DE68915905T2

DE68915905T2 - Naphthalocyaninderivate, ihre Herstellung und sie verwendendes optisches Aufzeichnungsmedium.

Info

Publication number: DE68915905T2
Application number: DE68915905T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Akimoto; Hideo Hagiwara; Nobuyuki Hayashi; Koichi Kamijima; Mitsuo Katayose; Seiji Tai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-08-30
Also published as: EP0357360B1; JP2616035B2; DE68915905D1; EP0357360A2; EP0357360A3; US5075203A; KR920008343B1; KR900003182A; JPH02147664A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Naphthalocyaninderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein optisches Aufzeichnungsmedium, bei dem sie verwendet werden, und ein Verfahren zur Herstellung des optischen Aufzeichnungsmediums.
In den vergangenen Jahren wurde vorgeschlagen, Diodenlaserstrahlen zum Aufzeichnen und Ablesen in Compact-Disks, Video- Disks, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, optischen Ablesevorrichtungen usw. und als Lichtquelle für die Elektrophotographie zu verwenden. Zuin Schreiben und Ablesen unter Verwendung von Diodenlaserstrahlen wird eine Substanz benötigt, die Diodenlaserstrahlen, d.h. Strahlen im nahen Infrarotbereich, absorbieren kann.
Als organische Farbstoffe, die Strahlen im nahen Infrarotbereich absorbieren, waren Cyanin-Farbstoffe in der Vergangenheit gut bekannt, und Metallkomplexe von Oximen und Thiolen und aminierte Chinonderivate sind ebenfalls als Farbstoffe bekannt, die Strahlen im nahen Infrarotbereich absorbieren [Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, Bd. 43, S. 334 (1985), Shikizai Kyokai Shi, Bd. 53, S. 197 (1980), und Shikizai Kyokai Shi, Bd. 58, S. 220 (1985)].
Die Cyanin-Farbstoffe besitzen iedoch eine sehr niedrige Stabilität gegenüber Licht, und daher unterliegt ihre Verwendung vielen Beschränkungen. Die Metallkomplexe von Oximen und Thiolen sind nachteilig, da die Metalle von den Komplexen in einen bestimmten Medium abgegeben werden, was einen Verlust der Fähigkeit, Strahlen im nahen Infrarotbereich zu absorbieren, mit sich bringt. Die aminierten Chinonderivate besitzen eine sehr schlechte Fähigkeit, Strahlen im nahen Infrarotbereich zu absorbieren.
Andererseits sind als Materialien, mit denen diese Schwierigkeiten überwunden werden, Naphthalocyaninderivate bekannt. Die bekannten unsubstituierten Metallnaphthalocyanine [Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 39, S. 2554 (1969); und Mol. Cryst. Liq. Cryst., 112, S. 345, (1984)] sind jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich und daher sehr schwierig zu reinigen. Kürzlich wurde über die Synthese von Naphthalocyaninderivaten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, berichtet [japanische Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 60-23451, 60-184565, 61-215662 und 61-215663]. Diese Naphthalocyaninderivate besitzen jedoch die folgenden Nachteile. Ihre Absorption variiert stark, abhängig von der Art des Lösungsmittels, der Konzentration, der Temperatur usw., und in einer Lösung mit hoher Konzentration oder in Form eines festen Films wird ihre Fähigkeit, Diodenlaserstrahlen mit spezifischer Wellenlänge zu absorbieren, stark verringert, da ihre Absorptionsspektren verbreitert werden, und weiterhin ist das Reflexionsvermögen, das wichtig ist, wenn zum Ablesen von Informationen, die auf einer optischen Scheibe aufgezeichnet sind, reflektiertes Licht verwendet wird, sehr niedrig in dem Diodenlaserbereich (780-830 nm).
In der EP-A-0 191 970 werden Naphthalocyaninderivate mit Silicium oder verschiedenen anderen Zentralatomen und peripherer Sulfonamid-Substitution beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung sind Naphthalocyaninderivate, die die obigen Nachteile nicht besitzen, ein optisches Aufzeichnungsmedium, bei dem sie verwendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind neue Naphthalocyaninderivate, die durch die Formel:
dargestellt werden, worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ mit den Zahlen k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und die beiden Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, Trialkylsiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgruppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Naphthalocyaninderivate der Formel (I).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein optisches Aufzeichnungsmedium, das ein Substrat und eine Aufzeichnungsschicht, die darauf gebildet ist, umfaßt und die hauptsächlich aus dem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, das ein Substrat und darauf gebildet eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein NMR-Spektrum von 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin. Fig. 2 ist ein IR-Spektrum von 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin. Fig. 3 ist ein IR-Spektrum von 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin. Fig. 4 ist ein IR-Spektrum von Dichlorsilicium- tetrabromnaphthalocyanin Fig. 5 ist ein Elektronenspektrum von Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 6 ist ein IR-Spektrum von Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 7 ist ein Elektronenspektrum von Dihydroxysilicium- tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 8 ist ein Elektronenspektrum von Bis(triethylsiloxy)silicum-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 9 ist ein IR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 10 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tripropylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 11 ist ein Elektronenspektrum von Bis(tripropylsiloxy)silicium- tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 12 ist ein IR-Spektrum von Bis(tripropylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 13 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium- tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 14 ist ein Elektronenspektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 15 ist ein IR-Spektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 16 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 17 ist ein Elektronenspektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 18 ist ein IR- Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin. Fig. 19 ist ein NMR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(m-decylthio)naphthalocyanin Fig. 20 ist ein Elektronenspektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium- tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 21 ist ein IR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 22 ist ein NMR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin. Fig. 23 ist ein Elektronenspektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin. Fig. 24 ist ein IR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicum-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin. Fig. 25 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 26 ist ein Elektronenspektrum von Bis(tri-n- propylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin Fig. 27 ist ein IR-Spektrum von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium- tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 28 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)siliciuin-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 29 ist ein Elektronenspektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 30 ist ein IR-Spektrum von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 31 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetra(n- decylthio)naphthalocyanin. Fig. 32 ist ein Elektronenspektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)siliciüm-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin. Fig. 33 ist ein IR-Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin Fig. 34 ist ein NMR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n- decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)]. Fig. 35 ist ein Elektronenspektrum der beispielhaften Verbindung (1). Fig. 36 ist ein IR-Spektrum der beispielhaften Verbindung (1). Fig. 37 ist ein NMR-Spektrum von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (8)]. Die Fig. 38 ist ein Elektronenspektrum der beispielhaften Verbindung (9). Fig. 39 ist ein IR-Spektrum der beispielhaften Verbindung (8). Fig. 40 ist ein NMR-Spektrum von Bis(n-propylsiloxy)silicium- tetra(n-decylthio)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (2)]. Fig. 41 ist ein Elektronenspektrum der beispielhaften Verbindung (2). Fig. 42 ist ein IR-Spektrum der beispielhaften Verbindung (2). Fig. 43 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri- n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (3)]. Fig. 44 ist ein Elektronenspektrum der beispielhaften Verbindung (3). Fig. 45 ist ein IR-Spektrum der beispielhaften Verbindung (3). Fig. 46 ist ein NMR-Spektrum von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetra(n- decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)]. Fig. 47 ist ein Elektronenspektrum der beispielhaften Verbindung (5). Fig. 48 ist ein IR-Spektrum der beispielhaften Verbindung (5). Fig. 49 ist ein Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Bis(triethylsiloxy)silicium- tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)]. Fig. 50 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (1). Fig. 51 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Filmseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (1). Fig. 52 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Substratseite) eines spinnbeschichteten Films [beispielhafte Verbindung (1)]. Fig. 53 ist ein Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n- hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (8)]. Fig. 54 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (8). Fig. 55 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Filmseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (8). Fig. 56 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkei von 5º (Substratseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (8). Fig. 57 ist ein Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (2)]. Fig. 58 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (2). Fig. 59 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Filmseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (2). Fig. 60 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Substratseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (2). Fig. 61 ist ein Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (3)]. Fig. 62 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (3). Fig. 63 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Filmseite) eines spinnbeschichteten Films der beispieihaften Verbindung (3). Fig. 64 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Substratseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (3). Fig. 65 ist ein Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Bis(tri-n- hexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)]. Fig. 66 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (5). Fig. 67 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Filmseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (5). Fig. 68 ist ein Normalreflexlonsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º (Substratseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (5). Fig. 69 ist ein Absorptionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (8)]. Fig. 70 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (8). Fig. 71 ist ein Reflexionsspektrum (Filmseite) eines spinnbeschichteten Films der beispielhaften Verbindung (8). Fig. 72 ist ein Transmissionsspektrum eines spinnbeschichteten Films aus Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanin. Fig. 73 ist ein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º eines spinnbeschichteten Films aus Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanin. Fig. 74 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des CN-Verhältnisses, das die Stabilität der beispielhaften Naphthalocyaninverbindung (1) beim Ablesen von Licht anzeigt. Fig. 75 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des CM-Verhältnisses, das die Stabilität der beispielhaften Naphthalocyaninverbindung (5) beim Ablesen mit Licht anzeigt. Fig. 76 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des CN-Verhältnisses, das die Stabilität der beispielhaften Naphthalocyaninverbindung (2) beim Ablesen mit Licht anzeigt. Fig. 77 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des CM-Verhältnisses, das die Stabilität der beispielhaften Naphthalocyaninverbindung (5) beim Ablesen mit Licht anzeigt.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Naphthalocyaninderivate der Formel (I) sind in aromatischen Lösungsmitteln, halogenierten Lösungsmitteln, Ether- Lösungsmitteln, Keton-Lösungsmitteln und gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich, und sie können leicht zur Verbesserung der Reinheit gereinigt werden. Weiterhin besitzen sie eine ausgezeichnete Fähigkeit, Diodenlaserstrahlen mit einer spezifischen Wellenlänge zu absorbieren, da sie im Diodenlaserbereich von 780 bis 830 nm ein Absorptionsspektrum mit einer kleinen Halbbreite nicht nur in Lösung, sondern ebenfalls als fester Film oder als polymere Matrix zeigen. Weiterhin ist ihr Reflexionsvermögen, das beim Ablesen einer Information, die auf einer optischen Scheibe aufgezeichnet ist, wichtig ist, hoch.
Die obigen aromatischen Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trimethylbenzol, 1-Chlornaphthalin, Chinolin usw. Die obigen halogenierten Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan usw. Die obigen Ether- Lösungsmittel umfassen Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether usw. Die Keton-Lösungsmittel umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetonalkohol usw. Die gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan usw.
In der obigen Formel (I) umfaßt die Alkylgruppe für R¹ eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, sek.-Propylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Amylgruppe, t-Amylgruppe, 2-Amylgruppe, 3-Amylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe, Octadecylgruppe, Eicosylgruppe, Docosylgruppe, Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe, Cyclooctylgruppe, 3-Methylcyclohexylgruppe, 4-Methylcyclohexylgruppe, die Gruppe,
die Gruppe
