben, ist bekannt. Die üblichen Polyamide sind jedoch im Hinblick auf ihre Wetterbeständigkeit nicht zufriedenstellend. In manchen Fällen wird durch die Einwirkung von Luft, Sonnenlieht oder hoher Temperatur auf die Polyamide oder durch Lagerung während längerer Zeiträume eine Verschlechterung herbeigeführt. Anzeichen für einen Abbau der Polyamide sind beispielsweise ein fauliger Geruch, eine Erhöhung der Viskosität und eine Verminderung des Glanzes.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Polyamide, die von diesen Nachteilen frei sind. Wie gefunden wurde, können Polyamide von ausgezeichneter Wetterbeständigkeit unter Verwendung von im Kern quervernetzten Dimeren als Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung werden die neuen Polyamide durch eine dehydrierende Kondensationsreaktion von 1. einem im Kern vernetzten Dimeren, 2. einem Diamin und 3. einem einwertigen Reagenz, das zur Regelung des Molekulargewichts des Polyamides dient, hergestellt.

Die im Kern vernetzten dimeren sauren Ester iönnen mit Hilfe einer durch Säuren katalysierten Reaktion von (a) 2 Molen eines Esters, der von einer ungesättigten Fettsäure mit 1o bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül herstammt, mit (b) 1 Mol eines Phenols folgender allgemäner Formel hergestellt werden :

In dieser Formel bedeutet R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine OH-Gruppe, R₂ bedeutet H, GH-, oder ΟΗ-,ΟΗ^ und η ist 0, 1 oder 2, wobei jedoch die Bedingung besteht, daß mindestens 2 der ortho- und para-Stellungen zur Gruppe OR^ unsubstituiert bleiben. Die im Kern vernetzten dimeren Säuren werden durch Hydrolyse der so gewonnenen,im Kern vernetzten dimeren

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sauren Ester erhalten.

Geeignete Diamine sind die üblicherweise verwendeten aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Diamine der allgemeinen Formel :

In dieser bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, 1^-Propylendiamin, 1»2-Propylendiamin, letramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, para-Xyloldiamin, meta-Xyloldiamin, para-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin und Z^k-j-ohexandiamin.

Die zur Regelung des Molekulargewichts des Polyamides geeigneten einwertigen Reaktionsteilnehmer können gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Fettsäuren mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen im Molekül und Mischungen derselben darstellen.

Als Katalysatoren können bekannte saure Katalysatoren, wie sie für die Katalysierung von dehydrierenden Kondensationsreaktionen geeignet sind, z.B. Phosphorsäure, verwendet werden. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.

Die Kondensationsreaktion wird gewöhnlich bei 2oo bis 25o°C innerhalb von 3 bis 2o Stunden, vorzugsweise von 5 bis 1o Stunden, durchgeführt. Um eine Verfärbung zu vermeiden, kann die Reaktion unter einem inerten Gasstrom, wie z.B. einem Stickstoffstrom, stattfinden. Zur Beschleunigung der Reaktion kann diese unter niedrigem Druck durchgeführt werden.

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Die Erfindung umfaßt auch die Polyamidbildung in einem Reaktionssystem, in dem die Verbindung 1 eine Mischung von (a) einer üblichen polymerisierten Fettsäure oder ihrem Ester und (b) im Kern vernetzten Mmeren gemäß der Erfindung darstellt. Übliche polymerisierte Fettsäuren sind die gewöhnlichen Polymerisationsprodukte von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei das Mengenverhältnis zwischen (a) und (b) in der Größenordnung von (a) 0 bis 8o .Äquivalenten zu (b) 1oo bis 2o Äquivalenten liegen soll.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien bei der Polyamidreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung liegen innerhalb folgender Größenordnung :

Mol-Äquivalente Mo !-Äquivalente

Dimeres 0,4-76 (o,238) bis o,353 (o,176)

Fettsäure o,o24- (o,o24) bis 0,14-7 (o,o24·)

Diamin o,5>o (o,25) "bis o,5o (o,25)

Die optimalen Mengenverhältnisse liegen bei o,5 Äquivalenten Diamin, 0,4-5 "bis o,38 Äquivalenten des Dimeren und o,o5 Ms o,12 ,Äquivalenten der Fettsäure.

