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Verfahren zur Herstellung von Halogensubstitutionserzeugnissen aus
ungesättigten organischen Verbindungen Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe
mit aliphatischen Seitenketten von der Art des Toluols je nach den angewandten Versuchsbedingungen
entweder im Kern oder in der Seitenkette halogenieren kann. Läßt man dagegen Halogene
auf ungesättigte Äthylen- oder Acetylenabkömmlinge einwirken, so erfolgt die Anlagerung
der Halogenatome ausschließlich an Doppel- oder Dreifachbindungen. Es ist ferner
bereits vorgeschlagen worden, auf Phenole, Anisol, Acetessigester, Malonsäurehalbesteramid,
Tri- oder Tetramethyläthylen N-Bromacetamid einwirken zu lassen, wobei in einzelnen
Fällen in sehr geringer Ausbeute und neben Polymerisationsprodukten Bromierungsprodukte
erhalten werden. Dabei verläuft die Bromierung von Phenol, Anisol oder Acetessigester
wesentlich glatter als diejenige von Tri- oder Tetramethyläthylen; für letztere
ist somit dieses Verfahren in einer technisch brauchbaren Weise nicht durchführbar.
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Ein allgemein anwendbarer, der Halogenierung des Toluols in der Seitenkette
ähnlicher Vorgang ist bisher für Olefinkohlenwasserstoffe oder andere Abkömmlinge
des Äthylens nicht bekanntgeworden; er müßte beispielsweise die unmittelbare Umwandlung
von Propylen in Allylbromid nach dem Formelbild
| CH2: CH # CH, -> CH,: CH # CH2Br |
ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders leicht verschiedenartigste
organische Halogenverbindungen herstellen kann, wenn man auf Verbindungen, die in
a, ß-Stellung zu einer Methyl-, Methylen- oder Methingruppe eine nicht aromatische
Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, N-Halogendicarbonsäureimide, vorzugsweise N-Halogensuccinimide
oder N-Halogenacylanilide oder deren Abkömmlinge einwirken läßt. Insbesondere kann
man hierdurch reine a, ß-ungesättigte organische Halogenverbindungen in glatter
Umsetzung und in guter Ausbeute herstellen; hierbei wird Halogen an Stelle von Wasserstoff
unter Erhaltung der ungesättigten Bindung eingeführt.
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Als Halogenierungsmittel kommen erfindungsgemäß also N-Halogendicarbonsäureirnide,
vorzugsweise N-Halogensuccinimide oder N-Halogenacylanilide oder deren Abkömmlinge
in Betracht. Als N-Chlor- und N-Bromacylanilide, die zweckmäßig aber nicht notwendig
im aromatischen Kern substituiert sein können, kommen z. B. in Betracht: N-Chlor-
oder N-Bromabkömmlinge der Acetyl-, Benzoyl-oder Toluolsulfonylverbindungen des
p-Chlor-, p-Nitro-, 2, q.-Dichlor-, 2, q., 6-Trichlor- oder 4-Chlor-2, 6-dibromanilin.
Von den N-Halogendicarbonsäureimiden sind außer den N-Halogensuccinimiden, insbesondere
dem N-Bromsuccinimid, auch das entsprechende Phthalimid, das Tetrachlorphthalimid,
nitrierte Phthalimide, das kaphthalimid oder das Imid der cis-Hexahydrophthalsäure
erfindungsgemäß anwendbar.
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Als Ausgangsverbindungen dienen erfindungsgemäß vorzugsweise aliphatische
oder cyclische Olefme, insbesondere Alkyläthylene oder Vinylverbindungen verschiedenster
Art, wie Propylen, Arylpropylene, Butylene, Cyclohexen oder deren Homologe oderAbkömmlinge
sowie Chinone, da auch chinoide Doppelbindungen als nicht aromatische Kohlenstoffdoppelbindungen
anzusprechen sind.