usw.; die substituierte Alkylgruppe umfaßt Alkylgruppen mit einer Estergruppe, Alkylgruppen mit einer Amidogruppe, Alkylgruppen mit einer Hydroxylgruppe, Aralkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Halogenalkylgruppen usw.; und die Arylgruppe umfaßt Phenylgruppen, Tolylgruppen, Anisylgruppen, Halogenphenylgruppen usw.
In der obigen Formel (I) bedeutet M Si, Ge oder Sn, und für Y sind die Halogenatome und die Gruppen, ausgenommen die Hydroxylgruppe und Trityloxylgruppe, die folgenden: das Halogenatom umfaßt ein Chloratom, Bromatom und Iodatom; die Aryloxylgruppe umfaßt eine Phenoxylgruppe, Tolyloxylgruppe, Anisyloxylgruppe usw.; die Alkoxylgruppe umfaßt eine Amyloxylgruppe, Hexyloxylgruppe, Octyloxylgruppe, Decyloxylgruppe, Dodecyloxylgruppe, Tetradecyloxylgruppe, Hexadecyloxylgruppe, Octadecyloxylgruppe, Eicosyloxylgruppe, Docosyloxylgruppe usw.; die Trialkylsiloxylgruppe umfaßt eine Trimethylsiloxylgruppe, Triethylsiloxylgruppe, Tripropylsiloxylgruppe, Tributylsiloxylgruppe usw.; die Triarylsiloxylgruppe umfaßt eine Triphenylsiloxylgruppe, Trianisylsiloxylgruppe, Tritolylsiloxylgruppe usw.; die Trialkoxysiloxylgruppe umfaßt eine Trimethoxysiloxylgruppe, Triethoxysiloxylgruppe, Tripropoxysiloxylgruppe, Tributoxysiloxylgruppe usw.; die Triaryloxysiloxylgruppe umfaßt eine Triphenoxysiloxylgruppe, Trianisyloxysiloxylgruppe, Tritolyloxysiloxylgruppe usw.; und die Acyloxylgruppe umfaßt eine Acetoxygruppe, Propionyloxylgruppe, Butyryloxylgruppe, Valeryloxylgruppe, Pivaloyloxylgruppe, Hexanoyloxygruppe, Octanoyloxylgruppe usw.
Die Länge der Alkylgruppen dieser Gruppen beeinflußt stark nicht nur die Löslichkeit des Naphthalocyaninderivats der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel, sondern ebenfalls den Schmelzpunkt dieser Verbindung, ihre Verträglichkeit mit Polymeren, das Absorptionsspektrum, das Transmissionsspektrum und das Reflexionsspektrum eines amorphen Films, der durch Auflösen dieser Verbindung allein oder zusammen mit einem Polymeren in einem organischen Lösungsmittel und Spinnbeschichten der entstehenden Lösung auf einem geeigneten Substrat erhalten worden ist.
Insbesondere beeinflussen die Länge und Form der Alkylgruppe des Substituenten Y, der an das Zentralmetall M gebunden ist, stark die Spektren des spinnbeschichteten Films. Daher können die Länge und Form der Alkylgruppe des Substituenten Y variiert werden, abhängig von der Output-Wellenlänge des verwendeten Lasers.
Andererseits dienen die Länge und die Form der Alkylgruppe für oder in R¹ der Kontrolle der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und des Schmelzpunktes der genannten Verbindung in dem Fall, wo die Länge und Form der Alkylgruppe des Substituenten variiert werden.
Wenn beispielsweise Y eine Trialkylsiloxylgruppe bedeutet, beeinflußt die Länge ihrer Alkylgruppe stark das Spektrum des spinnbeschichteten Films: je kürzer die Alkyl-Kettenlänge wird, umso mehr verschieben sich je das Absorptionsmaximum, die minimale Durchlässigkeit und das maximale Reflexionsvermögen zu einem längeren Wellenlängenbereich. Daher kann eine Verbindung, die besonders bevorzugt bei einem Diodenlaser verwendet wird, im Hinblick auf das maximale Reflexionsvermögen erhalten werden, indem die Länge der Alkylgruppe der Trialkylsiloxylgruppe variiert wird, und R¹ kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, so daß die Löslichkeit und der Schmelzpunkt des Naphthalocyaninderivats am geeignetsten sind.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin M Si oder Ge bedeutet, sind bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin k, l, m und n alle 1 bedeuten, sind bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin zwei Substituenten Y Trialkylsiloxylgruppen bedeuten, sind bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin alle Substituenten R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bevorzugt.
Naphthalocyaninderivate der Formel (I), worin alle Substituenten R¹ substituierte Alkylgruppen bedeuten, sind bevorzugt.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Naphthalocyaninderivate werden im folgenden aufgeführt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Naphthalocyaninderivats, das durch die Formel (I):
dargestellt wird, worin k l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, Trialkylsiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgrüppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Naphthalocyaninderivat, dargestellt durch die Formel (II):
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und M Si, Ge oder Sn bedeutet, mit einem Chlorsilan, dargestellt durch die Formel (III):
(R²)&sub3;SiCl (III)
oder mit einem Silanol, dargestellt durch die Formel (IV):
(R³)&sub3;SiOH (IV)
(in den Formeln (III) und (IV) bedeutet jeder der Substituenten R² und R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Aryloxylgruppe), mit einem Alkohol, dargestellt durch die Formel (V):
R&sup4;OH (V)
worin R&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VI):
R&sup5;CO X (VI)
worin R&sup5; eine Alkylgruppe bedeutet; und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, umgesetzt wird.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) kann durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einem Überschuß einer Verbindung der Formel (III), (IV), (V) oder (VI) unter Erhitzen erhalten werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktion wird bevorzugt ohne ein Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylainin, Tripentylamin, Trihexylamin oder einem ähnlichen Amin, durchgeführt.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Trennung des Reaktionsgemisches durch Chromatographie und anschließende Reinigung durch Umkristallisation isoliert und gereinigt werden.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (II) kann durch Hydrolyse unter Erwärmen eines Naphthalocyaninderivats der Formel (VIII):
erhalten werden, worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten X, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome bedeuten. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 50 bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Bei diesen Bedingungen ist es bevorzugt, die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch, wie Pyridin/Wasser, Pyridin/wäßriges Ammoniak, Methanol/wäßriges Ammoniak, Ethanol/wäßriges Ammoniak, Propanol/wäßriges Ammoniak oder einem ähnlichen Lösungsmittel, durchzuführen.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (VIII) kann durch Erhitzen eines Metallhalogenids der Formel (XI):
MXp (XI)
worin X ein Halogenatom bedeutet; p eine positive Zahl bedeutet, die die Zahl der Substituenten X, die an das Metall M gebunden sind, anzeigt; und M Si, Ge oder Sn bedeutet, zusammen mit einem 1,3-Diiminobenz[f]isoindolinderivat der Formel (IX):
worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder mit einem 2,3-Dicyanonaphthalinderivat der Formel (X):
worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 1 mol pro mol der Verbindung der Formel (XI) oder (X) hergestellt werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 150 bis 300ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Diese Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Diese Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Amins durchgeführt. Als Amin können Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin usw. verwendet werden. Das obige Metallhalogenid umfaßt SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, SiI&sub4;, GeCl&sub4;, GeBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnI&sub2; usw.
Das 1,3-Diiminobenz[f]isoindolin der Formel (IX) kann durch Erhitzen am Rückfluß des 2,3-Dicyanonaphthalinderivats der Formel (X) in Methanol in Anwesenheit von Natriummethoxid als Katalysator während 1 bis 10 Stunden, während Ammoniakgas durchgeleitet wird, erhalten werden.
Das 2,3-Dicyanonaphthalinderivat der Formel (X) kann durch Oxidation einer Verbindung der Formel (XII):
worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit einem Oxidationsmittel erhalten werden. Als Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid am geeignetsten, aber das Oxidationsmittel ist darauf nicht beschränkt, und es können ebenfalls Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isobutylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Ozon, Kaliumpermanganat, Chromsäure, Natriummetaperiodat, Osmiumoxid, Kaliumperoxosulfat usw., verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Reaktion können organische Lösungsmittel, wie Essigsäure und ähnliche, Alkohole, aromatische Lösungsmittel und halogenierte Lösungsmittel einzeln oder als Lösungsmittelgemisch davon verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 0 bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden.
Das 2,3-Dicyanonaphthalinderivat der Formel (XII) kann hauptsächlich nach den folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.
Ein Verfahren umfaßt die Bestrahlung eines o-Xylolderivats der Formel (XIII):
worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und N-Bromsuccinimid der Formel (XIV):
unter Erhitzen, wobei eine Verbindung der Formel (XV):
erhalten wird, worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit Fumarnitril der Formel (XVI):
unter Erhitzen, wobei das 2,3-Dicyanonaphthalinderivat der Formel (XII) synthetisiert wird.
Im allgemeinen kann die Reaktion des o-Xylolderivats der Formel (XIII) mit N-Bromsuccinimid der Formel (XIV) durch Erhitzen am Rückfluß von 0,2 mol o-Xylolderivat und 0,8 mol N-Bromsuccinimid während 4 bis 12 Stunden unter Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe in einem Lösungsmittel, das gegenüber der Bestrahlung inert ist, durchgeführt werden. Die Reaktion erfordert die Zugabe eines Peroxids, das als Reaktionsinitiator ein Radikal bilden kann. Das Peroxid umfaßt Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Cyclohexanonperoxid Isobutyrylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid usw. Das Peroxid wird üblicherweise in einer Menge von 500 mg bis 2 g pro 500 ml des Lösungsmittels verwendet. Das gegenüber der Bestrahlung inerte Lösungsmittel wird auf geeignete Weise aus halogenierten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichen, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol und ähnlichen, ausgewählt.
Die nächste Reaktion der Verbindung der Formel (XV) mit Fumarnitril der Formel (XVI) kann durchgeführt werden, indem das Fumarnitril der Formel (XVI) zusammen mit der Verbindung der Formel (XV) in einer Menge von 1 bis 2 mol pro mol der letzteren verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 70 bis 100ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion sind polare organische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid und ähnliche, bevorzugt.
Das andere Verfahren umfaßt eine Substitutionsreaktion eines Brom-2,3-dicyanonaphthalins der Formel (XVII):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, unter Erhitzen mit einem Überschuß an Kupfer(I)-thiolat der Formel (XVIII):
CuSR¹ (XVIII)
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion können Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin usw. einzeln oder als Lösungsmittelgemisch davon verwendet werden.
Das Brom-2,3-dicyanonaphthalin der Formel (XVII) kann beispielsweise gemäß dem Verfahren, wie es in Zhurnal Organicheskoi Khimii, Bd. 7, S. 369 (1971), beschrieben wird, synthetisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Naphthalocyaninderivats, das durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, TrialkylSiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgruppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Naphthalocyaninderivat, das durch die Formel (VII):
dargestellt wird, worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, Trialkylsiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgruppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten, mit einem Oxidationsmittel umgesetzt wird.
Das Metall Tetra(alkylsulfonyl)naphthalocyaninderivat der Formel (I) kann durch Oxidation einer Verbindung der Formel (VII) mit einem Oxidationsmittel erhalten werden. Als Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid am geeignetsten, aber das Oxidationsmittel ist hierauf nicht beschränkt, und es können ebenfalls Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isobutylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Ozon, Kaliumpermanganat, Chromsäure, Natriummetaperiodat, Osmiumoxid, Kaliumperoxosulfat usw., verwendet werden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion können organische Säuren, wie Essigsäure und ähnliche, Alkohole, aromatische Lösungsmittel und halogenierte Lösungsmittel einzeln oder als Lösungsmittelgemisch davon verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 0 bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (VII) kann hauptsächlich nach den zwei Verfahren A und B, die im folgenden beschrieben werden, hergestellt werden.
Das Syntheseverfahren A umfaßt die Umsetzung unter Erhitzen eines Naphthalocyaninderivats der Formel (XIX):
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und M Si, Ge oder Sn bedeutet, mit einem Überschuß eines Chlorsilans der Formel (III):
(R²)&sub3;SiCl (III),
mit einem Silanol der Formel (IV):
(R³)&sub3;SiOH (IV)
(in den Formeln (III) und (IV) bedeutet jeder der Substituenten R² und R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Aryloxylgruppe), mit einem Alkohol der Formel (V):
R&sup4;OH (V)
worin R&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel (VI):
R&sup5;CO X (VI)
worin R&sup5; eine Alkylgruppe bedeutet; und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxylgruppe bedeutet. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Diese Reaktion wird bevorzugt ohne ein Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin oder einem ähnlichen, durchgeführt.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (XIX) kann durch Hydrolyse unter Erhitzen eines Naphthalocyaninderivats der Formel (XX):
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten X, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome bedeuten, erhalten werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 50 bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Bei diesen Bedingungen ist es bevorzugt, die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch, wie Pyridin/Wasser, Pyridin/wäßriges Ammoniak, Methanol/wäßriges Ammoniak, Ethanol/wäßriges Ammoniak, Propanol/wäßriges Ammoniak oder ähnlichen, durchzuführen.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (XX) kann durch Erhitzen eines Metallhalogenids der Formel (XI):
