DE114195C

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Publication number: DE114195C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Methoden von Gattermann und Sandmeier ermöglichen es, durch Einführung der Aldehydgruppe in aromatische Substanzen die aromatischen Aldehyde synthetisch zu erzeugen.

Im Folgenden wird eine neue Synthese der aromatischen Aldehyde beschrieben, bei der man, vom Knallquecksilber ausgehend, vermittelst des daraus entstehenden Formchloridoxims die Aldehydgruppe bezw. die Aldoximgruppe in den aromatischen Kern einführt. Die Bedingungen für die Einführung der Aldoximgruppe zeigen je nach den zu Grunde gelegten aromatischen Körpern in dem Sinne Verschiedenheiten, als in einzelnen Fällen trockene Halogenwasserstoffsäure, in anderen Aluminiumchlorid oder Analoga als Reactionsvermittler verwendet werden müssen.

Beispiele:

I. Darstellung von Benzaldoxim.
40 Theile Benzol werden mit ungefähr derselben Menge Knallquecksilber versetzt und unter Bewegen der Flüssigkeit nach und nach 35 Theile Aluminiumchlorid eingetragen, wobei die Temperatur zweckmäfsig zwischen 30 und 40° erhalten wird. Die Masse erstarrt nach Beendigung der Reaction zu einem trockenen Kuchen, den man nach Abgiefsen des überschüssigen Benzols zerrieben in Eiswasser einträgt. Hierauf nimmt man mit Aether auf, entzieht der ätherischen Lösung mitgelöstes Sublimat durch Schütteln mit gesättigter Kochsalzlösung und hierauf das Aldoxim mit einer concentrirten Lösung von kaustischem Alkali. Die nachher verdünnte Lösung wird durch Kochen mit Thierkohle entfärbt. Dabei werden zugleich geringe Mengen von nebenbei gebildetem Benzonitril und Benzaldehyd entfernt. Schliefslich fällt man das freie Aldoxim aus der kalt filtrirten Lösung mit Kohlendioxyd. Die Ausbeute beträgt etwa 11 Theile. In ähnlicher Weise entstehen aus Toluol ο- und p-Tolylaldoxim, aus Veratrol Veratrolaldoxim.

II. Darstellung von Resorcylaldoxim. 10 Theile Resorcin werden in 30 bis 35 Theilen absolutem Aether gelöst und etwa die doppelte Menge Knallquecksilber zugefügt und unter Eiskühlung so lange trockenes Salzsäuregas durchgeleitet, bis der schwere Niederschlag des Knallquecksilbers verschwunden und durch einen leichten, in der Flüssigkeit suspendirten ersetzt worden ist. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte wird die Masse in Eiswasser gegossen, das freie Oxim mit Aether extrahirt und hierauf aus der getrockneten ätherischen Lösung durch Einleiten von Salzsäure das salzsaure Oxim gefällt. Nach abermaliger Behandlung mit Wasser und Aufnahme mit Aether hinterbleibt nach Abtreiben des letzteren ein Rückstand von 7,5 Theilen des Resorcylaldoxims, der, aus wenig Wasser mit Anwendung von Thierkohle umkrystallisirt, in weifsen Nadeln vom Smp. 196⁰ erhalten wird. Durch dreiviertelstündiges Kochen mit 10 procentiger Schwefelsäure und Ausäthern der hellrothbraunen Flüssigkeit erhält man in quantitativer Ausbeute den Aldehyd vom Smp. 135 bis ι 36°.

Claims

III. Darstellung von Orcinaldoxim.
. ίο Theile Orcin werden in der drei- bis vierfachen Menge absoluten Aethers gelöst und nach Zufügung von etwa der doppelten Menge Knallquecksilber unter guter Kühlung mit Salzsäuregas gesättigt. Die Flüssigkeit wird hierbei infolge Ausscheidens eines Niederschlages dick und durch Bildung von Farbstoff gefärbt. Nach Beendigung der Reaction trägt man alles in Eiswasser, filtrirt vom ausgeschiedenen Farbstoff und äthert das Aldoxim aus. Die Ausbeute beträgt ungefähr 8 Theile. Smp. 199 bis 200 °. Das Aldoxim liefert beim Verseifen mit Schwefelsäure den entsprechenden Aldehyd vom Smp. 181 bis 182°.

IV. Darstellung von Pyrogallolaldoxim. 10 Theile Pyrogallol mit etwa der doppelten Menge Knallquecksilber und 60 bis 70 Theilen absolutem Aether werden mit trockenem SaIz-' säuregas gesättigt. Die Flüssigkeit wird nach und nach schmutziggrau, grünlichblau, olivengrün und zuletzt violett gefärbt. Nach längerem Stehen in der Kälte giefst man die rothbraune Flüssigkeit wie oben auf Eis, fügt Natriumbicarbonat zu, filtrirt und äthert aus. Das erhaltene Aldoxim bildet weifse glänzende Blättchen und schmilzt bei 203 bis 204°. Es liefert durch 10 Minuten langes Kochen mit 20 procentiger Schwefelsäure in quantitativer Ausbeute den Aldehyd vom Smp. 161 bis 162⁰.

V. Darstellung von Phloroglucinaldoxim.

10 Theile Phloroglucin in der 3 bis 3,sfachen Menge absoluten Aethers und etwa der doppelten Menge Knallquecksilbers werden mit trockenem Salzsäuregas bis zur Sättigung behandelt und bei niederer Temperatur stehen gelassen. Hierauf wird die rothgelbe Flüssigkeit vom Niederschlag filtrirt und, wie früher angegeben, weiter behandelt. Die Ausbeute an Aldoxim entspricht nahezu der theoretischen.

Die Ueberführung in den betreffenden Aldehyd geschieht analog wie oben durch kurzes Aufkochen mit ungefähr 10 procen tiger Schwefelsäure, Ausäthern der orangerothen Flüssigkeit nach dem Erkalten, Abtreiben des Aethers und Umkrystallisiren aus wenig Wasser mit Anwendung von Thierkohle. Der Aldehyd wird so in schönen glänzenden Nadeln erhalten.

Patenτ-Anspruch:

Darstellung von Aldoximen der aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate, wie z. B. der Phenole, durch Einwirkung von Knallquecksilber bei Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Salzsäuregas.