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Die Substitutionsreaktionen verlaufen häufig außerordentlich glatt,
z. B. mit einer Ausbeute von 8o °/o, und können mit Vorteil zur Herstellung der
verschiedenartigsten Halogenide von der allgemeinen Art der Allylhalogenide angewandt
werden. Die Umsetzung . nach der Erfindung bedeutet daher eine um so wertvollere
Bereicherung der organisch-chemischen Arbeitseinteilung, als zur Zeit bei den verschiedensten
technischen Vorgängen ungesättigte Kohlenwasserstoffe in großer Zahl anfallen, die
mit Hilfe des neuen Verfahrens zu den für viele synthetische Zwecke -ver= wendbaren
reaktionsfähigen ungesättigten Halogeniden umgeformt werden können.
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Die Durchführbarkeit des neuen Verfahrens, das an dem Beispiel der
Umsetzung von Cyclohexen mit N-Bromsuccinimid erläutert sei
ist überraschend, da die bisher bekannten Verfahren keinesfalls voraussehen ließen,
daß sich Verbindungen mit Halogen am Stickstoff ganz allgemein und mit technisch
brauchbarem Erfolg zum Zwecke der beschriebenen Halogenierung ungesättigter Verbindungen
in der Seitenkette würden verwenden lassen; denn es ist von keiner Seite erkannt
worden, daß die Halogenrerung ungesättigter Verbindungen in der Seitenkette ganz
allgemein mit Hilfe von Verbindungen durchgeführt werden kann, die Halogenatome
an einem Stickstoff gebunden enthalten, und es hat bisher auch niemand aus früheren
Beobachtungen diese allgemeine technische Lehre abgeleitet. Vielmehr brauchte es
einer erfinderischen Tätigkeit, um trotz des geringen Erfolges der bisherigen Versuche
in Richtung auf die hier in Rede stehende Aufgabe die allgemeine Brauchbarkeit von
am Stickstoffatom halogenierten Verbindungen für den Zweck der Halogenierung von
Abkömmlingen des Äthylens in der Seitenkette zu erkennen.
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Besonders vorteilhaft ist es in manchen Fällen, in Gegenwart von größeren
Mengen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, zu arbeiten, wodurch insbesondere
die Ausbeute beispielsweise auf go °/o gesteigert werden kann. Hierdurch wird auch
das Entstehen von Anlagerungsverbindungen aus dem Amid und dem halogenierten Olefin
verhindert, so daß das Amid quantitativ wiedergewonnen werden kann. Außerdem wird
die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht, wenn man dafür Sorge trägt, daß
das Halogenierungsmittel im Reaktionsgemisch sich in feinster Verteilung befindet;
auf diese Weise kann die Halogenierung in etwa 15 Minuten beendet sein. Die gleichen
Wirkungen werden auch durch Anwendung eines Überschusses der Ausgangsverbindungen
erreicht,' welch letzteres Verfahren ebenfalls zur Steigerung der Ausbeute an Monohalogenverbindungen
dient.
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Beispiel i In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav werden 2,3 Teile
N-Bromhexahydrophthalimid eingefüllt, worauf man bei Raumtemperatur so viel Propylen
einpreßt, daß eine gut rührbare breiige Masse entsteht, wofür etwa 5 bis 8 Teile
Propylen gebraucht werden. Man rührt jetzt bei gewöhnlicher Temperatur etwa q Stunden
lang, erwärmt dann allmählich auf 7o bis 8o° und hält unter weiterem Rühren bei
dieser Temperatur, bis in kleinen abgezogenen Proben mit Hilfe von Jod-Kali-Lösung
kein wirksames Halogen mehr nachweisbar ist. Daraufhin läßt man erkalten und das
überschüssige Propylen in einen Vorratsbehälter abblasen. Der Rückstand liefert
nach den Aufarbeitungen Allylbromid in guter Ausbeute neben Hexahydrophthalimid,
das durch Behandeln mit Brom und Alkali wieder in das N-Bromhexahydrophthalimid
übergeführt werden kann. Beispiel 2 Man suspendiert i,8 Teile N-Chlorphthalimid
in 2o Teilen Tetrachlorkohlenstoff, versetzt mit 5 Teilen i-Phenylpropylen und erhitzt
unter Druck auf i2o bis i30°. Wenn nach mehreren Stunden in abgezogenen Proben kein
wirksames Halogen mehr nachweisbar ist, läßt man abkühlen, saugt vom ausgefallenen
Phthalimid
ab und trennt die Lösung durch fraktionierte Destillation in ihre Bestandteile.