MXp (XI)
worin X ein Halogenatom bedeutet; p eine positive ganze Zahl bedeutet, die die Zahl der Substituenten X, die an das Metall M gebunden sind, anzeigt; und M Si, Ge oder Sn bedeutet, zusammen mit einem 1,3-Diiminobenz[f]isoindolinderivat der Formel (XXI):
worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder mit einem 2,3-Dicyanonaphthalinderivat der Formel (XII):
worin die Substituenten R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 1 mol pro mol der Verbindung der Formel (XXI) oder (XII) hergestellt werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 150 bis 300ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Diese Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Diese Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Amins durchgeführt. Das Amin umfaßt Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin usw. Das obige Metallhalogenid umfaßt SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, SiI&sub4;, GeCl&sub4;, GeBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnI&sub2; usw.
Das 1,3-Diiminobenz[f]isoindolin der Formel (XXI) kann durch Erhitzen am Rückfluß eines 2,3-Dicyanonaphthalinderivats der Formel (XII) in Methanol in Anwesenheit von Natriummethoxid als Katalysator während 1 bis 10 Stunden, während Ammoniakgas durchgeleitet wird, erhalten werden.
Das Syntheseverfahren B umfaßt die Substitution eines Naphthalocyaninderivats der Formel (XXII):
worin k l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, Trialkylsiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgruppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten, unter Erhitzen mit einem Überschuß eines Kupfer(I)-thiolats der Formel (XVIII):
CuSR¹ (XVIII)
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Stunden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion können Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin usw. einzeln oder als Lösungsmittelgemisch davon verwendet werden.
Zur Herstellung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (I), worin die Substituenten R¹ unterschiedliche Substituenten bedeuten, ist es erforderlich, ein Naphthalocyaninderivat der Formel (XXII) mit verschiedenen Kupfer(I)-thiolaten der Formel (XVIII), die Substituenten entsprechend den verschiedenen Substituenten besitzen, umzusetzen.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (XXII) kann durch Umsetzung unter Erhitzen eines Naphthalocyaninderivats der Formel (XXIII):
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; und M Si, Ge oder Sn bedeutet, mit einem Überschuß eines Chlorsilans der Formel (III):
(R²)&sub3;SiCl (III),
mit einem Silanol der Formel (IV):
(R³)&sub3;SiOH (IV)
(in den Formeln (III) und (IV) bedeutet jeder der Substituenten R² und R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Aryloxylgruppe), mit einem Alkohol der Formel (V):
R&sup4;OH (V)
worin R&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel (VI):
R&sup5;CO X (VI)
worin R&sup5; eine Alkylgruppe bedeutet; und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxylgruppe bedeutet, erhalten werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 80 bis 250ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Diese Reaktion wird bevorzugt ohne ein Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin oder einem ähnlichen, durchgeführt.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (XXIII) kann aus dem Reaktionsgeinisch beispielsweise durch Trennung des Reaktionsgemisches durch Chromatographie und anschließende Reinigung durch Umkristallisation isoliert und gereinigt werden.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (XXIII) kann durch Behandlung eines Naphthalocyaninderivats der Formel (XXIV):
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und zwei der Substituenten X, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome bedeuten, mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur während 2 bis 10 Stunden und anschließendes Erhitzen am Rückfluß in konzentriertem wäßrigen Ammoniak während 30 Minuten bis 10 Stunden oder Erhitzen am Rückfluß desselben in Pyridin/Wasser, Pyridin/wäßrigem Ammoniak, Methanol/wäßrigem Ammoniak, Ethanol/wäßrigem Ammoniak, Propanol/wäßrigem Ammoniak während 30 Minuten bis 10 Stunden erhalten werden.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (XXIV) kann durch Erhitzen eines Metallhalogenids der Formel (XI):
MXp (XI)
worin X ein Halogenatom bedeutet; p eine positive ganze Zahl bedeutet, die die Zahl der Substituenten X, die an das Metall M gebunden sind, anzeigt; und M Si, Ge oder Sn bedeutet, zusammen mit einem Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolinderivat der Formel (XXV):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 1 mol pro mol des letzteren erhalten werden. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 150 bis 300ºC, und die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden. Diese Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, durchgeführt werden. Diese Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Amins durchgeführt. Das Amin umfaßt Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin usw. Das obige Metallhalogenid umfaßt SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, SiI&sub4;, GeCl&sub4;, GeBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnI&sub2; usw.
Das Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin der Formel (XXV) kann durch Erhitzen am Rückfluß eines Brom-2,3-dicyanonaphthalins der Formel (XVII):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Methanol während 1 bis 10 Stunden in Anwesenheit von Natriummethoxid als Katalysator, während Ammoniakgas durchgeblasen wird, erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein optisches Aufzeichnungsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht:
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und die beiden Substituenten Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, Trialkylsiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgruppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten.
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium umfaßt ein Substrat und eine Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus dem erfindungsgemäßen Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht und darauf gebildet ist. Gegebenenfalls können andere Schichten, wie eine Grundierungsschicht, eine Schutzschicht usw., vorhanden sein.
Das Substratmaterial ist ein Substratmaterial, das dem Fachmann geläufig ist, und es kann gegenüber den verwendeten Laserstrahlen durchlässig oder nicht durchlässig sein. Wenn jedoch das Aufschreiben und Ablesen mittels eines Laserstrahls von der Substratseite aus erfolgt, sollte das Substratmaterial gegenüber Laserstrahlen durchlässig sein. Wenn andererseits das Aufschreiben und Ablesen von der Seite, die dem Substrat gegenüberliegt, d.h. der Aufzeichnungsschichtseite, aus erfolgen, muß das Substrat für die verwendeten Laserstrahlen nicht durchlässig sein. Die Substratmaterialien umfassen anorganische Materialien, wie Glas, Quarz, Glimmer, Keramiken, Metalle in Form einer Platte oder Folie und ähnliche, und Platten aus organischen makromolekularen Materialien, wie Papier, Polycarbonaten, Polyestern, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchloriden, Vinylidenchlorid-Copolymeren, Polyamiden, Polystyrol, Polymethylmethacrylaten, Methylmethacrylat-Copolymeren und ähnlichen. Das Substratmaterial ist darauf nicht beschränkt. Für eine Verringerung des Wärmeverlustes zum Zeitpunkt der Aufzeichnung und für eine Verbesserung der Empfindlichkeit ist das Substratmaterial bevorzugt ein Träger, der aus einem organischen Polymeren mit niedriger Wärmeleitfähigkeit hergestellt worden ist, und gegebenenfalls können Leitrillen in Form von Vertiefungen oder Vorsprüngen auf dem Substrat gebildet werden.
Gegebenenfalls kann eine Grundierungsschicht auf dem Substrat gebildet werden.
Ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin M Si oder Ge bedeutet, ist bevorzugt.
Ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin k, l, m und n alle 1 bedeuten, ist bevorzugt.
Ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin zwei der Substituenten Y Trialkylsiloxygruppen bedeuten, ist bevorzugt.
Ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besteht, worin alle Substituenten R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist bevorzugt.
Ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besLeht, worin alle Substituenten R¹ substituierte Alkylgruppen bedeuten, ist bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Aufzeichnungsschicht auf der Oberfläche eines Substrats gebildet wird unter Verwendung einer Lösung, die hergestellt wird, indem ein Naphthalocyaninderivat der Formel (I):
worin k, l, m und n, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; die Substituenten R¹ bei der Zahl von k + l + m + n, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten; M Si, Ge oder Sn bedeutet; und die beiden Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aryloxylgruppen, Alkoxylgruppen, Trialkylsiloxylgruppen, Triarylsiloxylgruppen, Trialkoxysiloxylgruppen, Triaryloxysiloxylgruppen, Trityloxylgruppen oder Acyloxylgruppen bedeuten, als Hauptkomponente in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird.
Das organische Lösungsmittel wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben erwähnten aromatischen Lösungsmitteln, halogenierten Lösungsmitteln, Ether-Lösungsmitteln, Keton-Lösungsmitteln und gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) lösen können. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Lösungsmittelgemisch davon verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das das verwendete Substrat nicht angreift.
Als Verfahren zur Bildung der Aufzeichnungsschicht unter Verwendung einer Lösung des Naphthalocyaninderivats der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel können ein Beschichtungsverfahren, ein Druckverfahren und ein Eintauchverfahren verwendet werden. Spezifisch wird ein Farbstoff in dem oben erwähnten Lösungsmittel gelöst, und die Aufzeichnungsschicht wird durch Aufsprühen, Beschichten mit einer Walze, Spinnbeschichtung oder durch Eintauchen hergestellt. Bei der Herstellung einer Aufzeichnungsschicht können Bindemittel, wie ein Polymer-Bindemittel und ähnliche, Stabilisatoren usw. gegebenenfalls zugegeben werden. Die Bindemittel umfassen Polyimidharze, Polyamidharze, Polystyrolharze, Acrylharze usw., aber sie sind hierauf nicht beschränkt.
Die Aufzeichnungsschichtmaterialien können alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Im Falle einer Kombination aus zwei oder mehreren von ihnen kann entweder eine laminierte Struktur oder ein Gemisch aus Einschichtstrukturen verwendet werden. Andere Schichten, die die laminierten Strukturen ergeben, sind bevorzugt solche, welche Licht mit einer Wellenlänge absorbieren, die sich stark von der des Lichts, welches die Aufzeichnungsschichtmaterialien absorbiert, unterscheidet. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt bevorzugt 50 bis 10.000 Å, besonders bevorzugt 100 bis 5.000 Å.
Wenn die aufgezeichnete Information optisch abgelesen wird, wird oft reflektiertes Licht verwendet. In diesem Fall sind die folgenden Verfahren für die Erhöhung des Kontrastes wirksam. Wenn das Aufschreiben und Ablesen von der Substratseite aus durchgeführt wird, kann auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht, die gegenüber dem Substrat liegt, eine Metallschicht mit hohem Reflexionsvermögen gebildet werden. Wenn das Aufschreiben und Ablesen von der Seite, die gegenüber dem Substrat liegt, erfolgen, d.h. der Aufzeichnungsschichtseite, kann eine Metallschicht mit hohem Reflexionsvermögen zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht gebildet werden. Als Metall mit hohem Reflexionsvermögen können Al, Cr, Au, Pt, Sn usw. verwendet werden. Filme dieser Metalle können durch übliche Herstellungsverfahren für dünne Filme, wie durch Vakuumabscheidung, Sputterabscheidung, Plasmaabscheidung und ähnliche, gebildet werden, und ihre Dicke wird innerhalb des Bereiches von 100 bis 10.000 Å ausgewählt.
Jedoch besitzt das Naphthalocyaninderivat per se ein hohes Reflexionsvermögen, und daher ist die Bildung einer Metall- Reflexionsschicht nicht erforderlich.
Wenn die Oberflächenglätte des Substrats selbst ein Problem ist, ist es empfehlenswert, einen einheitlichen Film aus einem organischen Polymeren auf dem Substrat zu bilden. Als solches Polymeres können im Handel erhältliche Polymere, wie Polyester, Polyvinylchloride und ähnliche, verwendet werden.
Weiterhin kann eine Schutzschicht als äußerste Schicht zur Erhöhung der Stabilität und des Schutzes gebildet werden. Es ist weiterhin möglich, eine Schicht zur Erhöhung der Empfindlichkeit durch Verringerung der Oberflächenreflexion zu bilden. Materialien, die in einer solchen Schutzschicht verwendet werden können, umfassen Polyvinylidenchloride, Polyvinylchloride, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyvinylacetate, Polyimide, Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Polyisoprene, Polybutadiene, Polyurethane, Polyvinylbutyrale, Fluorkautschuke, Polyester, Epoxyharze, Siliconharze, Celluloseacetate usw. Diese Materialien können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. Die Anwesenheit eines Siliconöls, antistatischer Mittel, Vernetzungsmittel usw. in der Schutzschicht ist zur Verbesserung der Filmeigenschaften bevorzugt. Die Schutzschicht kann aus zwei Schichten, die übereinanderliegen, gebildet sein. Die oben erwähnten Materialien für diese Schutzschicht können in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen werden, oder sie können in Form eines dünnen Films laminiert werden. Die Dicke der Schutzschicht wird auf 0,1 bis 10 um, bevorzugt 0,1 bis 2 um, eingestellt.
Das Naphthalocyaninderivat der Formel (I) besitzt ein hohes Reflexionsvermögen bei 780 bis 830 nm, insbesondere bei etwa 800 nm, so daß der Umfang der verwendbaren Lichtquellen der Halbleiterlaser vergrößert wird. Insbesondere wird ein Halbleiterlaser von etwa 780 nm bevorzugt verwendet. Wenn Licht von 780 bis 830 nm als Licht zum Ablesen verwendet wird, wird die Stabilität für die Reproduktion hoch.
Die folgenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen sollen, erläutern die Erfindung.

