DE97241C

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Publication number: DE97241C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Verfahren zur Darstellung von o-Phtalalclehydsäure.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 18. April 1897 ab.

Bouveault hat im Bull. Soc. Chim. Paris ([3] XV, 1020) ein Verfahren beschrieben, das erlaubt, aromatische Aldehyde durch Erhitzen der entsprechenden Glyoxylsäuren mit aromatischen Aminen darzustellen (vergl. D. R. P. Nr. 94018). Die betreffenden Glyoxylsäuren werden mit Anilin gekocht, worauf das entstandene Benzylidenanilid mit Säuren verseift wird.

Wird nun ο - Glyoxylbenzoesäure in dieser Weise behandelt, so geht sie nicht, wie zu erwarten, in ein Benzylidenanilid über; es bildet sich vielmehr ein in den meisten Lösungsmitteln fast unlöslicher Körper, der über 250⁰ C. schmilzt und der sich bis jetzt noch nicht in Phtalaldehydsäure überführen liefs. Das Verfahren des D. R. P. Nr. 94018 ist also auf ο - Glyoxylbenzoesäure nicht direct anwendbar.

Erfinderin hat versucht, auf anderem Wege zum Ziele zu gelangen, und hat folgendes Verfahren ausgearbeitet, das vorzügliche Resultate liefert.

Wird ο - Glyoxylbenzoesäure in verdünnter wässeriger Lösung mit Anilin behandelt, so entsteht ein sehr reactionsfähiger Körper, dem wahrscheinlich folgende Formel zukommt:

Il

_H/C C O OH, NH, C,H_S ⁿi\C O O H, N H₂ C₆ U₅.

Dieser Körper ist in Wasser löslich. Die Bildung eines Productes analoger Constitution nimmt übrigens auch Bouveault bei seinem Verfahren an; dasselbe würde durch einfaches Weitererhitzen in das gewünschte Benzylidenanilid übergehen.

Es ist nun bemerkenswerth, dafs der nach vorliegender Erfindung aus Glyoxylbenzoesäure mit Anilin in wässeriger Lösung dargestellte Körper sich abweichend verhält; er schmilzt bei 16 5⁰ und geht hierbei in den auch nach Bouveault's Verfahren aus Glyoxylbenzoe'-säure direct erhältlichen, über 250⁰ schmelzenden Körper über.

Das mit Anilin in wässeriger Lösung entstehende neue Anilinsalz und dessen freie Säure können aber auf andere Weise in die Anilidobenzyliden - ο - carbonsäure

_H/CH:NC₆H₅

*\C O OH

übergeführt werden.

Eine gewisse Menge dieser Verbindung bildet sich schon, wenn das Anilinsalz im Vacuum geschmolzen wird; es destillirt Anilin fort, im Rückstande ist neben der Benzylidenverbindung allerdings der über 250⁰ schmelzende, schon mehrfach erwähnte unlösliche- Körper in erheblichen Mengen vorhanden.

In sehr guter Ausbeute entsteht die Benzylidenverbindung, wenn das aus o-Glyoxyl

Auflage, ausgegeben am 5. September igoo.J

benzoesäure mit Anilin in wässeriger Lösung erhaltene Anilinsalz oder dessen freie Säure in einem neutralen Lösungsmittel, Toluol, Xylol u. s. w., gekocht wird.

Das erhaltene Product schmilzt bei 174⁰ und ist identisch mit der von Racine (Ann. d. Chem., 23g, 89) beschriebenen Anilidobenzyliden-o-carbonsäure; es geht durch einfaches Kochen mit Mineralsäuren in ο - Phtalaldehydsäure über.

Beispiel: Als Ausgangsmaterial kann direct die beim Oxydiren von Naphtalin oder Naphtalinderivaten mit Permanganat erhaltene Lösung verwendet werden, die nach dem Abfiltriren des Mangansuperoxyds mit Essigsäure angesäuert wird. Diese Lösung enthält neben Glyoxylbenzoesäure stets Phtalsäure, die im Laufe der folgenden Operation als Anilinsalz leicht entfernt werden kann.

Die Glyoxylbenzoesäurelösung wird mit 3 Molecülen Anilin unter Umrühren versetzt. Man erwärmt 30 Minuten auf 80 bis ioo° C. Beim Erkalten krystallisirt das neue Anilinsalz in gelblich gefärbten Blättchen von grofser Reinheit aus, während die Phtalsäure als Anilinsalz in Lösung bleibt. Man filtrirt, trocknet, suspendirt in der fünffachen Menge käuflichen Xylols und erhitzt eine Stunde am Rückflufskühler zum Sieden.. Unter starker Kohlensäureentwickelung wird schliefslich alles gelöst; nach dem Erkalten krystallisirt die Benzylidenverbindung aus, die abfiltrirt wird. Sie schmilzt, in dieser Weise erhalten, ohne Zersetzung bei 174⁰. Man suspendirt sie in der zehnfachen Menge von loproc. Salz- oder Schwefelsäure und erwärmt auf dem Wasserbad; es tritt rasch Lösung ein. Man filtrirt und zieht mit Aether aus. Aus dem Aetherextract erhält man die o-Phtalaldehydsäure vom Schmelzpunkt 87 bis

in grofser Reinheit.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von o-Phtalaldehydsäure, darin bestehend, dafs in Abänderung des durch das D. R. P. Nr. 94018 geschützten Verfahrens o-Glyoxylbenzoesäure in wässeriger Lösung mit Anilin behandelt, das entstandene neue Anilinsalz entweder direct oder nach Ueberführung in die freie Säure im Vacuum geschmolzen oder bei gewöhnlichem Druck mit geeigneten Lösungsmitteln erwärmt und die entstandene Aiiilidobenzyliden-ο-carbonsäure in bekannter Weise in o-Phtalaldehydsäure übergeführt wird.