Man erhält zunächst Tetrachlorkohlenstoff und darauf unter vermindertem Druck das
überschüssige Phenylpropylen zurück. Als höchste Fraktion (bei 78° und 1,2 mm Druck)
geht schließlich das bekannte Cinnamylchlorid über, das durch sein Bromanlagerungsprodukt
vom Schmelzpunkt io5° näher gekennzeichnet werden kann; die Ausbeute beträgt 4o
bis 45 °/o der berechneten Menge. Beispiel 3 2,73 Teile 2, q, 6-N-Tetrachloracetanilid,
q. Teile Cyclohexen und 8 Teile Tetrachlorkohlenstoff werden ii Stunden lang unter
Rückflußkühlung gekocht. Nach dieser Zeit ist das wirksame Halogen verschwunden,
und es hat sich Trichloracetanilid in reichlichen Mengen aus der Lösung abgeschieden.
Dieses wird abgesaugt, mit etwas Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und so in fast
der berechneten Menge gewonnen. Die abgesaugte Flüssigkeit trennt man in einer gut
wirkenden Destilliersäule. Cyclohexen und Tetrachlorkohlenstoff gehen zusammen über
und werden zweckmäßig nach dem Ergänzen der verbrauchten Cyclohexenmenge erneut
verwendet. Man destilliert unter gewöhnlichem Druck, bis ein in die siedende Flüssigkeit
eintauchendes Thermometer iio° zeigt. Von dieser Temperatur destilliert man unter
vermindertem Druck weiter. Man erhält so etwa o,BTeile i-Chlorcyclohexen-2 (70 °/o
der berechneten Menge) vom Siedepunkt 66 bis 68° bei 35 mm Druck. Beispiel q. io
Teile N-Bromsuccinimid werden mit 4o Teilen Cyclohexen und 6o Teilen Tetrachlorkohlenstoff
vermischt und unter Rückflußkühlung gekocht. Je nach dem zufälligen Verteilungsgrad
des N-Bromsuccinimids ist das wirksame Halogen nach 15 Minuten bis i Stunde verschwunden,
und es ist Succinimid in der berechneten Menge ausgefallen. Das Aufarbeiten, das
ähnlich wie im Beispiel 3 angegeben vorgenommen wird, liefert 14. bis 15 Teile des
ganz gleichmäßig bei 56 bis 57° und 12 mm Druck siedenden i-Brom-cyclohexens-2 (etwa
go °/o der berechneten Menge). Der Überschuß an Cyclohexen kann wesentlich vermindert
werden, ohne daß dadurch die Ausbeute sehr geschädigt wird. Beispiel 5 Man läßt
N-Jodsuccinimid mit einem Überschuß an Butylen-2 in einem geschlossenen Gefäß längere
Zeit unter gelegentlichem Umschütteln bei Raumtemperatur stehen. Man filtriert bei
tiefer Temperatur die ausgefallenen Feststoffe von der Flüssigkeit ab und läßt aus
dieser das überschüssige Butylen verdunsten. Der Rückstand besteht im wesentlichen
aus Crotylj odid CH" - C H = C H - C HJ J vom Siedepunkt 61 bis 62° bei
50 mm Druck. Die Ausbeute beträgt etwa 400/, der berechneten Menge.