Synthesebeispiel 1

[Synthese von 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin]

Zu einer Lösung aus 100,2 g (0,2 mol) 3,4-Bis(dibrommethyl)brombenzol und 27 g (0,346 mol) Fumarnitril in 800 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid wurden 200 g (0,67 mol) Natriumiodid unter ausreichendem Rühren gegeben, und das entstehende Gemisch wurde unter Stickstoff bei etwa 75ºC während etwa 7 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 4 kg Eis gegossen. Natriumhydrogensulfit wurde langsam zugegeben, bis die so erhaltene rötlichbraune wäßrige Lösung sich hellgelb verfärbte. Natriumhydrogensulfit wurde in geringem Überschuß zugegeben, und dann wurde eine Weile gerührt. Das entstehende Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wurde durch Absaugen abfiltriert und ausreichend mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Der hellgelbe Feststoff wurde aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei 33 g farblose Nadeln erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die Kristalle 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin waren.
(1) Schmelzpunkt 254,5 - 255,5ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 56,06 H 1,96 N 10,90 Br 31,08
gefunden (%) C 55,99 H 1,67 N 10,87 Br 30,74
(3) Werte des NMR-Spektrums: CDCl&sub3; (das NMR-Spektrum ist in Fig. 1 dargestellt) δ-Werte 8,34 (1H, s);
8,27 (1H, s);
8,17 (1H, br-s);
7,88 (2H, m)
(4) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 2 dargestellt.

Synthesebeispiel 2

[Synthese von 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin]

Unter Stickstoff wurden 44,1 g (0,172 mol) 6-Brom-2,3-dicyanonaphthalin zu einer Lösung aus Natriummethoxid in Methanol, hergestellt durch Zugabe von 1,92 g (84 mmol) metallischem Natrium in fünf Teilen zu 270 ml absolutem Methanol, gegeben, und wasserfreies Ammoniak wurde langsam in das entstehende Gemisch unter ausreichendem Mischen bei Raumtemperatur während etwa 1 Stunde geblasen. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, während durch dieses wasserfreies Ammoniakgas geblasen wurde. Nach dem Abkühlen wurde der gelbe Feststoff, der ausgefallen war, abfiltriert, und der Rückstand wurde ausreichend mit Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 45 g 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin als gelber Feststoff erhalten wurden. Das IR-Spektrum dieses 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolins ist in Fig. 3 dargestellt. Das 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin wurde bei der nachfolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthesebeispiel 3

[Synthese von Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXIV): M bedeutet Si; X bedeutet ein Chloratom; und k, l, m bzw. n bedeuten 1)]

Unter Stickstoff wurden 54 ml wasserfreies Tri-n-butylamin zu einer Suspension aus 22,5 g (81,8 mmol) 6-Brom-1,3-diiminobenz[f]isoindolin in 110 ml wasserfreiem Tetralin gegeben, und anschließend wurden dazu 14,4 ml (0,126 mol) Siliciumtetrachlorid gegeben, und das entstehende Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 700 ml Methanol zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Das rötlichbraune Reaktionsgemisch wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit ausreichend Methanol gewaschen und dann bei verringertem Druck getrocknet, wobei etwa 20 g Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXIV): M bedeutet Si; X ist ein Chloratom; und k, l, m bzw. n bedeuten 1) als dunkelgrüner Feststoff erhalten wurden. Dieses Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin wurde bei der nachfolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Das IR-Spektrum des Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanins ist in Fig. 4 dargestellt. Sein Elektronenspektrum ist in Fig. 5 gezeigt.

