DE2346047B2

DE2346047B2 - Blaue anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2346047B2
Application number: DE2346047A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hartwig; Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1978-05-24
Also published as: IT1019245B; GB1476976A; CH584735A5; JPS5055626A; FR2243981A1; DE2346047A1; US3936477A; DE2346047C3; FR2243981B3

Description

in der

X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Methyl, Methoxy oder Äthoxy,

Y eine -(CH₂),,-- oder

eine - (CH₂)₂ - O - (CH₂J₂ —Gruppe,
η die Zahlen 2 bis 8 und Z eine - CN- oder - COOH-Gruppe
bedeuten.

2. Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der

Y eine-CH₂-CH₂--oder

eine - CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - -Gruppe, Z die-CN-Gruppeund
X ein Wasserstoffatom
bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen von 4,8-Diami-

no-l,5-dihydroxy-anthrachinon-2,6-disulfonsäure
oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz in Borsäure/ Schwefelsäure mit Phenoläthern und Abspaltung der Sulfonsäuregruppe mit Natriumdithionit, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoläther der Formel js

O—Y—Z

verwendet, in der X, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen des durch Oxidation mit Braunstein in Schwefelsäure erhältlichen Chinonimins des l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinons mit Phenoläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoläther der Formel

O—Y—Z

verwendet, in der X, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

5. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zum Färben von Fasermaterial aus linearen Polyestern.

Die Erfindung betrifft neue blaue anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe auf der Basis von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, deren Herstellung und Verwendung.

Die neuen Farbstoffe haben die Formel
H₂N O OH

O—Y—Z (I)

HO O NH,

in der

Y einen-(CH₂]I_n—oder

einen -(CH₂)₂-O-(CH₂J₂-Rest,
η die Zahlen 2 bis 8,
Z einen-CN-oder-COOH-Rest und
X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Methyl, Methoxy oder Äthoxy
bedeuten.

Die Farbstoffe färben synthetisches Fasermaterial aus Polyamid oder Celluloseacetat, insbesondere solches aus linearen Polyestern in kräftig blauen Tönen an. Die erhaltenen Färbungen weisen eine hohe Lichtechtheit und ausgezeichnete Thermofixierechtheit auf. Die Färbungen zeigen auf Fasermaterial aus linearen Polyestern eine nicht nach Rot verschobene Abendfarbe.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), in der

Y für -CH₂-CH₂- und
-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- und

X für Wasserstoff
steht.

Die neuen Farbstoffe können z. B. (A) durch Umsetzen von ^e-Diamino-LS-dihydroxy-anthrachinon-2,6-disulfonsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz mit Phenoläthern der Formel

40 O—Y—Z

in der X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, in Schwefelsäure-Borsäure oder (B) durch Umsetzung der durch Oxidation von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon mit Braunstein erhaltenen Chinoniminderivate mit Phenoläthern der Formel (II) nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Das Verfahren nach (A) ist aus technischen Gründen bevorzugt.

Nach beiden Verfahren werden die gleichen Farbstoffe erhalten. Sie unterscheiden sich weder coloristisch noch in den physikalischen Eigenschaften, wie dem Schmelzpunkt (Mischschmelzpunkt) oder dem Spektrum im sichtbaren oder im UR.
Nach den Angaben in Indian Journal of Chemistry, Vol. 9, Seiten 1(KiO bis 1063 (1971) tritt bei Reaktion (A) der Phenylrest in o-Stellung zur Aminogruppe ein.

Die Umsetzung nach (A) erfolgt in einer Mischung von Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure oder Monohydrat im Verhältnis 1 :5 bis 1 :20 Gewichtsteile.

Dabei wird die Sulfonsäure in dem Borsäure-Schwefelsäuregemisch vorgelegt und der Phenoläther (II) bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei -10 bis +10° C zugegeben. Die Reaktion ist in der Regel in 1 bis 3 Stunden bei 0 bis +10° C beendet.

b5 Das Reaktionsgemisch wird auf Eis oder Eis/Wasser gegeben und in der verdünnten Schwefelsäure mehrere Stunden auf 8O⁰C bis zum Siedepunkt der Mischung erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungspro-

dukt abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das die Monosulfonsäure von (I) ist, wird anschließend in verdünnter wäßriger Ammoniaklösung mit Natriumdithionit versetzt und die Mischung auf 90 bis 95° C erhitzt, wobei die Sulfonsäuregruppe abgespalten wird. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abgesaugt und neutral gewaschen.

