DE68917029T2 - Tetrazaporphin, Verfahren zu dessen Herstellung sowie optische Aufzeichnungsmaterialien und deren Herstellungsverfahren. - Google Patents

Tetrazaporphin, Verfahren zu dessen Herstellung sowie optische Aufzeichnungsmaterialien und deren Herstellungsverfahren.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Tetraazaporphin, ein Verfahren zur seiner Herstellung, ein optisches Aufzeichnungsmedium, bei dem es verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des optischen Aufzeichnungsmediums.
  • Kürzlich wurde die Anwendung von Halbleiter-Laserlicht für das Aufzeichnen oder Ablesen in Compactdisks, Videodisks, flüssigen Kristallanzeigevorrichtungen, optischen Ablesevorrichtungen usw. oder als Lichtquelle für die Elektrophotographie vorgeschlagen. Das Aufzeichnungsmedium zeichnet sich durch Nicht-Friktion aus, insbesondere im Falle von optischen Aufzeichnungsmedien, bei den Halbleiter-Laser verwendet werden, da ein Aufzeichnungs- oder Ablesekopf nicht in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmedium kommt. Daher wurde die Entwicklung und Forschung verschiedener Aufzeichnungsmedien betrieben. Insbesondere auf dem Gebiet des Aufzeichnungsverfahrens mit Wärme wurden Metalle, organische Polymere oder Farbstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt als Substanzen zum Schmelzen, Verdampfen oder Sublimieren vorgeschlagen. Es ist bekannt, daß dünne organische Filme, die organische Polymere oder Farbstoffe enthalten, eine niedrige thermische Leitfähigkeit oder eine niedrige Schmelz- oder Sublimiertemperatur besitzen. Als Materialien für die Bildung von Aufzeichnungsschichten wurden daher verschiedene Substanzen, wie Cyanin-Farbstoffe, Squalium-Farbstoffe, die wegen ihrer Aufzeichnungsempfindlichkeit bevorzugt sind, vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der nicht- geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 56-16948 ein optisches Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen, bei dem Farbstoffe als Aufzeichnungsschicht verwendet werden.
  • Wenn Cyaninfarbstoffe, die selbst ein geeignet hohes Reflexionsvermögen besitzen, als Aufzeichnungsschicht und ein dünner Film aus einem Farbstoff als Aufzeichnungsschicht in optischen Aufzeichnungsmedien des Reflexionstyps verwendet werden, ist die Bildung eines Metallreflexionsfilms nicht erforderlich, die Struktur des Mediums wird vereinfacht, und eine Verschlechterung der Aufzeichnungs- und Ableseeeigenschaften kann verhindert werden (vergleiche beispielsweise nicht-geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 60- 7878). Die Cyaninfarbstoffe und andere bekannte Farbstoffe besitzen jedoch im allgemeinen eine niedrige Stabilität gegenüber Licht, so daß die Farbstoffe beim wiederholten Bestrahlen mit Licht zum Zeitpunkt des Ablesens nach der Aufzeichnung der Information verblassen und das Träger/Geräusch-Verhältnis (C/N-Verhältnis, von dem angelsächsischen Ausdruck Carrier/Noise) beim Ablesen erniedrigt wird. D.h., daß eine Schwierigkeit auftritt, insoweit, daß die Stabilität beim Ablesen schlechter wird.
  • Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wurde vorgeschlagen, Naphthalocyanin-Farbstoffe, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, als Aufzeichnungsschicht (vergleiche US-PS Nr. 4,725,525) zu verwenden.
  • Andererseits werden Aufzeichnungsschichten für Informations-Aufzeichnungsmedien durch Verfahren, bei denen ein Vakuum gebildet wird, wie gemäß einem Vakuumabscheidungsverfahren, einem Sputter-Verfahren usw. und einem Naßverfahren, wie einem Beschichtungsverfahren, einem Eintauchverfahren, usw., gebildet. Wirtschaftlich ist das Naßverfahren vorteilhafter als das Verfahren, bei dem ein Vakuum erzeugt wird. Daher ist die Löslichkeit der Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln wirtschaftlich und technisch im Verlauf der Bildung der Aufzeichnungsschichten wichtig.
  • Damit Informations-Aufzeichnungs- und Ablesungsvorrichtungen kleiner gebaut werden können, wird ein Halbleiter-Laser verwendet. Kürzlich wurde die Emissionswellenlänge von etwa 800 nm auf etwa 600 nm verkürzt, um die Aufzeichnungsdichte zu verbessern. Wird ein Halbleiter-Laser mit einer solch verkürzten Wellenlänge verwendet, besteht die Schwierigkeit, daß es unmöglich ist, bekannte Naphthalocyaninderivate zu verwenden, die eine maximale Absorption bei etwa 810 nm und geringe Absorptionen in dem Wellenlängenbereich von 800 nm oder weniger und ein geringes Reflexionsvermögen besitzen.
  • Die EP-A-0356971, in der Tetraazaporphinderivate auf Siliciumbasis beschrieben sind, die 4 bicyclische heteroaromatische Gruppen an Positionen aufweisen, die A¹, A², A³ und A&sup4; in der nachstehenden Formel (I) entsprechen, wurde nach Einreichen dieser Anmeldung veröffentlicht und ist daher nur gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit großer Absorption für einen Halbleiterlaser, der eine Emissionswellenlänge im Wellenlängenbereich von 800 nm oder weniger besitzt, und die ein großes und ausreichendes Reflexionsvermögen, hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, und die in optischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden können, zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Tetraazaporphin der Formel:
  • worin M Si, Ge oder Sn bedeutet, Y eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Trialkylsiloxygruppe, eine Triarylsiloxygruppe, eine Trialkoxysiloxygruppe, Triaryloxysiloxygruppe, eine Trityloxygruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, und zwei der Substituenten Y gleich oder unterschiedlich sein können; A¹, A², A³ und A&sup4; unabhängig einen aromatischen Ring bedeuten, der einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus
  • -R¹,
  • -OR²,
  • -SiR³R&sup4;R&sup5;,
  • -SO&sub2;NR&sup6;R&sup7;,
  • -CO R&sup8;,
  • -COOR&sup9;,
  • -O COR¹&sup0;,
  • -CO NHR¹¹,
  • -NR¹²R¹³,
  • -SR¹&sup4;,
  • -SO&sub2;R¹&sup5;, und
  • -X¹
  • worin R¹ bis R¹&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe bedeuten, und X¹ ein Halogenatom ist, enthalten kann, und wobei mindestens ein A¹, A², A³ und A&sup4; ein Stickstoff-enthaltender aromatischer Ring ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Tetraazaporphins der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel:
  • worin M, A¹, A², A³ und A&sup4; die in Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Chlorsilan der Formel:
  • (R¹&sup6;)&sub3;SiCl (III)
  • worin R¹&sup6; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, einem Silanol der Formel:
  • (R¹&sup7;)&sub3;SiOH (IV)
  • worin R¹&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, einem Alkohol der Formel:
  • R¹&sup8;OH (V)
  • worin R¹&sup8; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und einer Verbindung der Formel:
  • R¹&sup9;CO X² (VI)
  • worin R¹&sup9; eine Alkylgruppe bedeutet, und X² ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, umgesetzt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter ein optisches Aufzeichnungsmedium, das ein Substrat und darauf gebildet eine Aufzeichnungsschicht, die aus einem Tetraazaporphin der Formel (I) als Hauptkomponente hergestellt worden ist, umfaßt, wobei die Information auf der Aufzeichnungsschicht durch Bestrahlung mit Laserlicht unter Änderung der Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet wird und die aufgezeichnete Information durch die Unterschiede in den optischen Dichten zwischen den so geänderten Teilen mit Aufzeichnung und den Teilen, die nicht mit dem Laserlicht bestrahlt wurden und sich nicht verändert haben, abgelesen wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Tetraazaporphins der Formel (I) auf ein Substrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen wird.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Figuren 1, 3, 6, 9, 17, 19, 22, 26, 28, 31, 34, 44, 47, 50, 53, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 76, 81 und 82 sind Elektronen-Spektren der Verbindungen, die in den Ausführungsbeispielen verwendet werden.
  • Figuren 2, 4, 7, 10, 18, 20, 23, 27, 29, 32, 35, 40, 41, 42, 45, 48, 51, 54, 73, 74 und 77 sind Infrarotspektren der Verbindungen, die in den Ausführungsbeispielen verwendet werden.
  • Figuren 5, 8, 21, 30, 33, 43, 46, 49, 52 und 75 sind NMR- Spektren des Tetraazaporphins, die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen erhalten wurden.
  • Figuren 11, 14, 24, 36, 38, 62, 65, 68, 71, 78, 83 und 85 sind Durchlässigkeits-Spektren spinnbeschichteter Filme der Verbindungen, die in den Ausführungsbeispielen verwendet wurden.
  • Figuren 12, 13, 15, 16, 25, 37, 39, 63, 64, 66, 67, 69, 70, 72, 79, 80, 84 und 86 sind 5º Normalreflexion-Spektren der spinnbeschichteten Filme der Verbindungen, die in den Ausführungsbeispielen verwendet wurden.
  • Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
  • Die Tetraazaporphine der Formel (I) sind in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogen-enthaltenden organischen Lösungsmitteln, Ethern, Ketonen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen löslich, sie können leicht zur Verbesserung der Reinheit gereinigt werden, und sie zeigen keine Änderungen in den Absorptionen in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln und der Konzentration der Lösung. Durch geeignete Auswahl von einem oder mehreren Stickstoff- enthaltenden aromatischen Ringen, als A¹, A², A³ und/oder A&sup4;, können die entstehenden beschichteten Filme der erfindungsgemäßen Tetraazaporphine bei Halbleiter-Lasern mit einer Emissionswellenlänge im Wellenlängenbereich von 800 nm oder weniger, wirksam im Wellenlängenbereich von 780 nm oder weniger, wirksamer im Wellenlängenbereich von 740 nm oder weniger, besonders wirksam im Wellenlängenbereich von 700 nm oder weniger und am meisten wirksam im Wellenlängenbereich von 650 nm oder weniger verwendet werden.