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Beispiel 6 Grobkristallines N-Chlorphthalimid wird in einem Rohr mit
einer passenden Heizvorrichtung auf eine Temperatur von etwa i5o° gebracht. Dann
leitet man gasförmiges Isobutylen in schnellem Strom durch das Rohr. Die austretenden
Gase scheiden beim Abkühlen Isobutenylchlorid C H2 = C (C H3) C H2 Cl vom Siedepunkt
71 bis 72° neben gewissen Anteilen von höher chlorierten Verbindungen aus; die Ausbeute
beträgt 3o bis 35 °,/o der berechneten Menge. Beispiel 7 42 Teile 2, 6-Dibrom-4,
N-dichlorbenzanilid, 5oTeile des nach Beispiel 3 erhaltenen i-Chlorcyclohexens-2
und 75 Raumteile Tetrachlorkohlenstoff werden g Stunden lang unter Rückflußkühlung
gekocht. Das Aufarbeiten liefert 7o °/o der berechneten Menge eines Gemisches aus
Dichlorcyclohexenen vom Siedepunkt 71 bis 72° bei 12 mm Druck, das vermutlich aus
den beiden Verbindungen von der Zusammensetzung
besteht. Beispiel 8 Man kocht Crotonsäuremethylester mit 0,4 Teilen 2, 6-Dibrom-4,
N-dichlorbenzanilid g -Stunden läng unter Rückflußkühlung. Das Aufarbeiten ergibt
mit einer 7o"/, der berechneten Menge übersteigenden Ausbeute Monochlorcrotonsäureester
vom Siedepunkt io8° bei 58 mm Druck. Beispiel g 14 Teile Cyclohexenolacetat werden
in 70 Raumteilen trocknem Tetrachlorkohlenstoffs gelöst, mit g Teilen N-Bromsuccinimid
versetzt und unter Rückflußkühlung gekocht. Nach 30 Minuten ist die Reaktion
auf wirksames Chlor praktisch verschwunden; man erhält durch Absaugen
960/, der berechneten Menge Succinimid. Das anschließende Destillieren liefert
zunächst 6 bis 7 Teile Cyclohexenolacetat, das im Überschuß angewandt worden ist,
zurück und dann in einer Ausbeute von 70 °/o der Theorie Monobromcyclohexenolacetat
von der Zusammensetzung
und vom Siedepunkt 116 bis 118° bei 12 mm Druck. Beispiel io 2o Teile Dodecylen-i
kocht man in ioo Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff mit 17,4 Teilen N-Bromsuccinimid
unter
RückfluBkühlung. Es tritt unter selbsttätiger Wärmeentwicklung eine lebhafte Reaktion
ein, und nach 2 Minuten ist das Bromsuccinimid bereits völlig in Succinimid umgewandelt
worden. Das Aufarbeiten ergibt 18 bis ig Teile Monobromdodecylen vom Siedepunkt
82° bei o,45 mm Druck. Dem Bromdodecylen kommt eine der beiden unten angegebene
Formeln zu oder es stellt ein Gemisch aus beiden Verbindungen dar
Beispiel ii Man setzt nach Beispiel 10 34,8 Teile N-Bromsuccinimid mit 16,8 Teilen
Dodecylen im Molverhältnis 2 : 1 um. Die Bromierung ist nach etwa 2 Stunden beendet.
Das Aufarbeiten ergibt in einer Ausbeute von etwa 6o °/o der berechneten Menge Dibrozridodecylen
vom Siedepunkt 118 bis 122° bei o,2 mm Druck. Beispiel 12 Undecylensäureäthylester
liefert, in der mehrfach beschriebenen Weise mit N-Bromsuccinimid umgesetzt, Monobromundecylensäureäthylester
vom Siedepunkt 122° bei o,8 mm Druck. Beispiel 13 4,28 Teile Cholesterinacetatsetzen
sich in etwa 7o° warmen Tetrachlorkohlenstoff mit 1,74 Teilen N-Bromsuccinimid im
Verlauf von wenigen Minuten um. Man saugt ab und engt das Filtrat unter vermindertem
Druck bei etwa 4o bis 5o° Badtemperatur ein. Es hinterbleibt ein dicköliges Monobromcholesterinacetat
von annähernd berechnetem Bromgehalt. Das Halogenatom in dieser Verbindung ist sehr
reaktionsfähig und kann leicht gegen andere Substituenten ausgetauscht werden.