Beispiele 1 bis 5

Ein Autoklav wird mit 8o kg konjugierter Methylester von Safflor-Fettsäuren (A.T. 18,9; S.V. 19o,9> I.V. 17o,3), ferner 12ßkg Phenol und 8 kg aktiviertem Ton beschickt. Diese Mischung läßt man 8 Stunden lang bei 23o°0 miteinander reagieren. Der aktive Ton wird durch Filtration entfernt. Das Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, dann werden die Methylester der Fett-

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säuren und ihr Addukt mit Phenol mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers abdestilliert, um die Methylester von im Kern vernetzten dimeren Säuren, die gleichzeitig eine Kernvernetzung mit Phenol aufwiesen, zu gewinnen. Bas Produkt wurde hydrolysiert, wobei dimere Saurao, die im Kern mit Phenol vernetzt waren, erhalten wurden. Sie werden im folgenden mit A "bezeichnet. Die analytischen-Verte und physikalischen Konstanten von A sind folgende :

Säurezahl (AV.) 173,2

Verseifungszahl(SV.) 175,6

Jodzahl (IV.) 72,5

Hydroxylzahl (OHV.) 4-6,4-

Unter Verwendung von A wurden verschiedene Polyamide hergestellt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich. Die Kondensat!onsreaktion wurde 6 Stunden lang bei 23o°0 durchgeführt.

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Tabelle I	Beispiel Hr.	Ausgangsstoffe	Polyamin Gew.- Teile	Einwerti- Gew.- ger Eeak- Teile tionsteil- (g) nehmer	AV.	Hergestellte	OHV.	Polyamide	Erweich ungspunkt ⁰C
	1	Dimere „ m_eile Säure ^^e¹¹⁰	Äthylen- 129 diamin	Spermöl- 25o Fettsäure	6,0	TAmV.	47,o	Viskosi tät der Lo sung in CP.
2	A 1ooo		" 150	3,9	o,2	49,5	59	IOO
3	¹¹ 1ooo	¹¹ 121	·.' 185	4,3	7,8	27,8	178	IO8
	A 5oo	-			1,8		168
4 5	dimere =._ Säure ⁵°°	/fehylen- 116 diemin ¹¹ 121	Stearin- 174 Säure Essigsäure 56	2,9 6,0		48,3 ■5o.,,3		1o9 "" 112 '■
A 1ooo 1 A 1ooo			3,9 2,9	9o

Erläuterungen: (CAmV bedeutet den gesamten Aminwert.

Die Viskosität wurde in einer 35^iggn Lösung von Toluol und Isopropanol im Verhältnis 2 : 1 Gew.-Teilen bei 25 0 gemessen.

Die dimere Säure war durch Polymerisation von Safflorölfettsäuren unter Erhitzen gewonnen.

Der Erweichungspunkt wurde mit der Hing- und Kugelvorrichtung gemessen (ASTM,Ε28-58Τ)ί^

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Beispiele 6 "bis 17 und Verbleichsbeispiele 1-2

Eine Anzahl Polyamide wurden aus Äthylendiamin, Fettsäuren und im. Kern vernetzten Dimeren hergestellt, die von den in den Beispielen 1 bis 5 angegebenen verschieden waren. Die bei der Herstellung der im Kern vernetzten Dimeren verwendeten Molekularverhältnisse von ungesättigten !Fettsäureestern zu Phenolen betrugen 2:1. Die !Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt. Die dehydrierende Kondensationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5f nämlich" während 6 Stunden bei 23o°C, durchgeführt.

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Tabelle II

NJ O CO OO CO O

Aussangsmaterialien	üäspiel Hr.	Dimere Gew.- Säure Teile	Polyamine Gew.- Teile(g)	Einwertiger Gew.- ßeaktions- Teile teilnehmer (g)	Hergestellte Polyamide	AV.	TAmV.	OHV.	Viskosität der Lösung in G.P.	Erweich ungspunkt in ⁰G
6	B 1ooo	Äthylen- 1o1 diamin	Spermöl- 9° fettsäure _:	3,2	*^,Ί*	79,8.	12o	81
7	B ·. "	" 1o8	Essigsäure 56,1	3,8	2,3	8o,o	65	1o2
8	C "	1o7,3	Essigsäure 5o,o	4,5	1,6	74,5	71	98
9	D "	" 1oO,2	Spermöl- 9o fettsäure	2,8	4,6	-	116	84
Io	E "	¹¹ 128	" 5o	5,4	8,o	115,3	1oo	9o
11	E ■ "	¹¹ 126	Propionsäure 8,2	4,8	2,5	117,6	125	1o5
12	}? "	" 128	Es sigs äure 8,7	5,6	2,ο	111,2	112	115
15	G	¹¹ 125,6	Stearinsäure 45,8	4,1	1,8	9o,8	126	1o1
14	H "	" 118	Spermöl- 195 fettsaure	4,2	1,8	41,5	154	1o5
15	H . "	" 118	Essigsäure 48	2,6	5,5	58,8	95	121
16	J "	" 12o	Spermöl- 21,5 fettsäure	3,8	3,5	—	95	1o8
17	K "	π .'i'iy	Propionsäure 59	4,5	1,6	4o,1	1o5	loo
Vergleichs- _z „ Beispiel 1	115,9	Spermöl- _Rn _ς fettsäure °^Ol>y	4,o	o,8	-	144	111
ifergJeJcbs- beispiel2 Z "	41,9	Essigsäure 18,7	3,2	2,8	-	5o	150

- 9 Die Ausgangsmaterialien für die dimeren Säuren B bis K sind

folgende :

A.V.