  • Beispiele der organischen Lösungsmittel für das Tetraazaporphin der Formel (I) sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trimethylbenzol, 1-Chlornaphthalin und Chinolin; Halogen-enthaltende organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethan, usw.; Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykoldimethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Cylopentanon, Cyclohexanon und Acetonalkohol; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclooctan, Cylopentan, Cyclohexan und Cycloheptan.
  • Die erfindungsgemäßen Tetraazaporphine werden durch die Formel
  • dargestellt, worin M Si, Ge oder Sn bedeutet, Y eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Trialkylsiloxygruppe, eine Triarylsiloxygruppe, eine Trialkoxysiloxygruppe, eine Triaryloxysiloxygruppe, eine Trityloxygruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet und zwei der Substituenten Y gleich oder unterschiedlich sein können, A¹, A², A³ und A&sup4; unabhängig einen aromatischen Ring, der ein oder mehrere organische Substituenten, wie oben definiert, aufweisen kann, bedeuten und mindestens ein A¹, A², A³ und A&sup4; einen Stickstoff-enthaltenden aromatische Ring bedeutet.
  • In der Formel (I) umfaßt die Aryloxygruppe beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe und eine Anisyloxygruppe, die Alkoxygruppe besitzt bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome und umfaßt beispielsweise eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe, eine Octadecyloxygruppe, eine Eicosyloxygruppe, eine Docosyloxygruppe; die Trialkylsiloxygruppe enthält bevorzugt 1 bis 66 Kohlenstoffatome und umfaßt beispielsweise eine Trimethylsiloxygruppe, eine Triethylsiloxygruppe, eine Tripropylsiloxygruppe, eine Tributylsiloxygruppe, eine Trihexylsiloxygruppe, eine Tribenzylsiloxygruppe, eine Tricyclohexylsiloxygruppe, eine Dimethyl-t-butylsiloxygruppe, eine Dimethyloctylsiloxygruppe, eine Dimethyloctadecylsiloxygruppe, eine Dimethylcyclohexylsiloxygruppe, eine Dimethylcyclopentylsiloxygruppe, eine Diethylcyclohexylsiloxygruppe, eine Diethylcyclopentylsiloxygruppe, eine Dipropylcyclohexylsiloxygruppe, eine Dipropylcyclopentylsiloxygruppe, eine Dibutylcyclohexylsiloxygruppe, eine Dibutylcyclopentylsiloxygruppe, eine Dicyclohexylmethylsiloxygruppe, eine Dicyclohexylethylsiloxygruppe, eine Dicyclohexylpropylsiloxygruppe, eine Dicyclohexylbutylsiloxygruppe, eine Dicyclopentylmethylsiloxygruppe, eine Dicyclopentylethylsiloxygruppe, eine Dicyclopentylpropylsiloxygruppe, eine Dicyclopentylbutylsiloxygruppe, eine Dimethylpenylsiloxygruppe, eine Dimethylmethoxysiloxygruppe, eine Dimethyloctoxysiloxygruppe, eine Dimethylphenoxysiloxygruppe,
  • die Triarylsiloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Triphenylsiloxygruppe, eine Trianisylsiloxygruppe und eine Tritolylsiloxygruppe, die Trialkoxysiloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Trimethoxysiloxygruppe, eine Triethoxysiloxygruppe, eine Tripropoxysiloxygruppe und eine Tributoxysiloxygruppe, die Triaryloxysiloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Triphenoxysiloxygruppe, eine Trianisyloxysiloxygruppe und eine Tritolyloxysiloxygruppe; die Acyloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine Valeryloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe, eine Hexanoyloxygruppe und eine Octanoyloxygruppe.
  • In der Formel (I) sind A¹, A², A³ und A&sup4; unabhängig ein aromatischer Ring, der eine oder mehrere organische Substituenten, wie oben definiert, enthalten kann und mindestens ein A¹, A², A³ und A&sup4; ist ein Stickstoff-enthaltender aromatischer Ring.
  • Beispiele für den aromatische Ring sind
  • Beispiele für den Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ring sind
  • In der obigen Definition von an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten enthält die Alkylgruppe in der Definition von R¹ bis R¹&sup5; bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome und umfaßt beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine sec-Propylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine 2-Amylgruppe, eine 3- Amylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine 2-Methylcyclopentylgruppe, eine 3-Methylcyclopentylgruppe, eine 4-Methylcyclohexylgruppe
  • eine 1,1-Dicyclohexylmethylgruppe, eine 1,1-Dicyclopentylmethylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine 2-Cyclohexylethylgruppe, eine 2-Cyclopentylethylgruppe, eine 2-Cyclohexylpropylgruppe und eine 3-Cyclohexylpropylgruppe.
  • Die Alkylgruppe mit einem Substituenten in der Definition von R¹ bis R¹&sup5; umfaßt eine Alkylgruppe mit einer Estergruppe, eine Alkylgruppe mit einer Amidgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Trialkylsilylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe und eine Haloalkylgruppe.
  • Die Arylgruppe in der Definition von R¹ bis R¹&sup5; umfaßt eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Anisylgruppe und ein Halophenylgruppe.
  • Das Halogenatom in der Definition von X¹ umfaßt ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Iodatom und ein Bromatom.
  • In der Formel (I) beeinflussen die Länge der Alkylgruppe in Y und die organischen Substituenten, die an die aromatischen Ringe, die durch A¹, A², A³ und A&sup4; dargestellt werden, nicht nur die Löslichkeit des Tetraazaporphins der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel stark, sondern ebenfalls den Schmelzpunkt der Verbindung der Formel (I), wie auch die Spektren (Absorptionsspektrum, Transmissionsspektrum und Reflexionsspektrum) eines amorphen Films, der durch Spinnbeschichtung der Lösung, die durch Auflösen dieser Verbindung in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurden, auf einem Substrat, wie einer Glasplatte, hergestellt wurde.
  • Insbesondere kann die Länge der Alkylgruppe des Substituenten Y, der an das Zentralmetall M gebunden ist, die Spektren des spinnbeschichteten Films etwas kontrollieren. Es ist daher möglich, die Alkylgruppenlänge von Y in Abhängigkeit von der Emissionswellenlänge des verwendeten Lasers zu ändern. Je kürzer die Alkylkettenlänge wird, umso mehr verlagern sich das Absorptionsmaximum, das Transmissionsminimum und das Reflexionsmaximum zu längeren Wellenlängen.
  • Andererseits besitzt die Alkylkettenlänge der organischen Substituenten, die an die aromatischen Ringe von A¹, A², A³ und A&sup4; gebunden sind, die Funktion, daß sie die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und den Schmelzpunkt der Verbindung der Formel (I) kontrolliert.
  • Die Spektren der spinnbeschichteten Filme können stark in Abhängigkeit von der Art der Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringe geändert werden. Es ist daher möglich, auf geeignete Weise Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe abhängig von der Emissionswellenlänge des Lasers, der verwendet wird, auszuwählen.
  • Unter vielen Tetraazaporphinen der Formel (I) sind solche, die als M Si oder Ge enthalten, solche die Trialkylsiloxygruppen als die beiden Substituenten Y enthalten und solche, die Stickstoff-enthaltende Ringe enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die als Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; gleiche Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe aufweisen.
  • Unter den Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringen sind die folgenden bevorzugt:
  • Insbesondere sind die folgenden Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringe besonders bevorzugt.
  • Konkrete Beispiele für Tetraazaporphine der Formel (I) sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Es gibt viele Isomere der Tetraazaporphine der Formel (I), abhängig von den Arten der aromatischen Ringe, die durch A¹, A², A³ und A&sup4; dargestellt werden, der Richtung der kondensierten aromatischen Ringe und den Substitutionspositionen der organischen Substituenten, die an die kondensierten aromatischen Ringe gebunden sind. Die Formel (I) umfaßt viele derartige Isomere und deren Gemische. Tabelle 1 Verbindung Nr. Fortsetzung Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr.
  • Die Tetraazaporphine der Formel (I) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
  • worin M, A¹, A², A³ und A&sup4; die bei der Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer überschüssigen Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
  • einem Chlorsilan der Formel:
  • (R¹&sup6;)&sub3;SiCl (III)
  • worin R¹&sup6; eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Anisylgruppe, eine Halophenylgruppe, usw., eine Alkoxygruppe, bevorzugt mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe bedeutet,
  • einem Silanol der Formel
  • (R¹&sup7;)&sub3;SiOH (IV)
  • worin R¹&sup7; die gleiche Definition wie R¹&sup6; besitzt,
  • einem Alkohol der Formel
  • R¹&sup8;OH (V)
  • worin R¹&sup8; eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Anisylgruppe, eine Halophenylgruppe, usw.,
  • eine Verbindung der Formel
  • R¹&sup9;CO X² (VI)
  • worin R¹&sup9; eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, und X² ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder I, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine Valeryloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe, eine Hexanoyloxygruppe, eine Octanoyloxygruppe, usw. unter Erhitzen hergestellt werden.
  • Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 80º bis 250ºC während 30 Minuten bis 40 Stunden durchgeführt.
  • Die Reaktion wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als organische Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin, β-Picolin, Chinolin, usw. verwendet werden. Sofern erforderlich, kann die Reaktion in Anwesenheit eines aliphatischen Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, oder einem ähnlichen Amin durchgeführt werden.
  • Das entstehende Tetraazaporphin der Formel (I) kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und beispielsweise durch Chromatographie und anschließende Umkristallisation gereinigt werden.
  • Die Verbindung der Formel (II) kann durch Hydrolyse unter Erwärmen einer Verbindung der Formel
  • worin M, A¹, A², A³ und A&sup4; die bei der Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, und Z ein Halogenatom bedeutet, und zwei Substituenten Z gleich oder unterschiedlich sein können, hergestellt.
  • Die Hydrolysereaktion wird bevorzugt bei 50º bis 150ºC während 30 Minuten bis 30 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wird bevorzugt in einer Lösungsmittelmischung aus Pyridin/Wasser, Pyridin/Ammoniak-Wasser, Methanol/Ammoniak-Wasser, Ethanol/Ammoniak-Wasser, Propanol/Ammoniak-Wasser oder einem ähnlichen Gemisch durchgeführt.