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Das Erzeugnis entspricht der Zusammensetzung
oder
oder einem Gemisch aus beiden Verbindungen. Beispiel 14 Gleiche Gewichtsmengen i,
2-Dimethyl-d 4-tetrahydrophthalsäureanhydrid von der Zusammensetzung
und N-Bromsuccinimid werden in der siebenfachen Gewichtsmenge Tetrachlorkohlenstoff
6 bis 8 Stunden lang am RückfluB gekocht. Wenn dann eine Probe aus Jod-Kalium-Lösung
kein Jod mehr ausscheidet, wird nach dem Erkalten abgesaugt, wobei bis zu ioo °/o
der berechneten Menge Succinimid erhalten werden. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
kristallisiert das rohe Monobromsubstitutionsprodukt von der Zusammensetzung
und vom Schmelzpunkt 5o bis 53° aus; es enthält etwa 30,4 °/o Brom. Die Ausbeute
beträgt 95 °/o der berechneten Menge. Beispiel 15 Gleiche Gewichtsmengen
2, 3-Dimethylnaphthochinon und N-Bromsuccinimid werden in der zehnfachen Gewichtsmenge
Tetrachlorkohlenstoff 3 Stunden lang unter RückfluBkühlung gekocht. Man saugt noch
warm vom entstandenen Succinimid ab, engt das Filtrat ein und kühlt auf o° ab; dabei
kristallisiert das Bromierungsprodukt, im wesentlichen Monobromdimethylnaphthochinon,
aus.
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Beispiel 16 1,65 g Durochinon und 7,16 g (4 Mol) N-Bromsuccinimid
werden in 30 ccm Tetrachlorkohlenstoff etwa 30 Stunden lang gekocht.
Das Reaktionsprodukt fällt zusammen mit dem Succinimid aus. Man saugt ab und wäscht
mit Wasser aus. Der Rückstand schmilzt bei 158 bis 163° und stellt ein Gemisch aus
Tri- und Tetrabromsubstitutionsprodukten des Durochinons dar. Beispiel 17 Beim Anwärmen
von 137 g Heptylen und 125,8 g Bromsuccinimid in 7oo ccm Chloroform tritt eine lebhafte,
selbsttätige Reaktion unter Aufsieden ein, die nach etwa io Minuten beendet ist.
Aus dem Reaktionsgemisch werden 137,2 g Succinimid und 49,5 9 (4o °/o der
berechneten Menge) reines Brom-
(2-methyl-hexen) vom Siedepunkt
54° bei 12 mm Druck abgetrennt. Durch einen größeren Überschuß an Olefin läßt sich
die Ausbeute leicht verbessern. Beispiel 18 14 g Amylen (Trimethyläthylen) und 17,7
g N-Bromsuccinimid werden in ioo ccm Tetrachlorkohlenstoff etwa 16 Stunden lang
gekocht. Nach dem Aufarbeiten werden 6 g Monobromamylen vom Siedepunkt 34 bis 40°
bei 25 mm Druck und daneben io g Succinimid erhalten. Beispiel i9 33,6 g n-Octylen
und 18,2 g 98°/oiges N-Bromsuccinimid werden in 75 ccm Tetrachlorkohlenstoff i Stunde
lang gekocht. Es werden 13,4 g Bromoctylen vom Siedepunkt 69° bei 1i mm Druck und
io,i g Succinimid erhalten. Beispiel 2o 47 ccm Diisobutylen und 18,2 g 98°/oiges
Bromsuccinimid werden 5 Stunden lang in 75 ccm Tetrachlorkohlenstoff gekocht. Man
erhält 139 Monobromdiisobutylen vom Siedepunkt 53° bei 1i mm Druck und io,2
g Succinimid. Beispiel 21 12,6 g Nonen und 17,7 g N-Bromsuccinimid werden in ioo
ccm Tetrachlorkohlenstoff 40 Minuten lang gekocht. Man erhält 13,3 g Bromnonen vom
Siedepunkt 99 bis 112° bei 2 mm Druck und 9,9 g Succinimid. Beispiel 22 24 g i-Phenylpropylen
und 17,7 g N-Bromsuccinimid werden in 75 ccm Tetrachlorkohlenstoff 151/2 Stunden
lang gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt. Es werden 7,8 g Cinnamylbromid vom
Siedepunkt 84 bis 85° bei o,8 mm Druck (das eisgekühlte Erzeugnis erstarrt und schmilzt
bei 34°) und 13,79 Succinimid erhalten. Beispiel 23 21,35 g 1, i-Diphenylpropylen-(i)
und 17,95 g 99,2°/oiges N-Bromsuccinimid werden 18 Stunden lang in 75 ccm Tetrachlorkohlenstoff
gekocht. Es werden 23,5 g y, y-Diphenylallylbromid vom Siedepunkt 96 bis 98° bei
o,o5 mm Druck und 9,9 g Succinimid erhalten. Beispiel 24 23,3 g 1,i-Diphenyl-n-buten-(i)
und 17,7 g N-Bromsuccinimid werden in 75 ccm Tetrachlorkohlenstoff. 95 Minuten lang
gekocht. Darauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die aus dem zurückbleibenden
Öl nach längerem Stehen abgeschiedenen Kristalle werden unter starkem Kühlen aus
Äther umkristallisiert. Man erhält so große, farblose Tafeln vom Siedepunkt 82°.
