DE1644441A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten - Google Patents

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BAD IS CHE AIHIiIff- & SODA-FABBIK AG

Dr.'Expi

Unsere Zeichen? CUZ. 24 037 Hee/My Iiudwigshafen/Rlu , d en 29. Dez. 1965

Verfahren zur Herstellung von Anthraehinonderivaten

Es wurde gefunden, daß man Anthraehinonderivate der Formel

I,

in der ■ ■-,-■-._>^:--.:....■■

R₁ eine E^droxy- oder Aminogruppe,

R₂ den Rest -HX-Z, -SO₂-Ar oder -S-Y,

R, ein Wasseretoffatom, eine gegebenenfalls veresterte Carb- ' oxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituie rte Garbonamidgruppe,

R^ eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe*

Rc ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest,

X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, der noch substituiert sein kann,

Z einen aliphatischen Kohlenwasseratoffreat, der noch substituiert sein kann,

Y einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest,

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Ar einen aromatischen Rest und
η die Zahl 1 oder 2

bedeuten, besonders vorteilhaft erhalten kann, wenn man Anthrachinonderivate der Formel

II,

in der IL, R,, E., B,- und η die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Borsäure, vorzugsweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bei Temperaturen bis 20O⁰C mit Verbindungen der Formeln HNX-Z, HO₂S-Ar oder HS-Y, in denen X, Y, ζ und Ar die obengenannte Bedeutung haben, behandelt, und auf das Umsetzungsgemisch oder die Kondensationsprodukte gegebenenfalls Oxydationsmittel einwirken läßt.

Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren geeigneten A-Hydroxy- oder «C-Aminoanthrachinonverbindungen enthalten in der anderen

•(-Stellung des gleichen Ringes eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder einen durch Alkyl- oder Arylreste, wie Methyl- oder Phenylgruppen, substituierte Aminogruppe. Sie können in dem gleichen Ring des Anthrachinonkerne außerdem noch eine Carboxylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylreste verestert ist, oder eine Carbonamidgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylreste substituiert ist, und in dem anderen aromatischen Ring des Anthrachinonkerns ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, Hydroxygruppen, Alkylreste, wie Methylgruppen,oder Hydroxyalkylreste, wie Methoxylreste, enthalten. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:

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1,4-Dihydr oxy anthrachinon, i-Amino-4-hydroxyantliraehinon, 1,4-Diaminoanthraehinon, 1-Amino-4-hydroxy-anthraehinon~2-carbonsäure- ^-methoxy-propylamidj 1^-Maminoanthraehinon^-carb ons äure- *2Γ-methoxypropylamid, 1,4,5-Trihydroxyanthraehinon, 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthraehinon und 5,8-Dichlcrehinizarin.

In den aliphatischen Aminen der Formel MX-S steht der Substituent X für ein Wasserstoffatom oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der noch Substituenten, wie Hydroxygruppen oder Methoxygruppen enthalten kann. Der aliphatisch^ Kohlenwasser-Stoffrest Z kann Hydroxygruppen oder Methoxygruppen enthalten. Er kann außerdem aromatische oder heterocyclische Reste oder tertiäre Aminogruppen, wie Phenyl-, Piperidyl-, Pyrrolidyl- und Metnylcyclohexylaminoreste tragen. Beispielsweise seien folgende primäre oder sekundäre Amine genannte n-Propanolamin, iso-Propanolamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, 2-Äthylhexylamin, 2~lthylhexoxypropylamin, Phenyl äthy la min, N- «"-Aminopropy lpyrrolidin und B^--^p-Aminopropylpiperidin, K-ir-Aminopropyl-methylcyclohexylamin.

In den Thiophenolen der Pormel Y-SH bedeutet Y einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest. In den Sulfinsäuren der Formel HOpS-Ar bedeutet der mit Ar- bezeichnete aromatische Rest z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, der noch Substituenten, wie Methyl, Chlor oder Brom enthalten kann. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt % Thiophenol, Benzolsulfinsäure, Thioglykol, Benzylmercaptan, p-Chlorthiophenol, p-Chlor- und p-Brombenz olsulfins äure.