S.V.	L.V.	OH.V. *
166,7	5o,3	76,1
166,ο	76,2	72,3
167,o	43,5	2,8
2o5,3	59,3	131,6
225,7	63,5	1o3,7
2o7,6	49,8	91,4
175,1	74,8	41,o .
175,1	72,3	1,3
176,4	75,6	39,8

B: Methyloleat und Phenol 166,ο G: Butyloleat u. meta-iiresol 164,3 D: Octyloleat und Anisol 165,4 E: Äthylundecylenat und Phenol 199,3 Ϊ: Methylundecylenat u.

para-Kresol 223, ο

G: Butylundecylenat und

para-tertiäres Butylphenol 2o3,4

H: Octylester von Saffloröl-

fettsäuren und Phenol 174,6

J: Octylester von Saffloröl-

fettsäuren und Phenetol 172,5

K : Methylester von Safflor-

öjfettsäuren und meta-Kresol 175,8

Z: Ein handelsübliches Dimeres

- Warenzeichen Empol 1o22 , ein Erzeugnis der Emery Industry -

Verwendung s"b ei sp i el

Unter Herstellung der nach den obigen Beispielen erhaltenen Polyamide und den Vergleichsbeispielen wurden Drucktinten hergestellt. Das gedruckte Material wurde nach der Bewetterung durch einen sogenannten Druckstocktest geprüft. Dieser lest wird allgemein zur Prüfung eines beschleunigten Abbaus verwendet.

Herstellung; der Drucktinte

47,3 g Polyamid und 6,8 g Nitrozellulose(ein Erzeugnis der Firma Daicel Ltd., Typenbezeichnung BS1/2) werden in einem Lösungsmittel gelöst (dieses besteht aus einer Mischung von 68,6 g Toluol, 19,7 S Isopropanol, 14,6 g Äthanol und 5,1 g Äthylacetat). Die entstehende Lösung wird mit 15 g eines Pigmentes 15 Stunden lang bei Zimmertemperatur vermählen (Warenzeichen Lyonol fied 2BL, hergestellt von der Toyo Ink. Co.).

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Druckstocktest

Mit der oben beschriebenen Drucktinte wurden Aluminiumfolien bedruckt, an der Luft einen Tag getrocknet und mit Hilfe eines Ausbleichgerätes (FA-2 der Toyo Rika~ Kogyo Go.) mit ultraviolettem Licht 2o Stunden bei 60 C bestrahlt. Die bedruckten Flächen wurden dann aufeinandergeschichtet und unter einer Belastung von 5oo g/cm 24 Stunden lang bei 60⁰O gehalten. Dann wurde der Grad des Aneinanderhaftens der bedruckten Aluminiumfolienflächen geprüft .

Es ergab sich, daß kein Aneinanderhaften bei Drucktinten stattfand, die die in den Beispielen 1 bis 17 angegebenen Polyamide enthielten, während vollständiges Verkleben beobachtet wurde bei Verwendung von Drucktinten, die Polyamide enthielten, die aus handelsüblichen dimeren Säuren nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 gewonnen waren. Eine Trennung der bedruckten Aluminiumfolienflächen voneinander erwies sich als schwierig.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eeaktionsmischung, die im wesentlichen aus drei Verbindungpabesteht, nämlich 1. einem dimeren Ester, der mit Hilfe des aromatischen Kerns eines Phenols oder eines Phenolderivats vernetzt ist, oder eine dimere Säure, die durch Hydrolyse dieses dimeren Esters erhalten ist, 2. ein Diamin der Formel :

wobei E ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und J. ein einwertiges Eeagenz, das eine Fettsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül darstellt, einer Kondensationsreaktion unter Erhitzung zur Gewinnung des Polyamids unterwirft, wobei der dimere Ester durch Additionspolymerisation von zwei Verbindungen entstanden ist, nämlich (a) 2 Molen eines ungesättigten,höheren, aliphatischen sauren Esters und (b) einem Mol eines Phenols oder eines Phenolabkömmlings der allgemeinen Formel :

wobei Kleine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder OH ist, R₂ H, GH₃ oder CH₃GH bedeutet und η 0,1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der ortho- und ρara-Steilungen im Verhältnis zu' unsubstituiert bleiben.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte, höhere, aliphatische saure Ester ein fieaktionsprodukt einer ungesättigten Fettsäure mit 1o bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion bei Temperaturen in der Größenordnung von 2oo bis 25o°C während 3 bis 2o Stunden durchgeführt wird. ■
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch innerhalb folgender Gebiete liegen :

Beapenz " Menge in Äquivalenten

1. Dimeres o,476 - o,353

2. Fettsäure o,o24 - 0,14-7 3· Diamin o,5>o

5· Polyamid, wie es durch die Umsetzung gemäß Anspruch 1

gewonnen ist.

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