DE68918069T2

DE68918069T2 - Optischer Aufzeichnungsträger.

Info

Publication number: DE68918069T2
Application number: DE68918069T
Authority: DE
Inventors: Shin Aihara; Sumio Hirose; Tadashi Koike; Shigeru Mitsui Toatsu Takahara; Keiji Ueno
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Yamamoto C
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-24
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2009-12-25
Also published as: EP0376231A3; DE68918069D1; CA2006808C; EP0376231B1; CA2006808A1; US5132153A; EP0376231A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

a) Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft optische Aufzeichnungsträger, die das einmalige Beschriften mit einem zusammenlaufenden Strahl eines Lasers gestatten, insbesondere einem Halbleiter-Laser und,spezieller, Aufzeichnungsträger, die für externe Speicher von Computern und zur Aufzeichnung vielfältiger Informationen, wie Video- und Audioinformationen, brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung optischer Aufzeichnungsträger.

b) Beschreibung des bisherigen Standes der Technik:

Aufzeichnungsträger,die eine anorganische Aufzeichnungsschicht tragen, die aus einem dünnen Film eines Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Tellurium, einer Telluriumlegierung oder einer Bismuthlegierung gebildet wird, sind bis zu diesem Zeitpunkt als Aufzeichnungsträger zum einmaligen Beschriften vorgeschlagen worden. Einige dieser konventionellen Aufzeichnungsträger sind gegenwärtig bereits verwendet worden.
Bei Aufzeichnungsträgern,die eine dünne Schicht eines solchen Metalls mit einem niedrigen Schmelzpunkt als Aufzeichnungsschicht besitzen, wird die Bildung der Aufzeichnungsschicht durch ein Vakuum-Verfahren wie Vakuum- Verdampfung, -Zerstäubung oder -Ionen-Beschichtung durchgeführt. Diese Verfahren zur Bildung des Films erlauben keine einfache Steuerung der Dicke, Zusammensetzung usw. der Aufzeichnungsschicht, so daß sie Probleme hinsichtlich der Produktivität und Ausbeute aufwerfen. Darüberhinaus werden Aufzeichnungsträger, die eine Aufzeichnungsschicht aus einem dünnen Film, wie einem Metall mit einem niedrigen Schmelzpunkt besitzen,von dem weiteren Nachteil begleitet, daß thermische Energie, die durch einen Laserstrahl erzeugt wird, der nach Aufzeichnung von Signalen ausgestrahlt wird, durch den dünnen Metall-Film abgeleitet wird, weil die thermische Leitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht hoch ist. Als Ergebnis kann die ausgestrahlte Energie nicht wirksam zur Aufzeichnung von Signalen verwendet werden, was eine reduzierte Aufzeichnungsempfindlichkeit, übermäßig große Aufzeichnungslöcher und unregelmäßige Lochgrößen zur Folge hat. Von daher besteht eine Begrenzung der Aufzeichnungsdichte. Des weiteren neigen die Metalle, die in Aufzeichnungsschichten verwendet werden, wie Tellurium, zur Oxidation und sind in der Haltbarkeit nicht voll verläßlich und darüberhinaus besitzen sie Giftigkeit und sind gefährlich.
Optische Aufzeichnungsträger, die von einem organischen Farbstoff als Aufzeichnungsschicht Gebrauch machen, sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Mit diesen Aufzeichnungsträgern ist eine verbesserte Produktivität, Aufzeichnungsempfindlichkeit und Aufzeichnungsdichte erzielbar, weil ein organischer Farbstoff leicht durch ein Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichtung, leicht zu einem Film geformt werden kann und er darüberhinaus im allgemeinen im Vergleich zu Metallen eine niedrigere Leitfähigkeit besitzt.
Aufzeichnungsträger, die als Aufzeichnungsschicht einen organischen Farbstoff enthalten, der eine Absorption in einem Halbleiter-Laser-Bereich hat, sind ebenfalls entwickelt worden. Beispiele eines solchen organischen Farbstoffes schließen Dithiol-Metall-Komplexe, Polymethinfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Naphthalocyaninfarbstoffe ein. Einige dieser Aufzeichnungsträger haben praktische Anwendung gefunden.
Die optischen Aufzeichnungsträger, die bis zu diesem Zeitpunkt vorgeschlagen worden sind, die einen organischen Farbstoff als Aufzeichnungsschicht enthalten, werden jedoch durch die Nachteile begleitet, daß Blasen an den Kanten von Löchern nach der Aufzeichnung auf treten können (Randbildung) oder die Qualität (CN-Verhältnis) der aufgezeichneten Signale kann infolge der Bildung von Zersetzungsprodukten sinken und sie könnten für Anwendungen nicht geeignet sein, wo ein hohes CN-Verhältnis verlangt wird, zum Beispiel für analoge Signale. Sie könnten nicht in der Lage sein, eine große Auslesestärke abzugeben, weil die Schwelle nach dein Aufzeichnen nicht scharf ist.