  • Die Verbindung der Formel (VII) kann durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • oder einer Verbindung der Formel
  • worin A einen aromatischen Ring oder einen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ring, der an einen oder mehrere organische Substituenten unter Bildung von A¹, A², A³ und A&sup4; in der Formel (VII) gebunden sein kann, mit einem Metall- Halogenid der Formel
  • MZp (X)
  • worin Z ein Halogenatom, p eine positive ganze Zahl, die die Bindungszahl von Z an das Metall M angibt, und M Si, Ge oder Sn bedeutet, in einer Menge von bevorzugt 0,1 Mol oder mehr pro Mol der Verbindung der Formel (VIII) oder (IX) hergestellt werden.
  • Die Reaktion wird bevorzugt bei 150º bis 300ºC während 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel können Harnstoff, Tetralin, Chinolin, 1- Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, oder ähnliche verwendet werden. Sofern erforderlich, kann die Reaktion in Anwesenheit eines Amins, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, oder einem ähnlichen durchgeführt werden.
  • Beispiele für das Metallhalogenid der Formel (X) sind SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, SiI&sub4;, GeCl&sub4;, GeBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnI&sub2;, usw.
  • Die Verbindung der Formel (VIII) kann durch Erhitzen am Rückfluß einer Verbindung der Formel (IX) in Methanol in Anwesenheit eines Katalysators, wie Natriummethoxid unter Einlassen von Ammoniakgas während 1 bis 10 Stunden erhalten werden.
  • Die Verbindung der Formel (IX) kann nach den Verfahren synthetisiert werden, wie sie in Liebigs Ann. Chem. S. 333 (1981), Chem. Ber. Bd. 108, S. 875 (1975); J. Org. Chem. Bd. 37, S. 4136 (1972); Khim. Geterotsikl, Soedin, S. 273 (1972); J. Heterocycl., Chem. Bd.7, S. 1403 (1970); Heterocycles Bd. 20, S. 489 (1983); Synth. Commun. Bd. 16, S. 157 (1986); Bull. Chem. Soc. Jpn., Bd. 47, S. 1291 (1974); J. Heterocycl. Chem. Bd. 11, S. 79 (1974); J. Chem. Soc., S. 4092 (1962); J. Chem. Soc. (C), S. 2613 (1967); usw. beschrieben werden. Einige Verbindungen der Formel (IX) sind im Handel von Aldrich Chemical Co. Ltd. erhältlich.
  • Bei den oben erwähnten Herstellungsverfahren bedeutet M bevorzugt Si oder Ge in den Formeln (I), (II), (VII) und (X).
  • Bei den Herstellungsverfahren wie oben erwähnt, ist es bevorzugt, daß R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; in den Formeln (III) und (IV) Alkylgruppen bedeuten, und daß in der Formel (I) die beiden Substituenten Y Trialkylsiloxygruppen bedeuten.
  • Bei den oben erwähnten Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe bei den Formeln (I), (II) und (VII) sind, und daß A einen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ring in den Formeln (VIII) und (IX) bedeutet. Die vier Substituenten A können gleich oder unterschiedlich sein. Bei den oben erwähnten Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß A¹, A², A³ und A&sup4; die gleichen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringe in den Formeln (I), (II) und (VII) sind, und daß A einen einfachen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ring in den Formeln (VIII) oder (IX) bedeutet, wenn entweder die Verbindung der Formel (VIII) oder (IX) verwendet wird.
  • Bei den oben erwähnten Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß A¹, A², A³ und A&sup4; in den Formeln (I), (II) und (VII) und A in den Formeln (VIII) und (IX) ausgewählt werden aus den folgenden Ringen:
  • Bei den oben erwähnten Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß A¹, A², A³ und A&sup4; in den Formeln (I), (II) und (VII), und daß A in den Formeln (VIII) und (IX) ausgewählt werden aus den folgenden Ringen:
  • Bei den oben erwähnten Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß die organischen Substituenten, die an A¹, A², A³ und A&sup4; in den den Formeln (I), (II) und (VII) und A in den Formel (VIII) und (IX) gebunden sind, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:
  • -R¹,
  • -OR²,
  • -SiR³R&sup4;R&sup5;,
  • -SO&sub2;NR&sup6;R&sup7;,
  • -CO R&sup8;,
  • -COOR&sup9;,
  • -O.COR¹&sup0;,
  • -CO NHR¹¹,
  • -NR¹²R¹³,
  • -SR¹&sup4;,
  • -SO&sub2;R¹&sup5;, und
  • -X¹
  • worin R¹ bis R¹&sup5; und X¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen und mindestens einer der organischen Substituenten an mögliche Stellungen der aromatischen Ringe A¹, A², A³ und A&sup4; gebunden ist.
  • Das Tetraazaporphin der Formel (I) kann bevorzugt als Aufzeichnungsschicht in einem optischen Aufzeichnungsmedium, wie in einer optischen Disk bzw. Platte bzw. Scheibe verwendet werden.
  • Ein solches optisches Aufzeichnungsmedium umfaßt ein Substrat und darauf gebildet eine Aufzeichnungsschicht, die aus einem Tetraazaporphin der Formel (I) als Hauptkomponente hergestellt worden ist, wobei die Information auf der Aufzeichnungsschicht durch Bestrahlung mit Laserlicht unter Änderung der Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet wird und die aufgezeichnete Information durch Unterschiede in den optischen Dichten zwischen den so geänderten aufgezeichneten Teilen und den nicht mit dem Laserlicht bestrahlten Teilen (somit nicht-geänderten) abgelesen wird.
  • Sofern erforderlich, kann das optische Aufzeichnungsmedium eine Unterschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat und/oder eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht aufweisen.
  • Als Substrat können übliche Materialien, die gegenüber dem verwendeten Laser-Licht transparent oder nicht-transparent sind, verwendet werden. Aber wenn die Aufzeichnung und das Ablesen mit Laserlicht von der Substratseite aus durchgeführt wird, sollte das Substrat gegenüber dem Laserlicht transparent sein. Wenn andererseits das Aufzeichnen und das Ablesen mit dem Laserlicht von der dem Substrat gegenüberliegenden Seite aus erfolgt, d.h. von der Aufzeichnungsschichtseite aus, ist es nicht erforderlich, daß das Substrat gegenüber Laserlicht transparent ist.
  • Als Substrat können anorganische Materialien, wie Platten oder Scheiben aus Glas, Quarz, Glimmer, Keramikmaterialien, Metalle in Form einer Platte, Scheibe oder in Folienform und Platten oder Blätter aus organischen Materialien, wie Papier, Polycarbonate, Polyester, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid-Copolymere, Polyamide, Polystyrole, Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylat-Copolymere, usw. verwendet werden.
  • Die Verwendung organischer Polymere mit niedriger thermischer Leitfähigkeit als Substrat ist bevorzugt, um den Wärmeverlust zum Zeitpunkt der Aufzeichnung zu verringern und um die Empfindlichkeit zu verbessern. Weiter kann das Substrat eine Reliefeinführungsrille, sofern erforderlich, enthalten.
  • Bei einem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin M Si oder Ge bedeutet, hergestellt worden ist.
  • In dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin zwei Substituenten Y Trialkylsiloxygruppen bedeuten, hergestellt worden ist.
  • In dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin alle Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe sind, hergestellt worden ist.
  • In dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin alle Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; die gleichen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringe sind, hergestellt worden ist.
  • Bei dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I) hergestellt worden ist, worin die Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe bedeuten, die aus der Gruppe ausgewählt worden sind, die besteht aus:
  • In dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I) hergestellt worden ist, worin A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus
  • Bei dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I) hergestellt worden ist, bei dem die organischen Substituenten, die an A¹, A², A³ und A&sup4; gebunden sind, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:
  • -R¹,
  • -OR²,
  • -SiR³R&sup4;R&sup5;,
  • -SO&sub2;NR&sup6;R&sup7;,
  • -CO R&sup8;,
  • -COOR&sup9;,
  • -O COR¹&sup0;,
  • -CO NHR¹¹,
  • -NR¹²R¹³,
  • -SR¹&sup4;,
  • -SO&sub2;R¹&sup5;, und
  • -X¹
  • worin R¹ bis R¹&sup5; und X¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen, mindestens einer der organischen Substituenten an mögliche Stellungen der aromatischen Ringe A¹, A², A³ und A&sup4; gebunden ist.
  • Das optische Aufzeichnungsmedium, wie eine Platte bzw. Disk, kann durch Beschichten einer Lösung, die durch Auflösung von hauptsächlich einem Tetraazaporphin der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, auf einem Substrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht hergestellt werden.
  • Als organisches Lösungsmittel können solche verwendet werden, die das Substrat nicht angreifen und diese umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trimethylbenzol, 1-Chlornaphthalin, Chinolin, usw., Halogen-enthaltende organische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethan, usw., Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetonalkohol, usw., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, usw., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, usw. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Gemisch verwendet werden.
  • Die Lösung, die ein Tetraazaporphin der Formel (I) gelöst enthält, kann auf ein Substrat nach einem an sich bekannten Beschichtungsverfahren, wie durch Spinnbeschichtung, Walzenbeschichtung, einem Druckverfahren, einem Eintauchverfahren, einem Sprühverfahren, usw., aufgetragen werden. Die Lösung kann weiter ein Bindemittel, wie ein Polymer-Bindemittel, einen Stabilisator, usw., abhängig von den Zwecken, enthalten. Als Polymer-Bindemittel können Polyimide, Polyamide, Polystyrole, Epoxyharze, Siliconharze, Fluorharze, Acrylharze, Polyisoprene, Polybutadiene, Polyvinylbutyrale, Polyester, Polycarbonate, usw., verwendet werden.
  • Das Material für die Aufzeichnungsschicht kann alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Materialien verwendet werden. Im Falle der Verwendung von zwei oder mehr Materialien kann eine laminierte Struktur vorgesehen werden oder es kann eine einfache Struktur vorgesehen werden, wobei zwei oder mehrere Materialien vermischt werden.
  • Die Dicke der Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 10.000 Å, mehr bevorzugt 100 bis 5000 Å.