Man kann die Sulfinsäuren oder Thiophenole auch in Form ihrer Salze, aus denen sie durch die Einwirkung der Borsäure wieder

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freigemacht werden, verwenden ., So verwendet jiub z.B. die Eenzolsulfinsäure zweckmäßig als Natriumsalz.

Nach dem neuen Verfahren werden ä.ie «^-Hydroxy- oder et-Aminoanthrachinonderivate mit den Sulfinsäuren, Thiophenolen oder primären bzw. sekundären aliphatischen Aminen in Gegenwart von Borsäure bei Temperaturen bis 200⁰C umgesetzte Besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 50 und 95°C. Man verwendet, bezogen auf 1 Mol Anthrachiηonverbindung, zweckmäßig 1 Mol oder eine darüberliegende Menge an Sulfinsäure, Thiophenol oder Amin. Die Borsäuremenge kann in weiten Grenzen liegen,, In der Regel genügt schon eine. ■g molare Menge, bezogen auf 1 Mol Anthrachinonderivat. Vorteilhaft verwendet man größere Anteile, z.B. eine molare oder eine 2- bis 3-fache molare Menge an Borsäure, bezogen auf 1 Mol Anthrachinonderivat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen solche in Betracht, die nicht mit den Reaktionsteilnehmern in unerwünschter Weise reagieren. Als solche seien genannts Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Ätheralkohole, wie Glykolmonomethylather, Schwefelsäure, Essigsäure, Acetanhydrid, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Benzol und seine Homologe. Man kann auch Gemische von miteinander verträglichen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln der genannten Art verwenden.

Zur Verbesserung der Ausbeute ist es vorteilhaft, wenn man Oxydationsmittel, wie Luftsauerstoff oder m-Nitrobenzolsulfonsäure auf

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das Reaktionsgemiseh einwirken läßt* lach einer "besonders zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens leitet man luft durch das Umsetzungsgemisch, dem man geringe Mengen eines Säuerstoffüberträgers, wie Ammoniumvanadat oder Eisensalae, wie Kaliumferrieyanid, zugegeben hat. Man kann die Oxydation aber auch anschließend, z.B. nach Isolierung des in der Leukoform vorliegenden Kondensationsprodukt es, durchführen.

Haeh dem neuen Verfahren erhält man die Anthrachinotiderivate der allgemeinen Formel I in ausgezeichneter Ausbeute.

Da die bekannte allgemeine Herstellungsmethode von Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel I über den Umweg der in ß-Stellung des Anthrachinonkerns halogenieren Derivate führt und z.B. die Bromierung von Chinizarin einen großen Überschuß an Brom und lange Reaktionszeiten erfordert, wird die !Technik durch das neue Verfahren erheblich bereichert. Auch das aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 545, Seite 137, bekannte Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-phenylthioanthrachinon benötigt eine Verfahrenestufe mehr als das Verfahren dieser Erfindung.

Dieses durch das Verfahren der Erfindung erzielte vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, denn Borsäure begünetigt bekanntlich den Austausch von Hydroxygruppen in Anthrachinonderivaten gegen die Aminogruppe (s. Ullmanns Encyklopädie der techn,Chemie, 1953» 3.Band, Seiten 673 und 695)=. Auch beim Kochen in methanolisoher Lösung mit n-Propylamin setzt sich z.B. Chinizarin glatt unter Bildung von 1,4-Bis- y-hydroxypropylaminoanthrachinon um, während Chinizarin mit Thlophenol oder Benzolsulfinsäure in inerten Lösungsmitteln nicht in der gewünschten Weise reagiert.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen &ntarachinonderivate sind Farbstoffe oder Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung yon Farbstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raum teile verhalten sich au Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramme

Beispiel 1

50 Teile Chinizarin und 30 Teile Borsäure werden mit 500 Raumteilen Methanol etwa eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht; dann gibt man 0,5 Teile Kaliumferrocyanid und 0,5 Teile Kaliumferricyanid sowie 80 Teile n-Propanolamin hinzu. Man leitet einen schwachen luftstrom durch die Mischung und erhitzt so lange, unter Rühren und Rückfluß, bis kein Chinizarin mehr in einer chromatographischen Probe nachweisbar ist. Dies ist im allgemeinen nach 10 bis 14 Stunden der Fall. Kach dem Abkühlen säuert man die Mischung mit 30#-iger Essigsäure an, rührt noch etwa eine Viertelstunde zur besseren Kristallisation nach und saugt ab. Man wäscht das Nutsohgut mit Wasser gut aus und erhält nach dem Trocknen 66 Teile eines feinkristallinen schwarzen Pulvers, das schwach rotstichig ist, einen Schmelzpunkt ron 154 bis 156⁰C zeigt, 4,5$ Stickstoff enthält und mit tief rotvioletter Farbe in konz. Schwefelsäure löslich ist„ Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man statt n-Propanolamin andere aliphatische Amine, wie z»B. Isopropanolamin, Äthanolamin oder Diäthanolamin verwendet. Die Aeine können auch noch weitere Substituenten tragen, wie B.B. N-£· -Aminopropy!pyrrolidin oder N- ^-Aminopropylpiperidin.

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Beispiel 2

10 Teile Chinizarin und 6 Teile Borsäure werden mit ¹OO Raumteilen Methanol etwa eine halbe Stunde unter Rückfluß und Rühren erhitzt; dann gibt man je 0,5 Teile Kaliumferro- und Kaliumferricyanid sowie 20 Teile Phenyläthylamin hinzu» Unter Durehleiten eines schwachen Luftstromes erhitzt man die Mischung so lange unter Rühren und Rückfluß, bis in einer aufgearbeiteten Probe chromatographisch kein Chinizarin mehr nachweisbar ist. Dies ist im allgemeinen in 8 bis 12 Stunden der Pail. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 14,2 Teile eines feinkristallinen schwarzen Pulvers, das einen leichten Rotstich zeigt und von geringen Yerunreinigungen durch Umkristallisieren z.B. aus Amylalkohol befreit, werden kann. Es hat einen Schmelzpunkt von 166 bis 167⁰C und gibt mit 2-ß-Phenyläthylehinizarin, das aus 2-Bromehinizarin und ß-Phenyläthylamin hergestellt wurde, keine Schmelzpunktserniedrigung. Auch Chromatographiech stimmen beide Produkte überein_o Der im Beispiel verwendete Überschuß an Amin ist nicht notwendig, trägt aber zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei ο Man kommt auch mit molaren Mengen Amin aus.

Beispiel 3

10 Teile Chinizarin werden in 75 Raumteilen N-Methy!pyrrolidon suspendierte Nach Zugabe von 6 Teilen Borsäure erhitzt man etwa eine halbe Stunde auf 90 bis 95⁰C. Dann kühlt man auf 80 bis 85⁰C ab und tropft bei dieser Temperatur 5,4 Teile Thiophenol im Laufe von etwa einer halben Stunde hinzu_o Man beobachtet eine exotherme Reaktion, wobei sich die Mischung dunkelbraun färbt. Man rührt den

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Ansatz so lange bei 80 bis 85⁰G, bis kein GJbinizarin mehr in einer Chromatographiechen Probe nachweisbar ist. Dies ist nach 3 bis 5 Stunden der Fall. Man läßt erkalten, verdünnt mit 200 Raumteilen Methanol und 200 Raumteilen Wasser, stellt mit verdünnter natronlauge schwach alkalisch und leitet bei 40 bis 50⁰C unter Rühren so lange Luft durch die Mischung, bis die dunkelbraune Leukoform in die orangebraunen Kristalle des 2-Phenylthiochinizarins übergeführt ist. Dann säuert man an, läßt erkalten, saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem !Trocknen 11 feile eines orangebraunen Kristallpulvers, das bei 185 bis 187⁰G schmilzt, chromatographisch einheitlich ist und mit 2-Phenylmercaptochinizarin identisch ist.