Das Japanische offengelegte Patent Nr. 164037/1988 offenbart einen Aufzeichnungsträger, der in der Lage ist, die Bildung von Rändern und/oder das Auftreten von Zersetzungsprodukten zu unterdrücken, in dem eine Mantel-Schicht, die aus einem Organosiloxan besteht, das durch die Kondensation von Phenyltriethoxysilan und Methyltriethoxysilan gebildet wird, auf eine organische Farbstoff-Schicht aufgebracht wird und die Aufzeichnung wird durch die Bildung von Blasen bewirkt, wie nachfolgend in Vergleichsbeispiel 1 dargelegt werden wird, neigt das Geräusch zu Signal-Verhältnis (CN-Verhältnis) dieses Aufzeichnungsträgers dazu, abzunehmen, wenn unter einer übermäßigen Laser-Stärke (d. h., Überstärke) aufgezeichnet wird, so daß es unmöglich ist, den Spielraum für die aufzeichnende Laserstärke hoch anzusetzen. Wenn die Aufzeichnung im Modus einer konstanten Wellengeschwindigkeit bewirkt wird, variiert die lineare Geschwindigkeit in Abhängigkeit von der radialen Entfernung von der Mitte des Aufzeichnungsträgers, so daß die aufzeichnende Laserstärke präzise gesteuert werden muß, um sie stets auf einer optimalen Stärke zu halten. Das CN-Verhältnis wird durch Veränderungen in der Laserstärke nach Aufzeichnung herabgesetzt. Des weiteren, wenn die Aufzeichnung nach dem Markierungs- Längen-Aufzeichnungsverfahren durchgeführt wird, was ein Aufzeichnungsverfahren mit hoher Dichte ist, können gute CN-Verhältnisse erlangt werden, wenn die Loch-Längen kurz sind, jedoch können sie nicht erreicht werden, wenn die Loch-Längen lang sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Nachteile zu beseitigen, die bei den herkömmlichen optischen Aufzeichnungsträgern beobachtet werden, während die hohe Produktivität beibehalten wird, die das Verdienst der optischen Aufzeichnungsträger ist, die eine oder mehrere der oben beschriebenen organischen Farbstoffe als Aufzeichnungsschichten haben, wodurch optische Aufzeichnungsträger erzeugt werden, die einen weiten Spielraum für die Laser-Stärke beim Aufzeichnen gestatten, ein hohes CN-Verhältnis selbst dann beibehalten, wenn lange Löcher gebildet werden und eine hohe Auslesestärke ergeben, während sie eine hohe Empfindlichkeit besitzen.
Mit dem Vorstehenden im Blickfeld haben die gegenwärtigen Erfinder eine ausgedehnte Untersuchung vorgenommen. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß der unten beschriebene optische Aufzeichnungsträger ein hohes CN-Verhältnis hat, unerreichbar durch konventionelle optische Aufzeichnungsträger, die einen organischen Farbstoff als Aufzeichnungsschicht besitzen und er hat wegen einer scharfen Aufzeichnungsschwelle eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber dem Ausleselicht.
Ein optischer-Aufzeichnungsträger, der im wesentlichen von einem transparenten Substrat ohne irgendeine reflektierende Schicht und einer Aufzeichnungsschicht, vorgesehen auf dem Substrat, gebildet wird, so daß die Aufzeichnung von Signalen durch die Bildung von Blasen und das Auslesen der aufgezeichneten Signale selektiv durch Ausstrahlen eines Laserstrahls von der Seite des transparenten Substrats vorgenommen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht umfaßt:
eine Schicht, die einen organischen Farbstoff darin umfaßt und
eine Organopolysiloxan-Harzschicht, gebildet durch - die Kondensation eines trifunktionellen Silans, dargestellt durch R¹Si (OR²)3-n (X) n und eines tetrafunktionellen Silans, dargestellt durch Si(OR³)4-m(X)m, worin R¹, R² und R³ individuell eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, X eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Halogenatom und n und m 0,1, 2 oder 3 und 0, 1, 2, 3 oder beziehungsweise 4 repräsentieren.
Der optische Aufzeichnungsträger gemäß der Erfindung hat als eine Aufzeichnungsschicht eine Schicht aus einem spezifischen organischen Farbstoff und eine weitere Schicht aus einem kondensierten Organopolysiloxan-Harz, so daß die Aufzeichnungsschicht selbst genügend Reflexionsvermögen gegenüber Laserstrahlen besitzt und ohne die Notwendigkeit, sie zusätzlich mit einer Reflexionsschicht zu versehen kann sie, anders als konventionelle Aufzeichnungsträger, ein hohes CN-Verhältnis ergeben und selbst wenn die Aufzeichnung in Form von Löchern von verschiedenen Längen durchgeführt wird, entwickelt sie keine Verminderung im CN-Verhältnis, selbst wenn die Laser- Stärke erhöht wird und sie hat wegen der besseren Schwellenmerkmale eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber dem Auslese-Licht, obwohl sie eine höhere Empfindlichkeit als konventionelle Aufzeichnungsträger besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt diagrammartig die Beziehung zwischen der schreibenden Laser-Stärke und dem CN-Verhältnis der Träger von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1;
Fig. 2 veranschaulicht diagrammartig die Beziehung zwischen der geschriebenen Lochlänge und dem CN-Verhältnis der Träger von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1; und in
Fig. 3 ist die Beziehung zwischen der schreibenden Laser- Stärke und dem CN-Verhältnis bei verschiedener Filmdicke diagrammartig abgebildet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUS- FÜHRUNGSFORMEN

Als das transparente Substrat, das in dem optischen Aufzeichnungsträger brauchbar ist, wird es bevorzugt, solch ein Substrat zu verwenden, das eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 85% und eine kleine optische Anisotropie hat. Spezifische Beispiele seines Materials schließen Kunststoffe wie Acryl-Harze, Polycarbonat-Harze, Allyl- Harze, Polyester-Harze, Polyamid-Harze, Vinylchlorid- Harze, Polyvinylester-Harze, Epoxy-Harze und Polyolefin-Harze ein; sowie Glas. Kunststoffe werden vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit, Leichtigkeit bei der Bildung von Vorrillen und der Anbringung von Adressen- Signalen sowie der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt.
Die Gestalt des Substrats kann in der Form entweder einer Platte oder eines Films oder in der Form einer Scheibe oder Karte sein. Es erübrigt sich zu erwähnen, daß das Substrat in der Oberfläche desselben eine Vorrillen-Anzeige der Aufzeichnungsposition und Löcher für Adressen-Signale und dergleichen enthalten kann. Solche Vorrillen und Adressen-Signal-Löcher können nach der Herstellung eines Substrats durch Spritzformen oder Gußformen gebildet werden. Oder sie können durch Beschichtung des Substrats mit einem uv.-härtbaren Harz gebildet werden, das einen Stampfer auf der beschichteten Seite des Substrats überlagert und anschließende Aussetzung derselben durch ultraviolette Strahlen.
In der Erfindung ist der optische Aufzeichnungsträger praktisch konstruiert aus einer Aufzeichnungsschicht, die auf solch einem Substrat angebracht wird. Die Aufzeichnungsschicht setzt sich aus einer Schicht, die einen organischen Farbstoff enthält und einer weiteren Schicht aus einem kondensierten Organopolysiloxan-Harz zusammen.
Organische Farbstoffe, die in dem optischen Aufzeichnungsträger der Erfindung verwendbar sind, sind jene, die sowohl über Absorption als auch Reflexion in dem Oszillations- Wellenlängen-Bereich eines Halbleiter-Lasers verfügen. Besonders beschrieben schließen beispielhafte verwendbare Farbstoffe aromatische oder ungesättigte aliphatische Dithiol-Metall-Komplex-Farbstoffe, aromatische oder ungesättigte aliphatische Diamin-Metall-Komplex-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Azulen- Farbstoffe, Naphthochinon Farbstoffe, Ahthrachinon-Farbstoffe, große zyklische Aza-annulen-Farbstoffe, chinoide Farbstoffe usw. ein. Große zyklische Aza-annulen-Farbstoffe werden besonders wegen ihrer Löslichkeit in Lösungsmitteln, die verwendet werden, um Farbstoffe zu beschichten, ihrer Dauerhaftigkeit, wenn sie in optische Aufzeichnungsträger geformt werden sowie ihrer Stabilität gegenüber dem Ausleselicht usw. besonders bevorzugt. Typische Beispiele von großen zyklischen Aza-annulen-Farbstoffen schließen Porphyrin-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe und Naphthalocyanin-Farbstoffe ein. Spezifischer beschrieben, substituierte Porphyrine wie Tetraphenylporphyrin, Tetrabutylporphyrin und Tetraoctylporphyrin; sowie substituierte Phthalocyanine, substituiertes Phthalonaphthalocyanin und substituierte Naphthalocyanine, repräsentiert durch die unten beschriebene Formel (1) sollen erwähnt werden.