  • Im Falle des Ablesens der aufgezeichneten Information wird oft reflektiertes Licht verwendet. Wenn das Aufschreiben und Ablesen von der Substratseite aus erfolgen, ist es möglich, eine Metallschicht zu bilden, die ein hohes Reflexionsvermögen auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht gegenüber dem Substrat zeigt, um den Kontrast wirksam zu verbessern. Wenn andererseits das Ablesen und Aufzeichnen von der Aufzeichnungsschichtseite aus erfolgen, ist es möglich, eine Metallschicht mit hohem Reflexionsvermögen zwischem dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht zu bilden. Als Metall mit hohem Reflexionsvermögen können Al, Cr, Au, Pt, Sn, usw., verwendet werden. Die Metallschicht mit hohem Reflexionsvermögen kann nach einem an sich bekannten Verfahren zur Bildung dünner Filme, wie durch Vakuumabscheidung, Sputterverfahren, Plasmaabscheidung, usw., hergestellt werden. Die Filmdicke liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 10.000 Å.
  • Das Tetraazaporphin der Formel (I) besitzt ein hohes Reflexionsvermögen selbst, so daß die Bildung der Metallschicht nicht immer erforderlich ist.
  • Wenn die Oberflächenglätte des Substrats selbst ungenügend ist, ist es wirksam, einen einheitlichen organischen Polymerfilm auf dem Substrat zu bilden. Als organische Polymere können Polyester, Polyvinylchloride, usw., verwendet werden.
  • Zur Erhöhung der Stabilität, der Schutzeigenschaft und Empfindlichkeit, bedingt durch eine Erniedrigung des Oberflächen-Reflexionsvermögens, ist es möglich, eine Schutzschicht als äußerste Schicht zu bilden. Als Materialien für die Bildung der Schutzschicht können Polyvinylidenchloride, Polyvinylchloride, Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymere, Polyvinylacetate, Polyimide, Poly(methylmethacrylat), Polystyrole, Polyisoprene, Polybutadiene, Polyurethane, Polyvinylbutyrale, Fluorkautschuk, Polyester, Epoxyharze, Siliconharze, Celluloseacetat, usw., verwendet werden. Diese Polymeren können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Schutzschicht kann weiter ein Siliconöl, ein antistatisches Mittel, ein Vernetzungsmittel, usw., zur Verbesserung der Filmeigenschaft enthalten.
  • Weiter kann die Schutzschicht eine Doppelschichtstruktur aufweisen. Die Schutzschicht kann durch Beschichten einer Lösung, die durch Auflösen des oben erwähnten Materials in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, oder durch Laminieren eines dünnen Films auf dem oben erwähnten Material erhalten werden. Die Filmdicke der Schutzschicht beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 um, bevorzugt 0,2 bis 2 um.
  • Bei dem Herstellungsverfahren für das optische Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus dem Tetraazaporphin der Formel (I), worin M Si oder Ge bedeutet, hergestellt worden ist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin zwei Substituenten Y Trialkylsiloxygruppen bedeuten, hergestellt worden ist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin alle Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe bedeuten, hergestellt worden ist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus dem Tetraazaporphin der Formel (I), worin alle Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; die gleichen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringe bedeuten, hergestellt worden ist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
  • hergestellt worden ist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des optischen Aufzeichnungsmediums ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I), worin A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
  • bedeuten, hergestellt worden ist.
  • Bei dem optischen Aufzeichnungsmedium ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht hauptsächlich aus einem Tetraazaporphin der Formel (I) hergestellt worden ist, worin die organischen Substituenten, die an A¹, A², A³ und A&sup4; gebunden sind, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:
  • -R¹,
  • -OR²,
  • -SiR³R&sup4;R&sup5;,
  • -SO&sub2;NR&sup6;R&sup7;,
  • -CO R&sup8;,
  • -COOR&sup9;,
  • -O COR¹&sup0;,
  • -CO NHR¹¹,
  • -NR¹²R¹³,
  • -SR¹&sup4;,
  • -SO&sub2;R¹&sup5;, und
  • -X¹
  • worin R¹ bis R¹&sup5; und X¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen, mindestens eine der organischen Substituenten an mögliche Stellungen des aromatischen Rings von A¹, A², A³ und A&sup4; gebunden ist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1 [Synthese der Verbindung Nr. (3)]
  • 2,5 g (19,4 mmol) 2,3-Dicyanopyridin, 4,5 ml (38,8 mmol) Siliciumtetrachlorid, 39 mg Ammoniummolybdat und 19,4 g Harnstoff werden bei etwa 230º bis 240ºC während etwa 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird zu dem verfestigten Reaktionsgemisch Wasser gegeben, und dann wird bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt. Ein unlöslicher Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird in Methanol während etwa 30 Minuten bei 50ºC gerührt, anschließend wird filtriert und dann wird mit Methanol gewaschen, wobei ein blauer Feststoff quantitativ erhalten wird.
  • Das Elektronen-Spektrum des blauen Feststoffs wird in Pyridinlösung gemessen (Figur 1), wobei ein Absorptionsmaximum bei 642 nm erhalten wird. Es wird bestätigt, daß eine Verbindung der Formel (VII), worin Z Cl bedeutet, M Si bedeutet, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten [im folgenden als "Cl&sub2;Si(2,3-Pric)" bezeichnet] gebildet wurde. Das IR-Spektrum dieses Cl&sub2;Si(2,3-Pric) ist in Figur 2 dargestellt. Aus diesem Spektrum kann die Anwesenheit von Harnstoff und dergl. als Verunreinigungen festgestellt werden, aber Cl&sub2;Si(2,3-Pric) wird bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • In 57 ml Ethanol werden 19 g (30,9 mmol) Cl&sub2;Si(2,3-Pric) gegeben und 57 ml Ammoniakwasser und 224 ml Wasser werden dazu gegeben und anschließend 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Druck getrocknet, wobei 11 g blauer Feststoff erhalten werden. Das Elektronen-Spektrum des blauen Feststoffs wird in Pyridinlösung gemessen (Figur 3), wobei ein Absorptionsmaximum bei 640 nm erhalten wird. Es wird gefunden, daß eine Verbindung der Formel (II), worin M Si, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • [im folgenden als "(HO)&sub2;Si(2,3-Pric)" bezeichnet] gebildet wurde. Das IR-Spektrum dieses (HO)&sub2;Si(2,3-Pric) ist in Figur 4 gezeigt. Aus diesem Spektrum kann die Anwesenheit von Harnstoff und ähnlichen als Verunreinigungen festgestellt werden, aber (HO)&sub2;Si(2,3- Pric) wird bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Zu einer Suspension aus 3 g (5,2 mmol) (HO)&sub2;Si(2,3-Pric) in 240 ml trockenem Pyridin werden 7,2 ml (32,9 mmol) Tripropylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das resultierende Gemisch wird etwa 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pyridin unter verringertem Druck durch Destillation entfernt. Zu dem Rückstand wird Chloroform zugegeben, und dann wird filtriert, wobei ein Filtrat, das in Chloroform löslich ist, erhalten wird. Anschließend wird durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt. Nach der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan/Chloroform werden 24 mg violellte Kristalle erhalten.
  • Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das entstehende Produkt die Verbindung (3) angegeben in Tabelle 1 ist.
  • (1) Schmelzpunkt > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 61,99 6,11 18,86
  • Gefunden (%) 62,05 6,17 18,79
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • In der Figur 5 ist das Spektrum eines Gemisches verschiedener Isomerer dargestellt, die durch Unterschiede der Richtungen der kondensierten 2,3-Pyridinringe gebildet werden.
  • δ-Werte: 10,19 9,90 (4H, m)
  • 9,79 9,74 (4H, m)
  • 8,34 8,25 (4H, m)
  • -0,33 (18H, t, J = 7,33 Hz)
  • -1,19 (12H, Sextett-ähnliches m)
  • -2,51 (12H, t-ähnliches m)
  • (4) Elekronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 6
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 7
    • Beispiel 2 [Synthese der Verbindung Nr. (1)]
  • Zu einer Suspension aus 5 g (8,7 mmol) (HO)&sub2;Si(2,3-Pric) synthetisiert auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 400 ml trockenem Pyridin werden 20 ml (55 mmol) Trihexylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das entstehende Gemisch wird 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pyridin durch Destillation bei verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wird Chloroform zugegeben und dann wird filtriert, wobei ein in Chloroform lösliches Filtrat erhalten wird. Anschließend wird durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Hexan/Chloroform werden 26 mg violette Kristalle erhalten. Aufgrund der folgenden analytischen Ergebnisse wurde bestätigt, daß das entstehende Produkt die Verbindung Nr. (1), die in Tabelle 1 angegeben ist, ist.
  • (1) Schmelzpunkt: 230 bis 232ºC, 240 bis 243ºC, 248 bis 252ºC
  • Die Tatsache, daß drei Schmelzpunkte gemessen wurden, bedeutet, daß die Verbindung Nr. 1 ein Gemisch verschiedener Isomerer ist, die durch Unterschiede der Richtungen der kondensierten 2,3-Pyridinringe gebildet werden.
  • Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 67,20 7,93 14,70
  • Gefunden (%) 67,31 7,89 14,66
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • Das NMR-Spektrum ist in Figur 8 dargestellt. Es ist das Spektrum eines Gemisches verschiedener Isomerer dargestellt, das durch Unterschiede der Richtungen der kondensierten 2,3-Pyridinringe gebildet wird.
  • δ-Werte: 10,16 9,91 (4H, m)
  • 9,79 9,73 (4H, m)
  • 8,33 8,24 (4H, m)
  • 0,77 (12H, Sextett-ähnliches m)
  • 0,65 (18H, t, J = 7,63 Hz)
  • 0,28 (12H, Quintett, J = 7,63 Hz)
  • 0,00 (12H, Quintett, J = 7,63 Hz)
  • -1,32 (12H, Quintett-ähnliches m)
  • -2,52 (12H, t-ähnliches m)
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 9
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 10.