Beisjaiel 4

10 Teile i-Amino-4-hydroxyanthracninon werden in 100 Raumteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Fach Zugabe von 6 Teilen Borsäure erhitzt man etwa eine halbe Stunde auf 90 bis 95°C„ Man kühlt dann auf 80 bis 85⁰O ab und tropft im Laufe einer Viertelstunde 10 Teile Thiophenol ein. Anschließend rührt man noch so lange bei dieser Temperatur nach, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dies ist im allgemeinen nach 3 bis 5 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit etwa 200 Raumteilen Methanol und säuert mit 30^-iger Essigsäure an. Beim Durchleiten von Luft durch die Mischung scheidet sich das Produkt kristallin ab. Reiner erhält man das Produkt, das aus 1-Amino-4-hydroxy-3-phenylmercaptoanthraehinon mit einer geringen Beimengung von 1-Amino-4-hydroxy-2-phenylmereaptoanthrachinon besteht, wenn man vor dem Luftdurchleiten überschüssiges Thiophenol im Wasserdampfstrom abdestilliert. Geht man von i-Amino^-hydroxy-^-carbonsäure- φ·-

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methoxypropylamid aus, so kommt man zu einem entsprechend substituierten 1 -Amino^-hydro^-^-phenylmercaptoanthrachinonderivat.

Beispiel 5

10 Teile Ohinizarin werden in 100 Raumteilen Dimethylformamid gelöst. Man gibt 6 Teile Borsäure hinzu und erwärmt eine halbe Stunde auf 90 bis 95⁰C. Dann kühlt man auf 80 bis 85⁰C ab und rührt 25 Teile Hatriumbenzolsulfinat ein, worauf augenblicklich Dunkelbraunfärbung eintritt. Die Reaktion ist meist schon nach einer Viertelstunde bis einer halben Stunde beendet, wovon man sich durch eine chromatographische Probe überzeugt. Bach dem Abkühlen verdünnt man den Ansatz mit 400 Raumteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Methanol und Wasser, säuert mit 30$-iger Essigsäure an und leitet unter Rühren zunächst bei 40 bis 50⁰C, dann bei Rückflußtemperatur so lange Luft durch die Mischung, bis der anfangs dunkelbraune niederschlag in ein schön rotbraun gefärbtes Kristallpulver übergegangen ist. Durch Zugabe von 0,5 Teilen Ammoniummolybdat kann man die Oxydation noch beschleunigen. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht gut mit Wasser und zuletzt zweimal mit Methanol aus. Nach dem Trocknen erhält man 11,5 Teile eines rotbraunen Kristallpulvers, das bei 248 bis 251⁰C schmilzt und mit 2-PhenylsulfonyIchinizarin chromatographisch übereinstimmt und keine Schmelzpunktsdepression ergibt.

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Claims (3)

1. - 10 - O.Z. 24 037

   Pat ent ans prüche
   1./Verfahren zur Herstellung von Anthrachinoneerivaten der Formel

   in der

   R₁ eine Hydroxy- oder Aminogruppe,

   R₂ den Rest -NX-Z, -SO₂-Ar oder -S-Y,

   R~ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe,

   R. eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe,

   R,- ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy gruppe, einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest,

   X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der noch substituiert sein kann,

   Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der noch substituiert sein kann,

   Y einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, Ar einen aromatischen Rest und

   η die Zahl 1 oder 2

   bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der Formel

   H*

   ^R\

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   ) B 4 4 4 A

   in der R-, E,, R., R,- und η die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Borsäure, vorzugsweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, bei Temperaturen bis 200⁰G mit Verbindungen der Formeln HHX-Z, HOgS-Ar oder HS-Y, in denen X, Z, Y und Ar die obengenannte Bedeutung haben, behandelt und auf. das Umsetzungsgemisch oder die Kondensationsprodukte gegebenenfalls Oxydationsmittel einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 95°C durchführt. ^
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen HO₂S-Ar und HS-Y in Form ihrer Salze anwendet.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AG

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