Synthesebeispiel 4

[Synthese von Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXIII): M bedeutet Si; und k, l, m und n bedeuten 1)]

Zu 250 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 9,7 g (8,6 mmol) Dichlorsilicium-tetrabromnaphthalocyanin gegeben, und anschließend wurde während etwa 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 800 g Eis gegossen, und das entstehende Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, und nach ausreichendem Waschen mit Wasser und dann mit Methanol wurde der Niederschlag in 180 ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen, gefolgt von dem Filtrieren unter Absaugen, wurde der Rückstand nacheinander mit ausreichend Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 8,7 g Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXIII): M bedeutet Si; und k, l, m bzw. n bedeuten 1) als dunkelgrüner Feststoff erhalten wurden. Dieses Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin wurde bei der darauffolgenden Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Das IR- Spektrum des Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanins ist in Fig. 6 darstellt. Sein Elektronenspektrum ist in Fig. 7 dargestellt.

Synthesebeispiel 5

[Synthese von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel XXII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Triethylsiloxylgruppe)]

Zu einer Suspension aus 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysilicium- tetrabromnaphthalocyanin in 100 ml Chinolin wurden 10 ml (65 mmol) Triethylsilanol gegeben, und das entstehende Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Ethanol/Wasser (1:1) gegeben und ausreichend gerührt, und das entstehende Gemisch wurde dann über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, und der Rückstand wurde mit ausreichend Methanol und dann mit Chloroform gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle wurden mit Chloroform nach dem Soxhlet-Extraktionsverfahren gewaschen, wobei 2,1 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Triethylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt über 300ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 54,65 H 3,82 N 8,50 Br 24,23
gefunden (%) C 54,18 H 3,62 N 8,81 Br 23,94
(3) Werte des NMR-Spektrums: CDCl&sub3;
δ-Werte 10,07 (4H, br-s);
10,00 (4H, br-s);
8,83 (4H, br-s);
8,54 (4H, dd, J=8,85, 3,05 Hz);
8,01 (4H, d, J=8,85 Hz);
-1,04 (18H, t, J=7,32 Hz);
-2,05 (12H, g, J=7,32 Hz)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 8 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 9 dargestellt.

Synthesebeispiel 6

[Synthese von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri- n-propylsiloxylgruppe)]

Unter Stickstoff wurden 8 ml (33,6 mmol) wasserfreies Tri-n- butylamin zu einer Suspension aus 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysilicium-tetrabromnaphthalocyanin in 280 ml wasserfreiem β-Picolin gegeben, und anschließend wurden dazu 7,2 ml (32,8 mmol) Tri-n-propylchlorsilan gegeben, und das entstehende Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 600 ml Ethanol/Wasser (1:1) gegossen und ausreichend gerührt, und das entstehende Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Mit heißem Chloroform wurde nur ein lösliches Material aus dem Niederschlag extrahiert, und die Chloroform-Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt und dann aus Chloroform umkristallisiert, wobei 0,82 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(tri-n-propylsiloxy)-silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-propylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt über 300ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 56,50 H 4,45 N 7,99 Br 22,78
gefunden (%) C 56,28 H 4,39 N 8,04 Br 22,45
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 10 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,08 (4H, br-s);
10,01 (4H, br-s);
8,82 (4H, br-s);
8,54 (4H, dd, J=8,85, 3,05 Hz);
8,00 (4H, d, J=8,85 Hz);
-0,29 (18H, t, J=7,17 Hz);
-0,90 (12H, Sextett-ähnlich, m);
-2,08 (12H, t-ähnlich, m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 11 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 12 dargestellt.

Synthesebeispiel 7

[Synthese von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Trin-butylsiloxylgruppe)]

Zu einer Suspension aus 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysilicium- tetrabromnaphthalocyanin in 280 ml wasserfreiem β-Picolin wurden 8 ml (33,6 mmol) wasserfreies Tri-n-butylamin und dann 8,8 ml (32,8 mmol) Tri-n-butylchlorsilan gegeben, und das entstehende Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 behandelt, und die Umkristallisation aus Chloroform ergab 0,75 g dunkelgrüne Kristalle. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium- tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-butylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt über 300ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 58,14 H 5,02 N 7,53 Br 21,49
gefunden (%) C 58,36 H 5,11 N 7,51 Br 21,03
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 13 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte10,09 (4H, br-s);
10,02 (4H, br-s);
8,85 (4H, br-s);
8,55 (4H, dd, J=8,85, 3,05 Hz);
8,01 (4H, d, J=8,85 Hz);
0,02 (30H, m);
-0,99 (12H,; Sextett-ähnlich, m);
-2,07 (12H, t-ähnlich, m);
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 14 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 15 dargestellt.

Synthesebeispiel 8

[Synthese von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Trin-hexylsiloxylgruppe)]

Zu einer Suspension aus 2,82 g (2,6 mmol) Dihydroxysilicium- tetrabromnaphthalocyanin in 280 ml wasserfreiem β-Picolin wurden 8 ml (33,6 mmol) wasserfreies Tri-n-butylamin und dann 12 ml (32,8 mmol) Tri-n-hexylchlorsilan gegeben, und das entstehende Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 behandelt, und die Umkristallisation aus Hexan/Chloroform ergab 0,78 g dunkelgrüne Kristalle. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin (der Formel (XXII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-hexylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt 298 bis 300ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 60,94 H 5,97 N 6,77 Br 19,30
gefunden (%) C 60,77 H 5,71 N 6,65 Br 19,02
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 16 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte10,06 (4H, br-s);
10,00 (4H, br-s);
8,83 (4H, br-s);
8,53 (4H, dd, J=8,85, 2,44 Hz);
7,99 (4H, dd, J=8,85 Hz);
0,63 (12H, Sextett, J=7,32 Hz);
0,45 (18H, t, J=7,32 Hz);
0,22 (12H, Quintett, J=7,32 Hz);
0,05 (12H, Quintett, J=7,32 Hz);
-1,02 (12H, Quintett-ähnlich, m);
-2,10 (12H, t-ähnlich, m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 17 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 18 dargestellt.

Synthesebeispiel 9

[Synthese von Bis(triethylsiloxy)siliciuin-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Triethylsiloxylgruppe)]

Zu einer Lösung aus 132 mg (0,01 mmol) Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin in einem Gemisch aus 10 ml Chinolin und 3,2 ml Pyridin wurden 2,08 g (8,8 mmol) Kupfer- (I)-n-decylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren, wie es in Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, beschrieben wird, gegeben, und das entstehende Gemisch wurde bei 160 bis 170ºC während 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 200 ml Methanol gegossen und ausreichend gerührt, und das entstehende Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Absaugen abfiltriert und ausreichend mit Methanol gewaschen, danach wurde nur ein Material, das in Benzol löslich war, aus dem Niederschlag mit Benzol extrahiert. Die so erhaltene Benzol-Lösung wurde konzentriert und anschließend durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie aufgetrennt. Bei der Umkristallisation aus Chloroform/Ethanol wurden 126 mg (75%) gelbgrüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gelbgrünen Kristalle Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Triethylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt: 278 bis 280ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 70,96 H 7,98 N 6,62
gefunden (%) C 70,68 H 7,82 N 6,75
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 19 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,02 (4H, br-s);
9,97 (4H, br-s);
8,53 (4H, d, J=8,85 Hz);
8,45 (4H, br-s);
7,81 (4H, dd, J=8,851 1,83 Hz);
3,29 (8H, t, J=7,33 Hz);
1,93 (8H, Quintett, J=7,33 Hz);
1,64 (8H, m);
1,33 (48H, m);
0,90 (12H, t-ähnlich, m);
-1,01 (18H, t, J=7,94 Hz);
-2,07 (12H, q, J=7,94 Hz)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 20 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 21 dargestellt.

Synthesebeispiel 10

[Synthese von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Triethylsiloxylgruppe)]

Zu einer Lösung aus 132 mg (0,1 mmol) Bis(triethylsiloxy)silicium-tetrabromnapthalocyanin in einem Gemisch aus 10 ml Chinolin und 3,2 ml Pyridin wurden 2,08 g (8,8 mmol) Kupfer(I)-n-hexadecylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren, das in Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, beschrieben ist, gegeben, und das entstehende Gemisch wurde bei 160 bis 170ºC während 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 9 behandelt, wobei 126 mg (75%) gelbgrüne Kristalle erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gelbgrünen Kristalle Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Triethylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt 238,5 bis 239,5ºC
(2) Elementaranalyse:
berechnet (%) C 73,39 H 9,04 N 5,52
gefunden (%) C 73,29 H 9,08 N 5,55
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 22 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,02 (4H, br-s);
9,97 (4H, br-s);
8,52 (4H, d, J=8,85 Hz);
8,44 (4H, br-s);
7,83 ((4H, d, J=8,85 Hz);
3,29 (8H, t, J=7,33 Hz);
1,93 (8H, Quintett, J=7,33 Hz);
1,64 (8H, m);
1,25 (96H, m);
0,86 (12H, t-ähnlich, m);
-1,01 (18H, t, J=7,94 Hz);
-2,05 (12H, g, J=7,94 Hz)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 23 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 24 dargestellt.

Synthesebeispiel 11

[Synthese von Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tripropylsiloxylgruppe)]

Zu einer Lösung aus 140 mg (0,1 mmol) Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin in einem Gemisch aus 10 ml Chinolin und 3,2 ml Pyridin wurden 2,08 g (8,8 mmol) Kupfer(I)-n-decylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren, wie es in Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, beschrieben wird, zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde bei 160 bis 170ºC während 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 9 behandelt, wobei 121 mg (68%) gelbgrüne Kristalle erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gelbgrünen Kristalle Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tripropylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt 166 bis 169ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 71,65 H 8,28 N 6,31
gefunden (%) C 71,81 H 8,31 N 6,28
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 25 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,02 (4H, br-s);
9,97 (4H, br-s);
8,52 (4H, d, J=8,55 Hz);
8,45 (4H, br-s);
7,80 (4H, d, J=8,55 Hz);
3,30 (8H, t, J=7,32 Hz);
1,94 (8H, t, J=7,32 Hz);
1,64 (8H, m);
1,32 (48H, m);
0,90 (12H, t-ähnlich, m);
-0,26 (18H, t, J=7,32 Hz);
-0,85 (12H, Sextett-ähnlich, m);
-2,05 (12H, t-ähnlich, m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 26 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 27 dargestellt.