    • Experiment 1
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (3), (0,3%, Gew./Gew.) wurde auf ein Glassubstrat durch Spinnbeschichten aufgetragen, und dann wurde bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Transmissionsspektrum des organischen Films (Figur 11), das 5º Normalreflexions-Spektrum des spinnbeschichteten Films (Figur 12) und das 5º Normalreflexions-Spektrum von der Glassubstratseite gegenüber dem spinnbeschichteten Film (Figur 15) wurden gemessen. Wie aus den Figuren 11 bis 13 hervorgeht, treten eine hohe Absorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexionsfähigkeit bei nahe 650 nm auf.
    • Experiment 2
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (1) (0,3%, Gew./Gew.) wurde durch Spinnbeschichten auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Das Transmissionsspektrum (Figur 14), das 5º Normalreflexions- Spektrum von der spinnbeschichteten Filmseite aus (Figur 15) und das 5º regelmäßige Reflexionsspektrum von der Glassubstratseite gegenüber dem spinnbeschichteten Film (Figur 16) des organischen Films wurden gemessen. Wie aus den Figuren 14 bis 16 hervorgeht, treten eine hohe Absorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexionsfähigkeit nahe 650 nm auf.
    • Beispiel 3 [Synthese der Verbindung Nr. (152)]
  • 2,5 g (19,4 mmol) 3,4-Diaminopyridin, 4,5 ml (38,8 mmol) Siliciumtetrachlorid, 39 mg Ammoniummolybdat und 19,4 g Harnstoff werden bei etwa 230º bis 240ºC während etwa 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird zu dem verfestigten Reaktionsgemisch Wasser gegeben, und dann wird bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt. Ein unlöslicher Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird in Methanol bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt, anschließend wird filtriert und dann wird mit Methanol gewaschen, wobei ein grüner Feststoff quantitativ erhalten wird.
  • Von dem grünen Feststoff wird das Elektronen-Spektrum (Figur 17) in Pyridinlösung gemessen, es wird ein Absorptionsmaximum bei 662 bis 671 nm erhalten. Es wurde gefunden, daß eine Verbindung der Formel (VII), worin Z Cl bedeutet, M Si bedeutet, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten [nachstehend als "Cl&sub2;Si(3,4-Pric)" bezeichnet] gebildet wurde. Das IR-Spektrum dieses Cl&sub2;Si(3,4-Pric) ist in Figur 18 dargestellt. Aus diesem Spektrum kann die Anwesenheit von Harnstoff und dergl. als Verunreinigungen festgestellt werden, aber Cl&sub2;Si(3,4-Pric) wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • In 57 ml Ethanol wurden 18 g (29,2 mmol) Cl&sub2;Si(3,4-Pric) gegeben und 57 ml Ammoniakwasser wurden dazu gegeben, und anschließend wurde etwa 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 10 g grüner Feststoff erhalten wurden. Von dem grünen Feststoff wurde das Elektronen-Spektrum (Figur 19) in Pyridinlösung gemessen, wobei ein Absorptionsmaximum bei 662 bis 672 nm erhalten wurde.
  • Es wurde gefunden, daß eine Verbindung der Formel (II), worin M Si bedeutet und A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten [im folgenden als "(HO)&sub2;Si(3,4-Pric)" bezeichnet] gebildet wurde. Das IR-Spektrum von (HO)&sub2;Si(3,4-Pric) ist in Figur 20 dargestellt. Aus diesem Spektrum geht die Anwesenheit von Harnstoff und dergl. als Verunreinigungen hervor, aber (HO)&sub2;Si(3,4-Pric) wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Zu einer Suspension aus 4,5 g (7,8 mmol) (HO)&sub2;Si(3,4-Pric) in 360 ml Pyridin werden 13,2 ml (49,4 mmol) Tributylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Das entstehende Gemisch wird etwa 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pyridin durch Destillation bei verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wird Chloroform zugegeben, und dann wird filtriert, wobei ein in Chloroform lösliches Filtrat erhalten wird. Darauf folgt die Reinigung durch Säulenchromatographie an Silicagel. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Hexan/Chloroform werden 50 mg violette Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das entstehende Produkt die Verbindung Nr. (152), die in Tabelle 1 aufgeführt ist, ist.
  • (1) Schmelzpunkt: 289 bis 290ºC, ≥ 297ºC
  • Da die Vorrichtung zur Messung des Schmelzpunkts, die verwendet wurde, eine obere Meßgrenze von 300ºC hatte, wurde eine Messung bei 300ºC oder darüber nicht durchgeführt. Aber die Verbindung Nr. (152) besitzt mindestens zwei Schmelzpunkte, bedingt durch das Gemisch der Isomeren, die durch Unterschiede der Richtungen der kondensierten 3,4-Pyridinringe entstehen.
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 64,02 6,82 17,24
  • Gefunden (%) 64,17 6,88 17,19
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • Das NMR-Spektrum ist in Figur 21 dargestellt, und es zeigt das Spektrum eines Gemisches unterschiedlicher Isomerer, die durch Unterschiede der Richtungen der kondensierten 3,4-Pyridinringe gebildet werden.
  • δ-Werte: 10,96 - 10,93 (4H, m)
  • 9,65 - 9,59 (4H, m),
  • 9,51 - 9,44 (4H, m)
  • 0,08 (30H, m)
  • -1,32 (12H, Quintett-ähnliches m),
  • -2,45 (12H, t-ähnliches m)
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 22
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 23.
    • Versuch 3
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (152) (0,3% (Gew./Gew.)) wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Von dem organischen Film wurden das Transmissionsspektrum (Figur 24) und das 5º Normalreflexion-Spektrum (Figur 25), wobei die Kurve das Spektrum, gemessen von der spinnbeschichteten Filmseite aus zeigt und die Kurve --- das Spektrum, bestimmt von der Glassubstratseite aus, gemessen. Aus den Figuren 24 und 25 geht hervor, daß das Absorptionsmaximum und das Reflexionsmaximum, die auftreten, nahe bei 670 nm liegen.
    • Beispiel 4 [Synthese der Verbindung Nr. (302)]
  • 1,3 g (10 mmol) 2,3-Dicyanopyrazin, 11,5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid, 20 mg Ammoniummolybdat und 10 g Harnstoff wurden bei etwa 230º bis 240ºC während etwa 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zu dem verfestigten Reaktionsgemisch gegeben, und dann wurde bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt. Der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Danach wurde der Feststoff in Methanol bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt, und anschließend wurde filtriert und mit Methanol gewaschen, wobei ein grüner Feststoff quantitativ erhalten wurde.
  • Von dem grünen Feststoff wurde das Elektronen-Spektrum (Figur 26) in Pyridinlösung gemessen, wobei ein Absorptionspeak bei 630 nm erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß eine Verbindung der Formel (VII), worin Z Cl bedeutet, M Si bedeutet, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeutet [im folgenden als "Cl&sub2;Si(Prac)" bezeichnet] gebildet wurde. Das IR-Spektrum des Cl&sub2;Si(Prac) ist in Figur 27 dargestellt. Aus diesem Spektrum folgt die Anwesenheit von Harnstoff und dergl. als Verunreinigungen, aber Cl&sub2;Si(Prac) wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • In 50 ml Ethanol wurden 9,4 g (15,9 mmol) Cl&sub2;Si(Prac) gegeben und 50 ml Ammoniakwasser, und 200 ml Wasser wurden dazu gegeben, und anschließend wurde etwa 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 6 g grüner Feststoff erhalten wurden. Von dem grünen Feststoff wurde das Elektronenspektrum (Figur 28) in Pyridinlösung gemessen, wobei ein Absorptionspeak bei 629 nm erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß eine Verbindung der Formel (II), worin M Si bedeutet, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten [im folgenden als "(HO)&sub2;Si(Prac)" bezeichnet] gebildet wurde. Das IR-Spektrum dieses (HO)&sub2;Si(Prac) ist in Figur 29 dargestellt. Aus diesem Spektrum geht die Anwesenheit von Harnstoff und dergl. als Verunreinigung hervor, aber (HO)&sub2;Si(Prac) wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Zu einer Suspension aus 400 mg (0,69 mmol) (HO)&sub2;Si(Prac) in 40 ml Pyridin wurden 2,5 ml (10,4 mmol) Tributylamin und dann 2,8 ml (10,4 mmol) Tributylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde etwa 7 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Pyridin durch Destillation bei verringertem Druck entfernt, und anschließend wurde Hexan zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst und durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Hexan/Chloroform wurden 5 mg violette Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen konnte bestätigt werden, daß das entstehende Produkt die Verbindung Nr. (302), die in Tabelle 1 angegeben ist, ist.
  • (1) Schmelzpunkt: > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 58,86 6,38 22,89
  • Gefunden (%) 58,79 6,30 22,95
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 30.
  • δ-Werte: 9,74 (8H, br-s)
  • 0,03 (30H, br-s)
  • -1,26 - -1,39 (12H, m)
  • -2,51 (12H, t-ähnliches m)
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 31.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 32.
    • Beispiel 5 [Synthese der Verbindung Nr. (301)]
  • Zu einer Suspension aus 400 mg (0,69 mmol) (HO)&sub2;Si(Prac), synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, in 40 ml Pyridin wurden 2,5 ml (10,4 mmol) Tributylamin und dann 3,8 ml (10,4 mmol) Trihexylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, und dann wurde etwa 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Pyridin durch Destillation bei verringertem Druck entfernt, und anschließend wurde Hexan zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst und durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Hexan/Chloroform wurden 3 mg violette Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das Produkt die Verbindung Nr. (301) ist, die in Tabelle 1 angegeben ist.
  • (1) Erweichungspunkt: 270º bis 275ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 62,79 7,55 19,53
  • Gefunden (%) 62,69 7,51 19,58
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 33
  • δ-Werte: 9,72 (8H, s)
  • 0,80 - 0,62 (30H, im),
  • 0,28 - 0,22 (12H, m),
  • 0,02 - -0,05 (12H, br-s),
  • -1,32 - -2,56 (12H, m),
  • -2,50 - -1,33 (12H, m).
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 34.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren)
  • dargestellt in Figur 35.