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Beispiel 25 13,6 g Pinen vom Siedepunkt i55 bis i56° bei 76o mm Druck
und 9 g N-Bromsuccinimid werden mit 5o ccm Tetrachlorkohlenstoff 25 Minuten lang
gekocht. Es werden 5,9 g Monobrompinen vom Siedepunkt ioi bis io9° bei 12 mm Druck
und 5 g Succinimid erhalten' Beispiel 26 12,3 g Dodecadien und 9 g 99°/oiges N-Bromsuccinimid
werden in 38 ccm Tetrachlorkohlenstoff io Stunden lang gekocht. Es werden 3,5 g
einer stark bromdodecadienhaltigen Fraktion vom Siedepunkt 127 bis 129° bei o,2
mm Druck und 5 g Succinimid erhalten. Beispiel 27 48 g Bromcyclohexen und 17,7 g
N-Bromsuccinimid werden in 75 ccm Tetrachlorkohlenstoff angewärmt. Nach Ablauf der
selbsttätig eintretenden Reaktion, etwa nach i Minute, wird zunächst das Lösungsmittel
und darauf das überschüssige Bromcyclohexen abdestilliert. Der erstarrte Rückstand
wird mit Alkohol angerieben, abgesaugt und getrocknet. Es werden 7,5 g Dibromcyclohexen
vom Schmelzpunkt 1o8° erhalten. Beispiel 28 16,8 g Dodecylen und 35,4 g N-Bromsuccinimid
werden in Zoo ccm Tetrachlorkohlenstoff 32 Minuten lang gekocht. Es werden nach
dem Aufarbeiten 10,7 g Dibromdodecylen vom Siedepunkt 86° bei o,ooo2 mm Druck und
2o g Succinimid erhalten. Beispiel 29 Zoo g Crotonsäuremethylester und 181 g 98°/oiges
N-Bromsuccinimid werden in 3oo ccm Tetrachlorkohlenstoff 13 Stunden lang gekocht.
Es werden 155 g ß-Bromcrotonsäuremethylester vom Siedepunkt 83 bis 85° bei 13 mm
Druck und 98 g Succinimid erhalten. Arbeitet man ohne Lösungsmittel unter Verwendung
von 17,7 g N-Bromsuccinimid und 40 g Crotonsäuremethylester, so erhält man bei einer
Reaktionstemperatur von 12o° und einer Zeitdauer von 1o Minuten eine Ausbeute von
14,5 g bromiertem Crotonsäuremethylester. Beispiel 30 o,6 g Isocantharsäuremethylester
werden mit 0,4 g N-Bromsuccinirnid in einem Ölbad auf 13o bis 135° erwärmt; es entsteht
eine einheitliche Schmelze, wobei die Temperatur in der Schmelze auf über 14o° steigt.
Nach 3stündigem Erwärmen wird die Schmelze nach dem Erkalten mit 3 ccm Tetrachlorkohlenstoff
verrieben. Aus dem Rückstand werden mit Wasser o,2 g Succinimid ausgezogen, während
der in Wasser unlösliche Rest (0,3 g), aus verdünntem Aceton umkristallisiert, bei
166° schmilzt und 4- oder 5-Bromisocantharsäureester darstellt.