Synthesebeispiel 12

[Synthese von Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-butylsiloxylgruppe)]

Zu einer Lösung aus 142 mg (0,1 mmol) Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin in einem Gemisch aus 10 ml Chinolin und 3,2 ml Pyridin wurden 2,08 g (8,8 mmol) Kupfer(I)-n-decylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren, wie es in Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, beschrieben wird, zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde bei 160 bis 170ºC während 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 9 behandelt, wobei 112 mg (63%) gelbgrüne Kristalle erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gelbgrünen Kristalle Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-butylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt 122 bis 123ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 72,28 H 8,56 N 6,02
gefunden (%) C 72,07 H 8,32 N 6,28
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 28 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,00 (4H, br-s);
9,95 (4H, br-s);
8,53 (4H, d, J=8,85 Hz);
8,45 (4H, br-s);
7,80 (4H, dd, J=8,85, 1,53 Hz);
3,31 (8H, t, J=7,33 Hz);
1,93 (8H, Quintett, J=7,33 Hz);
1,64 (8H, m);
1,33 (48H, m);
0,90 (12H, t-ähnlich, m);
0,02 (30H, m);
-0,96 (12H, Sextett-ähnlich, m);
-2,06 (12H, t-ähnlich, m)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 29 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 30 dargestellt.

Synthesebeispiel 13

[Synthese von Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m und n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-hexylsiloxylgruppe)]

Zu einer Lösung aus 320 mg (0,2 mmol) Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetrabromnaphthalocyanin in einem Gemisch aus 20 ml Chinolin und 6,5 ml Pyridin wurden 4,21 g (17,6 mmol) Kupfer(I)-n-decylthiolat, synthetisiert gemäß dem Verfahren, wie es in Organic Syntheses, Bd. 42, S. 22, beschrieben wird, zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde bei 160 bis 170ºC während 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 9 behandelt, wobei 195 mg (43%) gelbgrüne Kristalle erhalten wurden. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gelbgrünen Kristalle Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin (der Formel (VII): M bedeutet Si; k, l, m bzw. n bedeuten 1; und jeder der Substituenten Y bedeutet eine Tri-n-hexylsiloxylgruppe) waren.
(1) Schmelzpunkt 43 bis 46ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 73,39 H 9,04 N 5,52
gefunden (%) C 73,32 H 9,31 N 5,26
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 31 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,00 (4H, br-s);
9,95 (4H, br-s);
8,52 (4H, d, J=8,85 Hz);
8,46 (4H, br-s);
7,80 (4H, dd, J=8,85, 1,53 Hz);
8,28 (8H, t, J=7,33 Hz);
1,92 (8H, Quintett, J=7,33 Hz);
1,63 (8H, m);
1,50-1,20 (48H, m);
0,90 (12H, m);
0,62 (12H, m);
0,43 (18H, t, J=7,32 Hz);
0,23 (12H, m);
0,06 (12H, m);
-1,00 (12H, m);
-2,08 (12H, m)
(4) Das Elektronenspektrum (Tetrahydrofuran-Lösung) ist in Fig. 32 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 33 dargestellt.

Beispiel 1

[Synthese von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin (beispielhafte Verbindung (1))]

In einem Lösungsmittelgemisch aus 15 ml Ethanol und 15 ml Toluol wurden 1,0 g (0,59 mmol) Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin gelöst, danach wurden 15 ml Essigsäure und 15 ml einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei 50-ml-Teilen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert, wobei 0,88 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Durch Trennung mittels Silicagel-Säulenchromatographie [Eluierungsmittel: Chloroform/Cyclohexan in einem Verhältnis von 5:1 (Vol./Vol.)] und anschließende Umkristallisation aus Toluol/Ethanol wurden 0,69 g (0,39 mmol, 65%) dunkelgrüne gereinigte Kristalle erhalten. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gereinigten Kristalle Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)] waren.
(1) Schmelzpunkt 291 bis 293ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 65,97 H 7,42 N 6,16
gefunden (%) C 65,73 H 7,22 N 6,02
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 34 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,36 (4H, br-s);
10,33 (4H, br-s);
9,35 (4H, br-s);
8,87 (4H, dd, J=8,85, 5,50 Hz);
8,34 (4H, dd, J=8,85, 1,83 Hz);
3,35 (8H, t, J=6,71 Hz);
1,97 (8H, m);
1,49 (8H, m);
1,25 (56H, m);
0,86 (12H, t-ähnlich, m);
-1,04 (18H, t, J=7,94 Hz);
-2,10 (12H, g, J=7,94 Hz)
(4) Das Elektronenspektrum (Tetrahydrofuran-Lösung) ist in Fig. 35 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 36 dargestellt.

Beispiel 2

[Synthese von Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin (beispielhafte Verbindung (8))]

In einem Lösungsmittelgemisch aus 10 ml Ethanol und 20 ml Toluol wurden 50 mg Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylthio)naphthalocyanin gelöst, danach wurden 2 ml Essigsäure und 2 ml einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in 50 ml Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei 30-ml-Teilen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert, wobei 48 mg dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Durch Trennung mittels Silicagel-Säulenchromatographie [Eluierungsmittel: Chloroform/Hexan in einem Verhältnis von 5:1 (Vol./Vol.)] und anschließende Umkristallisation aus Toluol/Ethanol wurden 35 mg (67%) Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin (8) als dunkelgrüne Kristalle mit einem Fp. von 271 bis 272,5ºC erhalten. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle Bis(triethylsiloxy)silicium-tetra(n-hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (8)] waren.
(1) Schmelzpunkt 271 bis 272,5ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 69,04 H 8,05 N 5,19
gefunden (%) C 69,28 H 8,41 N 5,01
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 37 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte10,34 (4H, br-s);
10,25 (4H, br-s);
9,35 (4H, d, J=3,05 Hz);
8,88 (4H, dd, J=8,85, 5,50 Hz);
8,34 (4H1 dd, J=8,85, 1,83 Hz);
3,40 (8H, t, J=6,71 Hz);
1,97 (8H, m);
1,50 (8H, m);
1,23 (96H, m);
0,85 (12H, t-ähnlich, m);
-1,03 (18H, t, J=7,94 Hz);
-2,10 (12H, q, J=7,94 Hz)
(4) Das Elektronenspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) ist in Fig. 38 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 39 dargestellt.

Beispiel 3

[Synthese von Bis(tripropylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin (beispielhafte Verbindung (2))]

In einem Lösungsmittelgemisch aus 15 ml Ethanol und 15 ml Toluol wurden 1,0 g (0,59 mmol) Bis(tripropylsiloxy)silicium- tetra(n-decylthio)naphthalocyanin gelöst, danach wurden 15 ml Essigsäure und 15 ml einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei 50-ml-Teilen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert, wobei 0,83 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Durch Trennung mittels Silicagel-Säulenchromatographie [Eluierungsmittel: Chloroform/Cyclohexan in einem Verhältnis von 5:1 (Vol./Vol.)] und anschließende Umkristallisation aus Toluol/Ethanol wurden 0,72 g (0,38 mmol, 65%) dunkelgrüne gereinigte Kristalle erhalten. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gereinigten Kristalle Bis(tripropylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (2)] waren.
(1) Schmelzpunkt 239 bis 242ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 66,84 H 7,73 N 5,88
gefunden (%) C 67,01 H 7,59 N 5,83
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 40 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,33 (4H, br-s);
10,24 (4H, br-s);
9,36 (4H, br-s);
8,87 (4H, dd, J=5,19, 8,55 Hz);
8,33 (4H, ddd, J=8,55, 3,65, 2,13 Hz);
3,41 (8H, t, J=7,94 Hz);
1,98 (8H, m);
1,50 (8H, m);
1,25 (48H, m);
0,86 (12H, t-ähnlich, m);
-0,29 (18H, t, J=7,32 Hz);
-0,90 (12H, m);
-2,10 (12H, m)
(4) Das Elektronenspektrum (Tetrahydrofuran-Lösung) ist in Fig. 41 dargestellt. (5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 42 dargestellt.

Beispiel 4

[Synthese von Bis(tributylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin (beispielhafte Verbindung (3))]

In einem Lösungsmittelgemisch aus 30 ml Ethanol und 30 ml Toluol wurden 2,0 g (1,07 mmol) Bis(tributylsiloxy)silicium-tetra(n-decylthio)naphthalocyanin gelöst, danach wurden 30 ml Essigsäure und 30 ml einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in 200 ml Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde über wasserfreiein Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert, wobei 1,8 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Durch Trennung mittels Silicagel-Säulenchromatographie [Eluierungsmittel: Chloroform/Cyclohexan in einem Verhältnis von 5:1 (Vol./Vol.)] und anschließende Umkristallisation aus Toluol/Ethanol wurden 1,63 g (0,8 3 mmol, 77,5%) dunkelgrüne gereinigte Kristalle erhalten. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gereinigten Kristalle Bis(tributylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (3)] waren.
(1) Schmelzpunkt 219 bis 221ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 67,63 H 8,00 N 5,63
gefunden (%) C 67,91 H 8,02 N 5,37
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 43 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,24 (4H, br-s);
10,16 (4H, br-s);
9,28 (4H, br-s);
8,80 (4H, dd, J=8,55, 4,89 Hz);
8,26 (4H, ddd, J=8,55, 3,65, 2,13 Hz);
3,33 (8H, t, J=7,63 Hz);
1,88 (8H, m);
1,51 (8H, m);
1,18 (48H, m);
0,78 (12H, t-ähnlich, m);
-0,03 (18H, m);
-1,08 (12H, m);
-2,17 (12H, m)
(4) Das Elektronenspektrum (Tetrahydrofuran-Lösung) ist in Fig. 44 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 45 dargestellt.