    • Versuch 4
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (302) (0,3%, Gew./Gew.) wurde durch Spinnbeschichten auf ein Glassubstrat aufgetragen, und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Zu dem organischen Film wurden das Transmissionsspektrum (Figur 36) und das 5º Normalreflexion-Spektrum (Figur 37), bestimmt, wobei die Kurve - das Spektrum, das von der spinnbeschichteten Seite aus gemessen wurde, angezeigt und die Kurve ---- das Spektrum, das von der Glassubstratseite aus gemessen wurde, angezeigt. Wie in den Figuren 36 und 37 dargestellt ist, werden eine hohe Absorptionsfähigkeit und hohe Reflexionsfähigkeit nahe 640 nm gezeigt.
    • Versuch 5
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (301) (0,3%, Gew./Gew.) wurde durch Spinnbeschichten auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei etwa 80ºC während 15 Minuten unter Bildung des organischen Films getrocknet. Aus dem organischen Film wurden das Transmissionsspektrum (Figur 38) und das 50 Normalreflexion-Spektrum (Figur 39), worin die Kurve das Spektrum, das von der spinnbeschichteten Filmseite aus gemessen wurde und die Kurve ---- das Spektrum, das von der Glassubstratseite aus gemessen wurde, anzeigt, gemessen. Aus den Figuren 38 und 39 geht eine hohe Absorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexionsfähigkeit bei nahe 640 nm hervor.
    • Beispiel 6 [Synthese der Verbindung Nr. (1312)]
  • Zu einer Methanollösung aus Natriummethoxid, hergestellt durch Zugabe von 123 mg (5,4 mmol) metallischem Natrium zu 72 ml absolutem Methanol unter Stickstoffatmosphäre wurden 5 g (27,8 mmol) 2,3-Dicyanochinoxalin zugegeben, und dann wurde unter Aminoniakgas langsam während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur während ausreichendem Rühren eingeblasen. Die Lösung wurde während etwa 3 Stunden unter Einblasen von Ammoniakgas am Rückfluß erhitzt. Die Suspension wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Methanol ausreichend gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 4,9 g einer Verbindung der Formel (VIII), worin A
  • bedeutet, als schwach grauer Feststoff erhalten wurde. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Figur 40 dargestellt. Diese Verbindung wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Zu einer Suspension aus 5 g (25,2 mmol) Verbindung der Formel (VIII), worin A
  • bedeutet, in 108 ml Chinolin wurden 10 ml (90 mmol) Siliciumtetrachlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die entstehende Suspension in 300 ml Methanol gegossen und stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und ausreichend mit Methanol gewaschen, und bei verringertem Druck getrocknet, wobei quantitativ ein schwarzer Feststoff erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß der schwarze Feststoff eine Verbindung der Formel (VII) ist, worin Z Cl, M Si, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten, [im folgenden als "Cl&sub2;SiQc" bezeichnet]. Cl&sub2;SiQc wurde bei der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet. Das IR-Spektrum von Cl&sub2;SiQc ist in Figur 41 dargestellt.
  • Zu 123 ml Ethanol wurden 9,5 g (11,6 mmol) Cl&sub2;SiQc gegeben, und anschließend wurden 123 ml Ammoniakwasser und 475 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 7,3 g schwarzer Feststoff erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß der schwarze Feststoff eine Verbindung der Formel (II) ist, worin M Si, A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten [im folgenden als "(HO)&sub2;SiQc" bezeichnet]. Diese Verbindung wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Das IR-Spektrum von (HO)&sub2;SiQc ist in Figur 42 dargestellt.
  • Zu einer Suspension aus 1 g (1,3 mmol) (HO)&sub2;SiQc in 141 ml β-Picolin wurden 3,8 ml (16,1 mmol) Tributylamin und dann 2,7 ml (16,1 mmol) Triethylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 600 ml Ethanol/Wasser (1/1 (Vol./Vol.)) gegossen, gerührt und stehengelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Hexan gewaschen. Die löslichen Materialien in dem Feststoff wurden in Tetrahydrofuran gelöst und durch Säulenchromatographie über Aluminiumoxid gereinigt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Methanol wurden 22 mg dunkelgrüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das entstehende Produkt die Verbindung Nr. (1312) ist, die in Tabelle 1 angegeben ist.
  • (1) Schmelzpunkt: > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 61,75 4,58 22,17
  • Gefunden (%) 61,81 4,63 22,13
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 43.
  • δ-Werte: 9,15 (8H, dd, J = 6,56, 3,51 Hz),
  • 8,35 (8H, dd, J = 6,56, 3,51 Hz),
  • -1,13 (18H, t, J = 7,94 Hz),
  • -2,26 (12H, q, J = 7,94 Hz)
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung):
  • dargestellt in Figur 44.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren):
  • dargestellt in Figur 45.
    • Beispiel 7 [Synthese der Verbindung Nr. (1311)]
  • Zu einer Suspension aus 1 g (1,3 mmol) (HO)&sub2;SiQc, synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, in 141 ml β-Picolin wurden 3,8 ml (16,1 mmol) Tributylamin und dann 3,5 ml (16,1 mmol) Tripropylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Methanol wurden 47 mg dunkelgrüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle die Verbindung Nr. (1311) waren, die in Tabelle 1 aufgeführt ist.
  • (1) Schmelzpunkt: > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 63,59 5,34 20,46
  • Gefunden (%) 63,65 5,28 20,35
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 46.
  • δ-Werte: 9,16 (8H, dd, J = 6,56, 3,51 Hz),
  • 8,35 (8H, dd, J = 6,56, 3,5 Hz),
  • -0,40 (18H, t, J = 7,33 Hz),
  • -0,95 (12H, Sextett-ähnliches m),
  • -2,24 (12H, t-ähnliches m).
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 47.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 48.
    • Beispiel 8 [Synthese der Verbindung Nr. (1310)]
  • Zu einer Suspension von 1 g (1,3 mmol) (HO)&sub2;SiQc, synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, in 141 ml β-Picolin wurden 3,8 ml (16,1 mmol) Tributylamin und dann 4,3 ml (16,1 mmol) Tributylchlorsilan unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Methanol wurden 48 mg dunkelgrüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle die Verbindung Nr. (1310) waren, die in Tabelle 1 aufgeführt ist.
  • (1) Schmelzpunkt: > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 65,16 5,98 19,00
  • Gefunden (%) 65,13 5,88 19,07
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 49.
  • δ-Werte: 9,16 (8H, dd, J = 6,56, 3,51 Hz),
  • 8,34 (8H, dd, J = 6,56, 3,51 Hz),
  • -0,03 (12H, Quintett-ähnliches m),
  • -0,21 (18H, t, J = 7,17 Hz)
  • -1,07 (12H, Quintett-ähnliches m),
  • -2,23 (12H, t-ähnliches m).
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 50.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 51.
    • Beispiel 9 [Synthese der Verbindung Nr. (1309)]
  • Zu einer Suspension von 1 g (1,3 mmol) (HO)&sub2;SiQc, synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, in 141 ml β-Picolin wurden 3,8 ml (16,1 mmol) Tributylamin und dann 5,9 ml (16,1 mmol) Trihexylchlorsilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt. Nach der Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Methanol wurden 10 mg dunkelgrüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die dunkelgrünen Kristalle die Verbindung Nr. (1309) waren, die in der Tabelle 1 aufgeführt ist.
  • (1) Schmelzpunkt: > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 67,72 7,03 16,63
  • Gefunden (%) 67,79 6,95 16,59
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 52.
  • δ-Werte: 9,17 (8H, dd, J = 6,71, 3,36 Hz),
  • 8,34 (8H, dd, J = 6,71, 3,36 Hz),
  • 0,46 (12H, Quintett-ähnliches m),
  • 0,25 (18H, t, J = 7,18 Hz),
  • -0,02 (24H, t-ähnliches m),
  • -1,03 - -1,17 (12H, m),
  • -2,23 (12H, t-ähnliches m).
  • (4) Elektronen-Spektrum: (CHCl&sub3;-Lösung): dargestellt in Figur 53.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren): dargestellt in Figur 54.
    • Beispiel 10 [Synthese der Verbindung Nr. (1462)]
  • Zu einer Suspension aus 1 g (1,3 mmol) (HO)&sub2;SiQc, synthetisiert auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, in 40 ml Chinolin wurden 0,76 g (2,6 mmol) Tricyclohexylsilanol zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde etwa 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt, wobei die Verbindung Nr. (1462) in Form dunkelgrüner Kristalle erhalten wurde. Das Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;) der Verbindung Nr. (1462) ist in Figur 55 dargestellt.
    • Versuch 6
  • Die Verbindung Nr. (1309) wurde in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, und dann wurden die Elektronen-Spektren gemessen. In den Figuren 56, 57, 58, 59, 60 und 61 sind die Elektronen-Spektren in Chloroform, Tetrahydrofuran, Aceton, Toluol, Cyclohexan bzw. Tetrachlorkohlenstoff dargestellt. Aus den Figuren 56 bis 61 geht klar hervor, daß keine Änderungen der Absorptionskurven abhängig von der Art der Lösungsmittel und der Konzentration der Lösungen beobachtet wurden.
    • Versuch 7
  • Chloroformlösungen der Verbindungen Nrn. (1312), (1311) und (1310) (0,3% (Gew./Gew.)) wurden hergestellt. Jede Lösung wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen und dann bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Von den organischen Filmen wurden die Transmissionsspektren, die 5º Normalreflexion-Spektren von der spinnbeschichteten Filmseite aus und die 5º Normalreflexion-Spektren von der Glassubstratseite aus gemessen. Sie sind in den Figuren 62 bis 70 wie folgt dargestellt. Verbindung Nr. Transmissionsspektrum 5º Normalreflexion-Spektrum (von der spinnbeschichteten Seite aus) 5º Normalreflexion-Spektrum (von der Glassubstratseite aus)
  • Aus den Figuren 62 bis 70 ist erkennbar, daß eine hohe Absorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexionsfähigkeit nahe 740 nm auftreten.
    • Versuch 8
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (1309) (0,5% (Gew./Gew.)) wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. In dem organischen Film wurde das Transmissionsspektrum (Figur 71) und das 5º Normalreflexion-Spektrum (Figur 72) von der spinnbeschichteten Filmseite aus gemessen. Aus den Figuren 71 und 72 geht hervor, daß eine hohe Absorptionsfähigkeit und eine hohe Reflexionsfähigkeit nahe 740 nm auftreten.
    • Beispiel 11 [Synthese der Verbindung Nr. (1346)]
  • 5 g (25,7 mmol) 2,3-Dicyano-6-methylchinoxalin, 5,9 ml (51,4 mmol) Siliciumtetrachlorid, 52 mg Ammoniummolybdat und 26 g Harnstoff wurden bei 230º bis 240ºC während etwa 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zu dem verfestigten Reaktionsgemisch zugegeben, und dann wurde bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt. Ein unlöslicher Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dieser Feststoff wurde weiterhin in Methanol bei etwa 50ºC während 30 Minuten gerührt. Dann wurde der unlösliche Feststoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen, wobei eine Verbindung der Formel (VII), worin Z Cl; M Si; A¹, A³ und A&sup4; je
  • [im folgenden als "Cl&sub2;SiQc(CH&sub3;)&sub4;" bezeichnet] bedeuten, als brauner Feststoff quantitativ erhalten wird. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Figur 73 dargestellt. Aus diesem Spektrum geht die Anwesenheit von Harnstoff und ähnlichen als Verunreinigungen hervor, aber Cl&sub2;SiQc(CH&sub3;)&sub4; wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Zu 76 ml Ethanol wurden 17,6 g (20,1 mmol) Cl&sub2;SiQc(CH&sub3;)&sub4; gegeben, und 76 ml Ammoniakwasser und dann 300 ml Wasser wurden zugegeben, und anschließend wurde etwa 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein brauner Feststoff in einer Menge von 12 g erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß der braune Feststoff eine Verbindung der Formel (II) war, worin M Si; A¹, A², A³ und A&sup4; je
  • bedeuten [im folgenden als "(HO)&sub2;SiQc(CH&sub3;)&sub4;" bezeichnet]. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Figur 74 dargestellt. Aus diesem Spektrum folgt die Anwesenheit von Harnstoff und ähnlichen als Verunreinigungen, aber (HO)&sub2;SiQc(CH&sub3;)&sub4; wurde bei der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Zu einer Suspension aus 12 g (14,3 mmol) (HO)&sub2;SiQc(CH&sub3;)&sub4; in 400 ml β-Picolin wurden 19,2 ml (80,6 mmol) Tributylamin und dann 21,5 ml (80,5 mmol) Tributylchlorsilan zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde etwa 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das β-Picolin durch Destillation bei verringertem Druck entfernt. Es wurde dann eine Lösungsmittelmischung aus Methanol/Wasser zugegeben, und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst und durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt. Nach einer Umkristallisation aus einer Lösungsmittelinischung aus Hexan/Chloroform wurden 8 mg grüne Kristalle erhalten. Aus den folgenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die grünen Kristalle die Verbindung Nr. (1346) waren, die in Tabelle 1 angegeben ist.
  • (1) Schmelzpunkt: > 300ºC
  • (2) Elementaranalyse:
  • C H N
  • Berechnet (%) 66,09 6,36 18,14
  • Gefunden (%) 66,18 6,31 18,07
  • (3) NMR-Spektrum: CDCl&sub3;
  • dargestellt in Figur 75.
  • δ-Werte: 9,02 (4H, d, J = 8,85 Hz)
  • 8,89 (4H, br s),
  • 8,15 (4H, dd, J = 8,85, 1,22 Hz),
  • 2,96 (12H, s),
  • -0,02 (12H, Sextett-ähnliches m),
  • -0,20 (18H, t, J = 7,33 Hz),
  • -1,09 (12H, Quintett-ähnliches m),
  • -2,25 (12H, t-ähnliches m).
  • (4) Elektronen-Spektrum (CHCl&sub3;-Lösung):
  • dargestellt in Figur 76.
  • (5) IR-Spektrum (KBr-Verfahren):
  • dargestellt in Figur 77.
    • Versuch 9
  • Eine Chloroformlösung der Verbindung Nr. (1346) (0,3% (Gew./Gew.)) wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Von dem organischen Film wurden das Transmissionsspektrum (Figur 78), das 5º Normalreflexion-Spektrum von der spinnbeschichteten Filmseite aus (Figur 79) und das 5º Normalreflexion-Spektrum von der Glassubstratseite aus (Figur 80 gemessen. Aus den Figuren 78 bis 80 ist klar, daß eine hohe Absorptionsfähigkeit und hohe Reflexionsfähigkeit nahe 740 nm auftreten.
    • Beispiele 12 bis 865
  • Organische Lösungen (vergleiche Tabelle 2) der in den Beispielen 1 bis 11 synthetisierten Tetraazaporphine oder der auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen synthetisierten Verbindungen wurden durch Spinnbeschichtung auf Poly(methylmethacrylat)-2P-Substrate mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung von Aufzeichnungsschichten getrocknet. Die Dicken der Aufzeichnungsschichten wurde mit einer Vorrichtung (DEKTRAK 3030, Warenzeichen, hergestellt von Sloan Co., Ltd.) gemessen und sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Jedes optische Aufzeichnungsmedium, das so hergestellt wurde, wurde auf einen Drehtisch gestellt, so daß die Aufzeichnungsschicht oben lag, und dann wurde in einer Geschwindigkeit von 1800 UpM gedreht. Die Aufzeichnung von Pulssignalen von 2 MHz erfolgte auf dem Teil von 40 bis 60 mm im Radius von dem Mittelteil aus durch Bestrahlung mit Laserlicht, das durch Kombination von Argonionen-Laser, Farbstofflaser usw. erhalten wurde, und wobei verschiedene Emissions-Wellenlängen von der Unterseite des optischen Aufzeichnungsmediums, d.h. von der Substratseite über einen optischen Kopf eingestellt wurden, während der Laserstrahl so kontrolliert wurde, daß der auf der Aufzeichnungsschicht durch das Poly(methylmethacrylat)-Substrat focussiert war. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung erfolgte das Ablesen der aufgezeichneten Signale unter Verwendung von Laserlicht mit schwächerem Output, und das Träger-zu-Geräusch-Verhältnis (C/N, vom angelsächsischen Ausdruck Carrier to Noise Ratio) wurde bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Aus Tabelle 2 ist erkennbar, daß die erfindungsgeinäßen Tetraazaporphine ein hohes C/N-Verhältnis besitzen. Tabelle 2 Verbindung Nr. Lösungsmittel Konz. d. Lösung (%) (Gew./Gew.) Filmdicke (Å) Laser-Wellenlänge (nm) Laser-Output (mW) Aufzeichnung/Ablesen C/N (dB) Xylol Toluol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Chloroform Tabelle 2 (Fortsetzung) Chloroform Xylol Toluol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Cyclohexan Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Toluol Xylol Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol Tabelle 2 (Fortsetzung) Toluol Xylol Cyclohexan Tabelle 2 (Fortsetzung) Xylol Toluol
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanin der Formel:
  • das nach dem Verfahren, wie in Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 42, S. 696 (1972) beschrieben, synthetisiert wurde, wurde in Chloroformlösung verwendet. Es wurde das Elektronenspektrum gemessen, das in Figur 81 dargestellt ist. Das Elektronen-Spektrum, das in Benzollösung gemessen wurde, ist in Figur 82 dargestellt. Aus den Figuren 81 und 82 geht hervor, daß die Absorptionskurven dieser Verbindung von der Art der Lösungsmittel und den Änderungen der Konzentrationen abhängen. Insbesondere erniedrigt sich die Absorption nahe 800 nm, und die von 720 bis 730 nm erhöht sich, wenn die Konzentration höher wird.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein organischer Film wurde auf eine Glasplatte auf gleiche Weise, wie in Versuch 9 beschrieben, unter Verwendung des Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanins, welches in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, gebildet. Von dem organischen Film wurde das Transmissionsspektrum (Figur 83) und das 5º Normalreflexion-Spektrum von der spinnbeschichteten Filmseite (Figur 84) aus gemessen. Aus den Figuren 83 und 84 ist erkennbar, daß eine niedrige Absorptionsfähigkeit und eine niedrige Reflexionsfähigkeit (20% oder weniger) im Wellenlängenbereich von 600 bis 850 nm beobachtet werden.
    • Vergleichsbeispiele 3 bis 7
  • Optische Aufzeichnungsmedien wurden auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 12 bis 865 beschrieben, unter Verwendung von Poly(methylmethacrylat)-2P-Substraten mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm und Vanadyl-tetra(t-butyl)naphthalocyanin hergestellt. Das C/N-Verhältnis wurde gemessen und ist in Tabelle 3 angegeben.
  • Wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, besitzt das Vanadyl- tetra(t-butyl)naphthalocyanin ein niedriges Reflexionsvermögen (< 20%) im Wellenlängenbereich von 600 bis 850 nm. Somit liegen die C/N-Werte unter den oben erwähnten Meßbedingungen. Tabelle 3 Laser-Output (mW) Vergleichsbeispiel Nr. Lösungsmittel Konzentration der Lösung (%) (Gew./Gew.) Filmdicke (Å) Laser-Wellenlänge (nm) Aufzeichnung Ablesen C/N (dB) Toluol
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine Toluollösung (0,6% (Gew./Gew.) Gehalt) von Bis(trihexylsiloxy)siliciumnaphthalocyanin der Formel:
  • die in der U.S. Patentschrift Nr. 4 725 525 beschrieben wird, wurde durch Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung eines organischen Films getrocknet. Von dem organischen Film wurden das Transmissionsspektrum (Figur 85) und die 5º Normalreflexion-Spektren (Figur 86), wobei die ausgezogene Linie das Spektrum, das von spinnbeschichteten Filmseite aus gemessen wurde, anzeigt und die gestrichelte Linie das Spektrum, das von der Substratseite aus gemessen wurde, anzeigt, gemessen.
  • Diese Verbindung zeigt ein Reflexionsmaximum nahe bei 810 nm, aber sie zeigt 20% oder weniger Reflexion im Bereich von 780 nm oder darunter.
    • Vergleichsbeispiele 9 bis 13
  • Optische Aufzeichnungsmedien wurden auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 12 bis 865 beschrieben, unter Verwendung von Poly(methylmethacrylat)-2P-Substraten mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm und Bis(trihexylsiloxy)siliciumnaphthalocyanin, welches in Vergleichsbeispiel 8 verwendet wurde, hergestellt. Das C/N- Verhältnis wurde gemessen und ist in Tabelle 4 angegeben.