Nach dem Verfahren (B) wird zunächst das l.S-Diamino-'UJ-dihydroxy-anthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen um 0°C mit Braunstein zu dem entsprechenden Chinonimin oxidiert und das erhaltene Imin bei tieferen Temperaturen, vorzugsweise zwischen —30 und O⁰C mit dem Phenoläther (II) umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise der Farbstoff durch Eingießen in Eis oder Eis/Wasser gefällt und isoliert.

Als Phenoläther (II) kommen für das Verfahren ζ. Β

/i-Phenoxypropionitril,

|8/jü-Phenoxy-äthoxy)-propionitril,

£-(m-Kresoxyäthoxy)-propionitriJ,

/i-m-Kresoxy-propionitril,

j3-(o-Äthoxyphenoxyäthoxy)-propionitril,

/?-(m-Chlorphenoxyäthoxy)-propionitriI,

γ- Phenoxybutyronitril,

<5-Phenoxy-valeronitril,e-Phenoxycapronitril,

s-Phenoxy-y-methyl-capronitril,

ω-Phenoxy-önanthsäurenitril und

<5-(m-Kresoxy)-valeronitril und die entsprechenden Carbonsäureamide und Carbonsäuren der

obengenannten Niltrile

in Betracht. Nach den obengenannten Herstellungsverfahren können auch, wenn man von Nitrilen ausgeht, Farbstoffgemische erhalten werden, die neben dem Nitril die entsprechende Carbonsäure enthalten. Geht man von den Amiden aus, so erhält man ebenfalls die entsprechenden Carbonsäuren. Das Mengenverhältnis ist dabei von den speziellen Versuchsbedingungen abhängig. Die entsprechenden Carbonamidderivate entstehen dabei nicht.

Die neuen Blaufarbstoffe geben auf linearem Polyester kräftige blaue, licht- und besonders thermofixierechte Färbungen. Sie eignen sich ebenso für das Hochtemperatur- wie für das Carrier-Färbeverfahren? Sie eignen sich außerdem für den Druck auf Polyesterfasern. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1
(Verfahren A)

In eine Lösung von 10 Teilen Borsäure in 100 Teilen 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure werden bei 50 bis 60⁰C 20 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon-2,6-disulfonsäure eingetragen. Nachdem alles gelöst ist,

ίο kühlt man die Mischung auf O⁰C ab, trägt bei 0 bis 5°C 12 Teile j3-Phenoxypropionitril innerhalb von 15 Minuten ein und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur nach. Anschließend gießt man den Reaktionsansatz in 600 Teile Eis/Wasser und erhitzt die

is Mischung 2 Stunden zum Sieden. Dann gibt man 120 Teile Natriumchlorid zu, kühlt ab, saugt die Fällung ab und wäscht den Filterrückstand mit Kochsalzlösung neutral. Der Filterrückstand wird in 300 Teilen Wasser angerührt, nach Zusatz von 25 Teilen einer 25prozentigen Ammoniaklösung und 11 Teilen Natriumdithionit 2 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 14 Teile des Farbstoffs der Formel (1) mit X = H und

-0-Y-Z = O-CH₂-CH₂-CN

mit einem Schmelzpunkt 243 bis 244° C (umkristallisiert aus Chlorbenzol). Der Farbstoff gibt auf Fasermaterial aus linearen Polyestern kräftige, lichtechte und thermofixierechte Blaufärbungen.

Beispiel 2
(Verfahren B)

In eine Lösung von 28,6 Teilen 4,8-Diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 0 bis 5°C 18 Teile Braunstein innerhalb von 30 Minuten eingetragen. Dann wird vom Braunsteinüberschuß abfiltriert und der Rückstand mit 350 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure gewaschen. Zu dem auf -30° C abgekühlten vereinigten Filtrat werden innerhalb 20 Minuten 24,6 Teile ß(ß -Phenoxyäthoxy)-propionitril gegeben und die Mischung 2 Stunden bei — 30° C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis ausgetragen und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 40 Teile des Farbstoffs der Formel

H₂N O OH

0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CN

HO O NH,

vom Schmelzpunkt 205 bis 207° C (umkristallisiert aus Xylol). Der Farbstoff gibt auf Fasermaterial aus linearen Polyestern hoch thermofixierechte Färbungen.