Beispiel 5

[Synthese von Bis(trihexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin (beispielhafte Verbindung (5))]

In einem Lösungsmittelgemisch aus 10 ml Ethanol und 10 ml Toluol wurden 500 mg (0,25 mmol) Bis(trihexylsiloxy)silicium- tetra(n-decylthio)naphthalocyanin gelöst, danach wurden 10 ml Essigsäure und 10 ml einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei 50-ml-Teilen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert, wobei 390 mg dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Durch Trennung mittels Silicagel-Säulenchromatographie [Eluierungsmittel: Chloroform/Cyclohexan in einem Verhältnis von 5:1 (Vol./Vol.)] und anschließende Umkristallisation aus Toluol/Ethanol wurden 340 mg (0,16 mmol, 64,9%) dunkelgrüne gereinigte Kristalle erhalten. Aus den folgenden Analyseergebnissen wurde bestätigt, daß die gereinigten Kristalle Bis(trihexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] waren.
(1) Schmelzpunkt: 225 bis 227ºC
(2) Werte der Elementaranalyse:
berechnet (%) C 69,04 H 8,50 N 5,19
gefunden (%) C 69,32 H 8,51 N 5,01
(3) Werte des NMR-Spektrums: (das NMR-Spektrum ist in Fig. 46 dargestellt) CDCl&sub3;
δ-Werte 10,32 (4H, br-s);
10,23 (4H, br-s);
9,35 (4H, br-s);
8,87 (4H, dd, J=4,89, 8,54 Hz);
8,33 (4H, m, J=8,54 Hz);
3,38 (8H, t, J=7,63 Hz);
1,93 (8H, m);
1,48 (8H, m);
1,25 (48H, m);
0,86 (12H, t-ähnlich, m);
0,58 (12H, m);
0,38 (18H, t-ähnlich, m);
0,18 (12H, m);
0,04 (12H, m);
-1,04 (12H, m);
-2,07 (12H, m)
(4) Das Elektronenspektrum (Tetrahydrofuran-Lösung) ist in Fig. 47 dargestellt.
(5) Das IR-Spektrum (KBr) ist in Fig. 48 dargestellt.

Beispiel 6

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil Bis(triethylsiloxy)silicium- tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (1)] und 99 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran bestand, wurde auf eine Glasplatte durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Absorptionsspektrum des organischen Films der genannten Verbindung ist in Fig. 49, das Transmissionsspektrum in Fig. 50, das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite in Fig. 51 und das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Substratseite in Fig. 52 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die beispielhafte Verbindung (1) eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein sehr hohes Reflexionsvermögen ( 70%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm) besitzt.

Beispiel 7

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil Bis(triethylsiloxy)silicium- tetra(n-hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (8)] und 99 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran bestand, wurde auf eine Glasplatte durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Absorptionsspektrum des organischen Films der genannten Verbindung ist in Fig. 53, das Transmissionsspektrum in Fig. 54, das Normalreflexionsspektruin bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite in Fig. 55 und das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Substratseite in Fig. 56 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die beispielhafte Verbindung (8) eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen ( 54%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm) besitzt.

Beispiel 8

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil Bis(tri-n-propylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (2)] und 99 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran bestand, wurde auf eine Glasplatte durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Absorptionsspektrum des organischen Films der genannten Verbindung ist in Fig. 57, das Transmissionsspektrum in Fig. 58, das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite in Fig. 59 und das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Substratseite in Fig. 60 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die beispielhafte Verbindung (2) eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein sehr hohes Reflexionsvermögen ( 60%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm) besitzt.

Beispiel 9

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil Bis(tri-n-butylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (3)] und 99 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran bestand, wurde auf eine Glasplatte durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Absorptionsspektrum des organischen Films der genannten Verbindung ist in Fig. 61, das Transmissionsspektrum in Fig. 62, das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite in Fig. 63 und das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Substratseite in Fig. 64 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die beispielhafte Verbindung (3) eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein sehr hohes Reflexionsvermögen ( 63%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm) besitzt.

Beispiel 10

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil Bis(tri-n-hexylsiloxy)silicium-tetra(n-decylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (5)] und 99 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran bestand, wurde auf eine Glasplatte durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Absorptionsspektrum des organischen Films der genannten Verbindung ist in Fig. 65, das Transmissionsspektrum in Fig. 66, das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite in Fig. 67 und das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Substratseite in Fig. 68 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die beispielhafte Verbindung (5) eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein sehr hohes Reflexionsvermögen ( 62%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm) besitzt.

Beispiel 11

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil Bis(triethylsiloxy)silicium- tetra(n-hexadecylsulfonyl)naphthalocyanin [beispielhafte Verbindung (8)] und 99 Gew.-Teilen Toluol bestand, wurde auf eine Glasplatte durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Absorptionsspektrum des organischen Films der genannten Verbindung ist in Fig. 69, das Transinissionsspektrum in Fig. 70 und das Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite in Fig. 71 dargestellt. Es wurde gefunden, daß, selbst wenn Toluol als Lösungsmittel für die Spinnbeschichtung verwendet wurde, die beispielhafte Verbindung (8) eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und ein sehr hohes Reflexionsvermögen ( 55%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm) besitzt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung, die aus 2 Gew.-Teilen Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanin, synthetisiert gemäß dem Verfahren, das in der Literatur beschrieben wird [Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 42, S. 696 (1972)], und 98 Gew.-Teilen 1,1,2-Trichlorethan bestand, wurde durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Transmissionsspektrum des organischen Films ist in Fig. 72 dargestellt, und sein Normalreflexionsspektrum bei einem Einfallswinkel von 5º auf der Filmseite ist in Fig. 73 dargestellt. Der organische Film hatte keine sehr hohe Lichtabsorptionsfähigkeit und kein sehr hohes Reflexionsvermögen (< 20%) in dem Diodenlaserbereich (780 bis 830 nm). Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanin

Beispiel 12

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil eines Gemisches der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (1) und 99 Gew.- Teilen Toluol bestand, wurde auf ein Polymethylmethacrylat- 2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht getrocknet. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å, bestimmt mittels Dektak 3030. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde auf einen Drehtisch mit der Aufzeichnungsschicht nach oben gestellt, und es wurden Impulssignale von 2 MHz innerhalb eines Radius von 40 bis 60 mm von der Mitte aus unter Verwendung eines optischen Kopfes, der mit einem Diodenlaser ausgerüstet war (Output-Wellenlänge: 830 nm), mit einem Output auf der Substratoberfläche von 6 MW aufgezeichnet, während der Drehtisch in einer Geschwindigkeit von 900 UpM gedreht wurde und wobei die Laserstrahlen so kontrolliert wurden, daß sie auf der Aufzeichnungsschicht durch die Polymethylmethacrylat-Harzplatte von unterhalb des optischen Aufzeichnungsmediums, nämlich von der Substratseite aus, fokussiert wurden. Danach wurde der output auf der Substratoberfläche des Diodenlasers auf 0,7 MW eingestellt, und die aufgezeichneten Signale wurden mittels der gleichen Vorrichtung abgelesen, während der gleiche Vorgang, wie oben beschrieben, durchgeführt wurde. In diesem Fall betrug das C/N- Verhältnis 50 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 13

Eine Lösung, die aus 1 Gew.-Teil eines Gemisches der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (1) und 99 Gew.- Teilen Tetrahydrofuran bestand, wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht getrocknet. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 650 Å, bestimmt mittels Dektak 3030. Das so hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde mit der Aufzeichnungsschicht nach oben auf einen Drehtisch gestellt, und es wurden Impulssignale von 2 MHz innerhalb eines Radius von 40 bis 60 mm von der Mitte aus unter Verwendung eines optischen Kopfes, der mit einem Diodenlaser ausgerüstet war (output-Wellenlänge: 830 nm), mit einem Output auf der Substratoberfläche von 6 MW aufgezeichnet, während der Drehtisch in einer Geschwindigkeit von 900 UpM gedreht wurde und wobei die Laserstrahlen so kontrolliert wurden, daß sie auf der Aufzeichnungsschicht durch die Polymethylmethacrylat-Harzplatte von unterhalb des optischen Aufzeichnungsmediums, nämlich von der Substratseite aus, fokussiert wurden. Danach wurde der Output auf der Substratoberfläche des Diodenlasers auf 0,7 MW eingestellt, und die aufgezeichneten Signale wurden mittels der gleichen Vorrichtung abgelesen, während der gleiche Vorgang, wie oben beschrieben, durchgeführt wurde. In diesem Fall betrug das C/N- Verhältnis 51 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 14

Eine Lösung der beispielhaften Verbindung (8) in Toluol wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 600 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 51 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 15

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (2) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Tetrahydrofuran auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 53 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 16

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (3) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Tetrahydrofuran auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 720 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 51 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 17

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (5) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einein Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 650 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 52 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 18

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (9) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 600 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 51 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 19

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (10) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 650 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 52 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 20

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (12) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 50 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 21

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (13) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 55 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 22

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (15) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 55 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 23

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (18) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 650 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 53 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 24

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (34) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 51 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 25

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (42) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 750 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 54 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 26

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (45) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 750 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 53 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 27

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (47) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 53 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 28

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (41) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 650 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 54 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 29

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (43) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 51 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 30

Ein Gemisch der Isomeren des beispielhaften Naphthalocyaninderivats (44) wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 700 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen der Signale auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 50 dB, und es konnte ein ausgezeichnetes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 2

OVNc(t-C&sub4;H&sub9;)&sub4; wurde auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm in Form einer Lösung in Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht betrug etwa 750 Å. Wenn das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium dem Aufzeichnen und Ablesen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterworfen wurde, so betrug das C/N-Verhältnis 43 dB, und es konnte kein gutes Aufschreiben und Ablesen der Signale durchgeführt werden.

Beispiel 31

Eine 1 gew.-%ige Lösung der beispielhaften Verbindung (1) in Toluol wurde hergestellt und dann auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 700 Å aufgetragen. Wenn das so erhaltene Aufzeichnungsmedium mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Polymethylmethacrylat-Substratseite aus belichtet wurde und wenn die Aufzeichnungseigenschaften bewertet wurden, so war eine Aufzeichnung mit einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 6,5 m/s bei 6,4 MW möglich. Andererseits wurde die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht auf folgende Weise bewertet. Zuerst erfolgte das Aufschreiben durch Bestrahlung mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 830 nm) mit einem Output des Lichts von 10 MW, unterbrochen bei einer Frequenz von 3,7 MHz. Das Ablesen erfolgte durch aufeinanderfolgende wiederholte Bestrahlungen mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 830 nm). Selbst wenn die Bestrahlung beim Ablesen mit Licht von 0,5 MW 10&sup6;mal wiederholt wurde, verblieb das C/N-Verhältnis unverändert bei 50 dB, wie in Fig. 74 dargestellt. Ebenfalls änderte sich das C/N-Verhältnis nicht beim Ablesen von Licht mit 1,0 MW. Wurde das Ablesen mit Licht von 1,1 MW durchgeführt, erniedrigte sich jedoch das C/N-Verhältnis etwas.