  • Wie in Vergleichsbeispiel 8 gezeigt, sind die C/N-Werte ebenfalls niedrig, da diese Verbindung ein niedriges Reflexionsvermögen im Bereich von 780 nm oder weniger besitzt. Tabelle 4 Laser-Output (mW) Vergleichsbeispiel Nr. Lösungsmittel Konzentration der Lösung (%) (Gew./Gew.) Filmdicke (Å) Laser-Wellenlänge (nm) Aufzeichnung Ablesen C/N (dB) Toluol
    • Beispiele 866 bis 1310
  • Organische Lösungen (vergleiche Tabelle 5) der Tetraazaporphine, die in den Beispielen 1 bis 11 synthetisiert wurden oder die auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben synthetisiert wurden, wurden auf 1,2 mm dicke Glassubstrate mit einem Durchmesser von 130 mm aufgetragen und bei etwa 80ºC während etwa 15 Minuten unter Bildung von Aufzeichnungsschichten getrocknet.
  • Die Aufzeichnungseigenschaften der so hergestellten optischen Aufzeichnungsmedien wurden durch Bestrahlung mit Laserlicht, das unter Einstellung verschiedener Emissionswellenlängen unter Verwendung eines Argonionen-Lasers und ähnlichen erhalten wurde, von der Glassubstratseite aus bewertet. Das Aufzeichnen und Ablesen erfolgte mit einem Strahlendurchmesser von 1,6 um.
  • Zur Bewertung der Stabilität für das Ableselicht wurde das R/Ro-Verhältnis bestimmt, worin Ro das Reflexionsvermögen zu Beginn des Ablesens und R das Reflexionsvermögen nach 10&sup6;fachem Ablesen unter Verwendung von Ableselicht von 0,5 mW bedeuten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Aus Tabelle 5 folgt, daß die erfindungsgemäßen Tetraazaporphine eine hohe Stabilität für das Ableslicht aufweisen. Tabelle 5 Beispiel Nr. Verbindung Nr. Lösungsmittel Konz. d. Lösung (%) (Gew./Gew.) Filmdicke (Å) Laser-Wellenlänge (nm) Laser-Output (mW) Aufzeichnung Lineare Geschwindigkeit (m/sec) 1,1,2-Trichloroethan Chloroform Dichloroethan Toluol Xylol Methylethylketon Cyclohexan Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform 1,1,2-Trichloroethan Dichloroethan Toluol Xylol Methylethylketon Cyclohexan Tabelle 5 (Fortsetzung) 1,1,2-Trichloroethan Chloroform Dichloroethan Toluol Xylol Methylethylketon Cyclohexan Tabelle 5 (Fortsetzung) Toluol Methylethylketon Cyclohexan 1,1,2-Trichloroethan Chloroform Dichloroethan Xylol Tabelle 5 (Fortsetzung) Cyclohexan Chloroform Dichloroethan Toluol Methylethylketon Tabelle 5 (Fortsetzung) Cyclohexan Chloroform Dichloroethan Toluol Xylol Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform Methylethylketon Toluol Cyclohexan Tetrahydrofuran Dichloroethan Tabelle 5 (Fortsetzung) Toluol Xylol Chloroform Methylethylketon Cyclohexan Dichloroethan Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform Methylethylketon Cyclohexan 1,1,2-Trichloroethan Dichloroethan Toluol Xylol Tabelle 5 (Fortsetzung) Cyclohexan 1,1,2-Trichloroethan Chloroform Dichloroethan Toluol Xylol Methylethylketon Tabelle 5 (Fortsetzung) 1,1,2-Trichloroethan Chloroform Dichloroethan Toluol Xylol Methylethylketon Cyclohexan Tetrahydrofuran Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform Xylol Toluol Dichloroethan Tetrahydrofuran Cyclohexan Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform Dichloroethan Toluol Xylol Cyclohexan Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform Dichloroethan Toluol Methylethylketon Tabelle 5 (Fortsetzung) Chloroform Tetrahydrofuran Xylol Toluol Methylethylketon Tabelle 5 (Fortsetzung) Xylol Toluol Methylethylketon
    • Vergleichsbeispiele 14 bis 19
  • Aufzeichnungsschichten wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 866 bis 1310 unter Verwendung organischer Lösungsmittellösungen von Cyaninfarbstoffen (hergestellt von Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co., Ltd.), wie in Tabelle 6 angegeben, gebildet.
  • Die Stabilität beim Ablesen von Licht wurde auf gleiche Weise wie in den Beispielen 866 bis 1310 beschrieben, bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Aus Tabelle 6 ist klar, daß die Cyaninfarbstoffe eine wesentlich schlechtere Stabilität für das Ablesen von Licht besitzen. Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Nr. Name der Verbindung Lösungsmittel Konz. d. Lösung (%) (Gew./Gew.) Filmdicke (Å) Laser-Wellenlänge (nm) Laser-Output (mW) Aufzeichnen Lineare Geschwindigkeit (m/sec) Dichloroethan
    • Beispiele 1311 bis 1362
  • Organische Lösungen (vergleiche Tabelle 7) der Tetraazaporphine, synthetisiert in den Beispielen 1 bis 11 oder synthetisiert auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben, wurden durch Spinnbeschichtung auf 1,2 mm dicke Glassubstrate mit einem Durchmesser von 130 mm aufgetragen und bei etwa 80ºC während ungefähr 15 Minuten unter Bildung von Aufzeichnungsschichten getrocknet.
  • Die Stabilität für die Reproduktion von Licht der so hergestellten optischen Aufzeichnungsmedien wurde auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 866 bis 1310 beschrieben, bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Aus Tabelle 7 folgt, daß die erfindungsgemäßen Tetraazaporphine eine hohe Stabilität für Ableselicht aufweisen. Tabelle 7 Material, das die Aufz.schicht bildet Lösungsmittel Konzentration (%) (Gew./Gew.) (Verbindung/Bindemittel) Filmdicke (Å) Laser-Wellenlänge (nm) Laser-Output (mW) Aufzeichnung Lineare Geschwindigkt.(m/sec) Verbindung Nr. Bindemittel Polystyrol Chloroform Methylethylketon Tabelle 7 (Fortsetzung) Polystyrol Chloroform Methylethylketon Toluol Xylol Tabelle 7 (Fortsetzung) Polystyrol Methylethylketon Chloroform
  • Wie oben erwähnt sind die erfindungsgemäßen Tetraazaporphine als Materialien für die Bildung von Aufzeichnungsschichten in optischen Aufzeichnungsmedien oder in organischen photoleitenden Materialien, Flüssigkristall-Anzeigematerial usw. nützlich.
  • Die erfindungsgemäßen Tetraazaporphine sind besonders als Aufzeichnungsschichten in optischen Aufzeichnungsmedien nützlich, bei denen Laserlicht im Wellenlängenbereich von 800 nm oder weniger zum Aufzeichnen und Ablesen verwendet wird, und sie sind besonders nützlich als Aufzeichnungsschichten beim einmaligen Aufzeichnen optischer Aufzeichnungsmedien.

Claims (11)

1. Tetraazaporphinderivat, das durch die folgende Formel
dargestellt wird, worin M Si, Ge oder SN bedeutet, Y eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Trialkylsiloxygruppe, eine Triarylsiloxygruppe, eine Trialkoxysiloxygruppe, eine Triaryloxysiloxygruppe, eine Trityloxygruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet und zwei Substituenten Y gleich oder unterschiedlich sein können, A¹, A², A³ und A&sup4; unabhängig voneinander einen aromatischen Ring bedeuten, der eine oder mehrere organische Substituenten, ausgewählt aus
- R¹,
- OR²,
- SiR³R&sup4;R&sup5;,
- SO&sub2;NR&sup6;R&sup7;,
- CO.R&sup8;,
- COOR&sup9;,
- O.COR¹&sup0;
- CO.NHR¹¹,
- NR¹²R¹³,
- SR¹&sup4;,
- SO&sub2;R¹&sup5;, und
- X¹,
enthalten kann, worin R¹ bis R¹&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, oder eine Arylgruppe bedeuten und X¹ ein Halogenatom bedeutet, und mindestens einer der Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; einen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ring bedeutet.
2. Tetraazaporphinderivat nach Anspruch 1, worin M Si oder Ge bedeutet.
3. Tetraazaporphinderivat nach Anspruch 1 oder 2, worin die beiden Y-Substituenten Trialkylsiloxygruppen bedeuten.
4. Tetraazaporphinderivat nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe bedeuten.
5. Tetraazaporphinderivat nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin alle Substituenten A¹, A², A³ und A&sup4; die gleichen Stickstoff-enthaltenden aromatischen Ringe bedeuten.
6. Tetraazaporphinderivat nach Anspruch 4, worin A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
bedeuten.
7. Tetraazaporphinderivat nach Anspruch 4, worin A¹, A², A³ und A&sup4; Stickstoff-enthaltende aromatische Ringe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung eines Tetraazaporphinderivats, dargestellt durch die Formel
worin M, Y, A¹, A², A³ und A&sup4; irgendeine der in den Ansprüchen 1 bis 7 gegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
worin M, A¹, A², A³ und A&sup4; die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, mit einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Chlorsilan der Formel
(R¹&sup6;)&sub3;SiCl (III)
worin R¹&sup6; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, einem Silanol der Formel:
(R¹&sup7;)&sub3;SiOH (IV)
worin R¹&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, einem Alkohol der Formel:
R¹&sup8;OH (V)
worin R¹&sup8; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und einer Verbindung der Formel:
R¹&sup9;CO.X² (VI)
worin R¹&sup9; eine Alkylgruppe bedeutet und X² ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R¹&sup6; und R¹&sup7; in den Formeln (III) und (IV) Alkylgruppen bedeuten und zwei Substituenten Y in der Formel (I) Trialkylsiloxygruppen bedeuten.
10. Optisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Substrat und darauf gebildet eine Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Tetraazaporphinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist, umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Lösung, die ein Tetraazaporphinderivat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, gelöst enthält, auf ein Substrat unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht aufgetragen wird.
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