Beispiel 3
(Verfahren A)

In eine Lösung von 10 Teilen Borsäure in 100 Teilen 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure löst man bei 65 bis 70°C 20 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, nach dem Abkühlen auf 0 bis 5° C tropft man 15,6 Teile ß(ß -Phenoxyäihoxy)-propionitril zu, rührt eine Stunde bei 0 bis 5⁰C nach, gibt den Ansatz in 600 Teile Eiswasser, erhitzt die Mischung 2 Stunden zum Sieden und salzt bei 80°C durch Zugabe mit Kochsalz aus (Salzkonzentration ca. 20%). Nach dem Abkühlen saugt man die Fällung ab und wäscht diese mit 20prozentiger Kochsalzlösung neutral. Der Filterrückstand wird in 400 Teilen Wasser angerührt und nach der Zugabe von 60 Teilen 25prozentiger wäßriger Ammoniaklösung und 11 Teilen Natriumdithionit 2 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Ausbeute: 14 Teile des gleichen Farbstoffs wie im Beispiel 2, Schmelzpunkt 201 bis 202⁰C (umkristallisiert aus Chlorbenzol). Der Mischschmelzpunkt mit dem Farbstoff des Beispiels 2: 203 bis 2W^aC. Der Farbstoff

verhält sich in seinen coloristischen Eigenschaften 5 Schwefelsäure umgesetzt, genau wie der nach Beispiel 2 erhaltene.

Beispiele 4 bis 16

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 oder in Beispiel 3 werden die in der folgenden Tabelle genannten Phenoläther (II) mit 4,8-Diamino-1,5-dihydro;iy-anthrachinon-2,6-disul^ronsäure in Borsäure/

Beispie! Verfahren Phenoläther(II)

Ausbeute*) Schmp.

( ) = umkristalli-

Teile ^siertaus

10

11

.12

13

14

15

A
A
A
A
A

y-Phenoxybutyronitril

d-Phenoxyvaleronitril

c-Phenoxycapronitril

c-Phenoxyönanthnitril

jS-Phenoxypropionsäure

./J-Phenoxypropionsäureamid (in 96gew.-%iger Schwefelsäure)

jß-Pherioxypropionsäureamid (in Monohydrat) <5-m-K.resoxyvaleronitril

jS-(m-Kresoxyäthoxy)-propionitril

j8-(m-Kresoxy)-propionitril

j3-(o-Äthoxyphenoxyäthoxy)-propionitril ε-Phenoxy-y-methylcapronitril

14	252-253'C
17,5	217-218°C
13,5	241-242-C
16	213-214^CC
14,5	243 -244 ⁰C
	(nitrobenzol)
12,5	239-240 C
	243-244°C
	(Nitrobenzol)¹)
14	244-245°C
	(Nitrobenzol)
8,5	209-210'C
	(Anisol)
11,5	206-207⁰C
	(Toluol)
11	213-217'C
	(Toluol)
13	126-128⁰C
	(Benzol)
17	210-212⁰C
	(Chlorbenzol)

*) Bezogen auf 20 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon-2,6-disu!fonsäure (Na-SaIz). ') Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 8 erhaltenen.

Beispiel

In eine Lösung von 28,6 Teilen 4,8-Diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon in 490 Teilen 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure werden bei 0° bis 5° C 18 Teile Braunstein in 30 Minuten eingetragen. Vom Ungelösten wird dann abgesaugt, der Rückstand mit 320 Teilen 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure gewaschen. Das vereinigte Filtrat wird auf -30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten 21 Teile j9-Phenoxypropionitril zugegeben. Bei — 30⁰C wird noch 2 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Eis ausgetragen, der ausgefällte Farbstoff abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol oder Xylol erhält man ein Produkt, das bei 238 bis 240⁰C schmilzt.

Der Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch (keine Schmelzpunktdepression).

Claims

Patentansprüche:
i. Farbstoffe der Formel

H₂N O OH

O—Y—Z

IO

HO O NH,