Beispiel 32

Eine 1 gew.-%ige Lösung der beispielhaften Verbindung (5) in Toluol wurde hergestellt und dann auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm geinäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 700 Å aufgetragen. Wenn das so erhaltene Aufzeichnungsmedium mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Polymethylmethacrylat-Substratseite aus belichtet wurde und wenn die Aufzeichnungseigenschaften bewertet wurden, so war die Aufzeichnung mit einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 6,5 m/s bei 6,4 MW möglich. Andererseits wurde die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht auf folgende Weise bewertet. Zuerst erfolgte das Aufschreiben durch Bestrahlung mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 830 nm) mit einem Output des Lichts von 10 MW, unterbrochen bei einer Frequenz von 3,7 MHz. Das Ablesen erfolgte durch aufeinanderfolgende wiederholte Bestrahlungen mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 830 nm). Selbst wenn die Bestrahlung beim Ablesen mit Licht von 1,0 MW 10&sup6;mal wiederholt wurde, verblieb das C/N-Verhältnis unverändert bei 53 dB, wie in Fig. 75 dargestellt. Wurde das Ablesen mit Licht von 1,2 MW durchgeführt, erniedrigte sich jedoch das C/N-Verhältnis etwas.

Beispiel 33

Eine 1 gew.-%ige Lösung der beispielhaften Verbindung (2) in Toluol wurde hergestellt und dann auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 700 Å aufgetragen. Wenn das so erhaltene Aufzeichnungsmedium mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 780 nm von der Polymethylmethacrylat-Substratseite aus belichtet wurde und wenn die Aufzeichnungseigenschaften bewertet wurden, so war die Aufzeichnung mit einem Strahlendurchinesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 6,5 m/s bei 4,9 MW möglich. Andererseits wurde die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht auf folgende Weise bewertet. Zuerst erfolgte das Aufschreiben durch Bestrahlung mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 780 nm) mit einem output des Lichts von 10 MW, unterbrochen bei einer Frequenz von 3,7 MHz. Das Ablesen erfolgte durch aufeinanderfolgende wiederholte Bestrahlungen mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 780 nm). Selbst wenn die Bestrahlung beim Ablesen mit Licht von 0,8 MW 10&sup6;mal wiederholt wurde, verblieb das C/N-Verhältnis unverändert bei 52 dB, wie in Fig. 76 dargestellt. Wurde das Ablesen mit Licht von 1,1 MW durchgeführt, erniedrigte sich jedoch das C/N-Verhältnis etwas.

Beispiel 34

Eine 1 gew.-%ige Lösung der beispielhaften Verbindung (5) in Toluol wurde hergestellt und dann auf ein Polymethylmethacrylat-2P-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm gemäß einem Spinnbeschichtungsverfahren unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 700 Å aufgetragen. Wenn das so erhaltene Aufzeichnungsmedium mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 780 nm von der Polymethylinethacrylat-Substratseite aus bestrahlt wurde und wenn die Aufzeichnungseigenschaften bewertet wurden, so war die Aufzeichnung mit einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 6,5 m/s bei 4,9 MW möglich. Andererseits wurde die Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht auf folgende Weise bewertet. Zuerst erfolgte das Aufschreiben durch Bestrahlung mit Diodenlaserstrahlen (Wellenlänge: 780 nm) mit einem Output des Lichts von 10 MW, unterbrochen bei einer Frequenz von 3,7 MHz. Das Ablesen erfolgte durch aufeinanderfolgende wiederholte Bestrahlungen mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm. Selbst wenn die Bestrahlung beim Ablesen mit Licht von 1,0 MW 10&sup6;mal wiederholt wurde, verblieb das C/N-Verhältnis unverändert bei 53 dB, wie in Fig. 77 dargestellt. Wurde das Ablesen mit Licht von 1,2 MW durchgeführt, erniedrigte sich jedoch das C/N-Verhältnis etwas.

Vergleichsbeispiel 3

Cyanin-Farbstoff NK-2905 (hergestellt von Nihon Kanko Shikiso Kenkyusho) wurde in Dichlorethan gelöst, und die entstehende Lösung wurde mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens auf ein Glassubstrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 50 nm aufgetragen. Wenn das Aufzeichnungsmedium mit Laserstrahlen auf gleiche Weise wie in Beispiel 31 bestrahlt wurde, war eine Aufzeichnung bei 4,8 MW möglich. Wenn jedoch seine Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht bewertet wurde, erniedrigte sich das Reflexionsvermögen bei einer Anzahl von Wiederholungen der Bestrahlung von etwa 4 x 10³mal und wurde auf 70% des Anfangs-C/N-Verhältnisses nach 10&sup6; Wiederholungen erniedrigt.

Beispiel 35

Die beispielhafte Verbindung (3) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 70 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß das Aufzeichnen bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,9 MW möglich war. Wenn das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des C/N-Verhältnisses.

Beispiel 36

Die beispielhafte Verbindung (8) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 90 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß das Aufzeichnen bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,6 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des C/N-Verhältnisses.

Beispiel 37

Die beispielhafte Verbindung (12) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 70 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß eine Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,9 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des C/N-Verhältnisses.

Beispiel 38

Die beispielhafte Verbindung (18) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 90 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß eine Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,6 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des Reflexionsvermögens.

Beispiel 39

Die beispielhafte Verbindung (34) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 70 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß eine Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,9 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des Reflexionsvermögens.

Beispiel 40

Die beispielhafte Verbindung (42) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 90 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß eine Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 5,7 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des Reflexionsvermögens.

Beispiel 41

Die beispielhafte Verbindung (45) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 70 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß eine Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,9 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des Reflexionsvermögens.

Beispiel 42

Die beispielhafte Verbindung (47) wurde in Chloroform gelöst, und die entstehende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 90 nm aufgetragen. Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde mit Diodenlaserstrahlen mit einer Wellenlänge von 830 nm von der Glassubstratseite aus belichtet, und die Aufzeichnungseigenschaften wurden bewertet, wobei festgestellt wurde, daß eine Aufzeichnung bei einem Strahlendurchmesser von 1,6 um bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/s bei 6,6 MW möglich war. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmedium wiederholt mit Ableselicht von 0,5 MW zur Bewertung der Stabilität gegenüber dem Ablesen mit Licht belichtet wurde, ergaben selbst 10&sup6; Wiederholungen der Bestrahlung keine Änderung des Reflexionsvermögens.
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium besitzt wegen des darin als Aufzeichnungsmaterial verwendeten, oben erwähnten Metall-Naphthalocyaninderivats hohe Empfindlichkeitseigenschaften und erlaubt die Verwendung von Laserstrahlen als wirksame elektromagnetische Energie zum Aufschreiben und Ablesen.

Claims

1. Naphthalocyanin-Derivat der Formel (I):

worin k, l, m und n gleich oder unterschiedlich sind und je Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, k + l + m + n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, jede Gruppe H ausgewählt wird aus Alkyl, substituiertem Alkyl oder Aryl und, wenn mehr als eine Gruppe R¹ vorhanden ist, diese gleich oder unterschiedlich sein können, M Si, Ge oder Sn bedeutet, und die Gruppen Y gleich oder unterschiedlich sind und je ausgewählt werden aus Halogen, Hydroxy, Aryloxy, Alkoxy, Trialkylsiloxy, Triarylsiloxy, Trialkoxysiloxy, Triaryloxysiloxy, Trialkoxysiloxy, Triaryloxysiloxy, Trityloxy und Acyloxy.

2. Naphthalocyanin-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Si oder Ge bedeutet.

3. Naphthalocyanin-Derivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß k, l, m und n je 1 bedeuten.

4. Naphthalocyanin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe Y Trialkylsiloxy bedeutet.

5. Naphthalocyanin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Naphthalocyanin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R¹ eine substituierte Alkylgruppe bedeutet.

7. Naphthalocyanin-Derivat der Formel (I) nach Anspruch 1, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln:

8. Verfahren zur Herstellung eines Naphthalocyanin-Derivats der Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (i) ein Naphthalocyanin-Derivat der Formel (II):

worin k, l, m und n, R¹ und M die bei der Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen,

(a) mit einem Chlorsilan der Formel (III)

(R²)&sub3;SiCl (III),

worin R² Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet; oder

(b) mit einem Silanol der Formel (IV):

(R³)&sub3;SiOH (IV),

worin R³ Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet; oder

(c) mit einem Alkohol der Formel (V):

R&sup4;OH (V),

worin R&sup4; Alkyl oder Aryl bedeutet; oder

(d) mit einer Verbindung der Formel (VI):

R&sup5;CO.X (VI),

worin R&sup5; Alkyl bedeutet, und X Halogen, Hydroxyl oder Acyloxy bedeutet, umgesetzt wird, oder (ii) ein Naphthalocyanin-Derivat der Formel (VII):

worin k, l, m und n, R¹, M und Y die bei der Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen, oxidiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin jede Gruppe Y Trialkylsiloxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III), worin R² Alkyl bedeutet oder einer Verbindung der Formel (IV), worin R³ Alkyl bedeutet, umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Naphthalocyanin-Derivats der Formel (I), worin jede Gruppe Y Trialkylsiloxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (VII), worin jede Gruppe Y Trialkylsiloxy bedeutet, oxidiert wird.

11. Optisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Substrat und eine auf der Oberfläche des Substrats gebildete Aufzeichnungsschicht enthält, wobei die auf der Oberfläche gebildete Aufzeichnungsschicht hauptsächlich ein Naphthalocyanin-Derivat der Formel (I), definiert in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, oder hergestellt gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Verbindung der Formel (I), definiert in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, oder hergestellt nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird.