DE395092C - Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen der Pyrrolreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen der Pyrrolreihe. Von Aldehyden .der Pyrrole -ist bisher nur der Pyrrol-2-:aldehyd bekannt. Er wird erhalten einmal durch Einwirkung von Chloroform und Alkali auf Pyrrol, wobei die Ausbeute sehr unbefriedigend ist (Ber.33 [190o], S. 538), zum anderen gewinnt man ihn in etwas besserer Ausbeute, wenn man die ma-"nesmumonganilsche Verbindung des Pyrrols auf Ameisiensäureester einwirken läßt (B-er. 47 [191q:], S. 2C52). In beiden Fällen ,gelangt man nur zu Odem a .-#,-lidehyd-, die Darstellung eines ß-Aldehyds ist nach diesen Methoden nicht möglich.
• Es ist nun gefunden worden, daß man Vierbai wird die a-Stellung bevorzugt. Ist dagegen keine freie a-Stellung vorhanden, so tritt der Acidylrest in die ß- Stellung.
• Als Nitri.le kommen solche der aliphatischen und aromatischen Säuren sowie deren Substitutionspro-du.kte oder Homologe in Betracht. Bei mehrbasischen Säuren können eine oder mehrere Carboxylgruppen als Nitrile oder verestert vorliegen. durch Einwirkung von Blausäure auf die Derivate des Pyrrols oder des Indols zu a- und ß-,@,lidehvd,en gelangen kann, indem interrnediär das Imiin entsteht.
• Wendet man statt der Blausäure Cvankohlensäureester an, so gelangt man zu Ketokarbonsäureestern der Pyrroie, welche sich leicht nach bekannten Methoden in die zugehörigen - Aldehyde überführen lassen.
• Ersetzt man dagegen die Blausäure durch andere Cyanverbindungen, insbesondere Nitr,ile, so erhält man über die Imine die Ketone nach :dem Schema: Pyrrole kannten bisher in ihre Acidylverbindungen nur über N-substituierte Derivate oder die Gri,gnard-Verbindungen verwandelt werden, wobei man die am a-Kohlenstoffatom substituierten erhält (vgl. Meyer-Jacobson Bd. 1I, 3 [r. und 2. Auflage], S. 18q.). Das bisherige Verfahren ist .also sehr beschränkt. Erst durch Anwendung ,des oben beschriebenen Verfahrens kann man mit Hilfe von Cyan verbindungen jedes gewünschte Keton darstell.em.
• Beispiele: i. 167 Gewichtsteile gut getrocknetes 2, 4-D,irnethyl-3-carbäthoxypyrrol und 82 Gewichtsteile reines Acetonitril werden in absolutean. Äther gelöst. In diese Lösung leitet man während 4 Stunden einen langsamen Strom Chlorwasserstoffgas. Nach mehrstündigem Stehen scheiden sich orangefarbene Kristalle ,des salzsaurari Imins ab, die durch kurzes Erwärmen mit Wasser in das Keton verwandelt werden. Das 2, 4-Dimethyl-3-carbäthoxy-5-acetylpyrrol kristallisiert aus Alkohol in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 14o°.
• 2. 95 Gewichtsteile 2, 4-Ditnethylpyrrol und 7,5 Gewichtsteile Chloracetonitril werden in absolutem Äther gelöst. Durch Sättigen mit Salzsäuregas fällt aus der eisgekühlten Lösung ein allmählich erstarrendes Öl, das mit Wasser in das 2, 4-Dimethyl-5-chloracetylpyrrol verwandelt wird. Fp. i36°.
• 3. 5oo Gewichtsteile 2, 4-Dimethyl-3-carbäthoxypyrrol werden in der iofachen Menge absolutem Äther gelöst, 300 Raumteile wasserfreie Blausäure zugefügt und unter Kühlung mait Kältemischung mit trocknem Salzsäuregas gesättigt: Das sich abscheidende salzsaure Imin wird auf übliche Weise mit Wasser zerlegt. Das 2, 4-Dimethyl-3-carbäthoxy-5-aldehydopyrrol bildet aus Alkohol umkristallisiert farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 165o.
• 4. 4o Gewichtsteile 2, 5-Dimethyl-3-ca.rbäthoxypyrrol werden in 6oo Raumteilen absolutem Äther aufgeschlämmt, 4o Gewichtsteile Cyankohlensäureester zugefügt und unter Kühlung mit,Salasäuregas gesättigt. Das abgeschiedene salzsaure Imin wird mit Wasser zersetzt und der so erhaltene 2, 5-Dimethyl-3-carbäthoxypyrrol-4-glyoxyl:säurees "er aus Wasser umkristallisiert. Farblose Nadeln @ om Schmelzpunkt 1o2°.
• 5. 130 Gewichtsteile 2-Methyl.indol (Methylketol) werden in 13ooRaumteilen Chloroform aufgeschlämmt und mit 13o Gewichtsteilen Chloracetonitril versetzt. In das Gemisch wird unter Kühlung bis zur Sättigung trockenes Satzsäuregas geleistet. Man dampft das Chloroform im Vakuum ab und versetzt das zurückbleibende Imin mit Wasser in der Wärme, wobei sich das 2-Methyl-3-chloracetylindol abscheidet. Es bildet aus Benzol farblose Prismen vom Schmelzpunkt 2o7°.
• 6. Wendet man .statt des Chloracetonitrils im Beispiel s wasserfreie Blausäure an und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man an Stelle des Ketons den 2-M ethylindol-3-al.d,ehyd, ,der feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 198° bildet (vgl. Plancher und Ponti, Centralbl. 19o7, I, S. 1135).
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen sollen insbesondere als Zwischenprodukte für pharmazeutische Präparate verwandet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen der Pyrrolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Derivate des Pyrrols oder des Indols Cyanverbindungen einwirken läßt.