worin Z¹, Z², Z³, Z&sup4;, Z&sup5;, Z&sup6;, Z&sup7;, und Z&sup8; individuell eine Alkylgruppe wie eine Butyl-,Octyl- oder Dodecyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe wie eine Phenyl-, Butylphenyl- oder Naphthyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe wie Butoxy-, Hexyloxy-, Octyloxy- oder Dodecyloxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe wie eine Phenoxy-, Butylphenoxy- oder Naphthyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe wie eine Butylthio-, Hexylthio-, Octylthio- oder Dodecylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe wie eine Phenylthio-, Butylphenylthio- oder Naphthylthio-Gruppe, eine Silyl-Gruppe wie eine Trimethylsilyl-, Tributylsilyl- oder Triphenylsilyl-Gruppe, eine Alkylamid-Gruppe oder ein Halogenatom wie ein Chlor-oder Bromatom;M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall wie Cu, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Mg oder Ba, eine dreiwertige Metallverbindung wie Al-Cl, Ga-Cl oder In-Cl oder eine vierwertige Metallverbindung wie ein vierwertiges Metalloxid oder Halogenid, z. B., VO, SiO, TiO, NbO, SiCl&sub2;, TiCl&sub2; oder SnCl&sub2;, ein Trialkylsiloxy-substituiertes Silikon oder ein Trialkylsiloxy-substituiertes Titan und n1, n2, n3, n4, m1, m2, m3 und m4 individuell eine ganze Zahl von 0-4 repräsentieren.
Spezieller beschrieben sollen Alkyl-substituierte Phthalocyanine, Naphthalocyanine und Phthalonaphthalocyanine wie Kupfer-octahexylphthalocyanin, Vanadyl-tetradodecylphthalocyanin, Vanadyl-tetraoctylnaphthalocyanin und Vanadyl-tetraoctylphthalonaphthalocyanin; Alkoxy-substituierte Phthalocyanine, Naphthalocyanine und Phthalonaphthalocyanine wie Vanadyl-tetrabutoxyphthalocyanin, Nickeloctadecyloxyphthalocyanin und Vanadyl-tetraoctyloxynaphthalocyanin; Alkylthio-substituierte Phthalocyanine und Naphthalocyanine wie Kupfer-octahexylthiophtalocyanin und Chloraluminium-tetraoctylthionaphthalocyanin; Arylthio-substituierte Phthalocyanine und Naphthalocyanine wie Palladium-octaphenylthiophthalocyanin, Vanadyldodecylbutylphenylthiotetrachlorophthalocyanin und Kupfer-tetrabutylphenylthionaphthalocyanin; Sily-substituierte Phthalocyanine und Naphthalocyanine wie Vanadyl-tetratriphenylsilylphthalocyanin und Dichlortitanyl-tetratrimethylsilylnaphthalocyanin; sowie Bistrihexylsiloxysilikon-naphthalocyanin erwähnt werden.
Andererseits sind für die Bildung der kondensierten Organopolysiloxan-Harzschicht brauchbare Harze, die bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendbar sind, Organopolysiloxan-Harze, die durch Kondensieren eines trifunktionellen Silans, repräsentiert durch R¹Si (OR²)3-n (X)n und eines tetrafunktionellen Silans, repräsentiert durch Si(OR³)4-m(X)m, worin R¹, R²und R³ individuell eine Alkyl-oder Aryl-Gruppe, X eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Halogenatom und m 0, 1, 2 oder 3 und beziehungsweise 0, 1 2, 3, oder 4 repräsentieren, erlangt werden. Spezifische Beispiele von R¹, R²und R³ schließen Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Cyclohexyl-Gruppen; sowie Aryl-Gruppen wie Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl und Benzyl-Gruppen ein. Des weiteren schließen besonders beispielhafte Halogenatome Chlor, Brom und Jodatome ein. Diese Substituenten können in jedem Molekül von derselben Art oder von verschiedenen Arten sein.
Speziellere Beispiele der trifunktionellen und tetrafunktionellen Silanverbindungen, die bei der Bildung des Organopolysiloxan-Harzes angewendet werden, schließen trifunktionelle Silanverbindungen wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltributoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Naphthyltrimethoxysilan, Methylhydroxydimethoxysilan, Ethylhydroxydimethoxysilan, Phenylhydroxydiphenoxysilan und Methyldihydroxymethoxysilan; sowie tetrafunktionelle Silanverbindungen wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Hydroxytrimethoxysilan, Hydroxytriethoxysilan und Dihydroxydimethoxysilan ein.
Diese trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches Harz in dem Organopolysiloxan-Harz enthalten sein. Brauchbare thermoplastische Harze sind jene, die mit den oben beispielhaft aufgeführten trifunktionellen Silanen und tetrafunktionellen Silanen verträglich und nach der Kondensation in der Lage sind, gleichförmige Organopolysiloxan-Harzfilme zu bilden. Besonders beispielhafte thermoplastische Harze schließen Homopolymere und Copolymere von Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyldecancarboxylat und Vinylstearat; teilweise verseifte Polymere dieser Polymere; Polyvinylalkohol; Formalpolymere, Acetalpolymere und Butyralpolymere von Vinylalkohol; Copolymer-Harze von Vinylacetat und Vinylmonomere wie Acrylatester;Homopolymer- und Copolymer-Harze von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten; Acrylamid-Harze; Homopolymer- und Copolymer-Harze von Ethylenoxid und Propylenoxid; Polycaprolacton usw., ein. Diese thermoplastischen Harze können entweder reaktiv oder nicht-reaktiv mit den vorerwähnten trifunktionellen Silanen und tetrafunktionellen Silanen oder mit den vorkondensierten Harzen der früheren trifunktionellen Silanen und tetrafunktionellen Silanen sein.
Um eine Aufzeichnungsschicht durch Beschichtung zu bilden wird eine Farbstofflösung, die aus dem oben erwähnten organischen Farbstoff und einer organischen Lösung gebildet wird, mit einem Substrat in Kontakt gebracht, um eine organische Farbstoffschicht auf dem Substrat zu bilden. Dies kann zum Beispiel dadurch bewirkt werden, daß man die Farbstofflösung auf dem Substrat herabfließen läßt oder indem eine Seite des Substrats mit der Oberfläche der Farbstofflösung in Kontakt gebracht, das Substrat hochgezogen und das Substrat sodann geschleudert wird, um zusätzliche Anteile der Farbstofflösung zu entfernen, oder indem man die Farbstofflösung auf das Substrat tropfen läßt, während dasselbe geschleudert wird. Falls erforderlich, kann die auf diese Weise gebildete organische Farbstoffschicht nach der Beschichtung einer Trocknung unterzogen werden. Eine Harz-Lösung des vorerwähnten trifunktionellen Silans und tetrafunktionellen Silans oder des vorerwähnten trifunktionellen Silans, tetrafunktionellen Silans und thermoplastisches Harz wird dann ähnlich auf die organische Farbstoffschicht beschichtet, wobei eine kondensierte Organopolysiloxan-Harzschicht gebildet werden kann. Hier kann selbstverständlich wieder eine Trocknung erfolgen, falls nötig. Obwohl das trifunktionelle Silan und tetrafunktionelle Silan verwendet werden können, wie sie sind, wird es vom Standpunkt einer leichteren Filmbildung und Verkürzung der Kondensationszeit bevorzugt, trifunktionelles Silan und tetrafunktionelles Silan zu verwenden, nachdem sie vorkondensiert worden sind, zum Beispiel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC für die Dauer von 30 Minuten bis etwa 10 Stunden oder bis das gemittelte Molekulargewicht des resultierenden Vorkondensationsprodukts wenigstens 300 erreicht. Nach der Vorkondensation kann das oben erwähnte thermoplastische Harz vor der Vorkondensation zugegeben werden. Als eine Alternative können nur die Silanverbindungen vorkondensiert werden, gefolgt von der Zugabe des thermoplastischen Harzes. Das oben beschriebene Silan oder vorkondensierte Harz verwandelt sich in eine dreidimensionale vernetzte Organopolysiloxan-Harzschicht, indem es bei einer Temperatur von wenigstens Raumtemperatur jedoch nicht höher als 100ºC für die Dauer von 30 Minuten bis 50 Stunden belassen wird. Hier können ein Amin-, Metalloxid- oder Metallalkoxid-Katalysator oder ein Säurekatalysator zugegeben werden, um die Kondensationsreaktion zu erleichtern.
Um es zu ermöglichen, der Laser-Stärke nach der Aufzeichnung einen großen Spielraum zu geben, um ein hohes CN-Verhältnis selbst dann zu behalten, wenn lange Löcher gebildet werden und um Stabilität gegenüber dem Ausleselicht zu haben, während die Empfindlichkeit hoch ist, sollte die Dicke der kondensierten Organopolysiloxan-Harzschicht 200 nm oder kleiner sein, wobei 200-30 nm bevorzugt werden. Eine größere Dicke als 200 nm wird nicht bevorzugt, weil die Empfindlichkeit verringert wird. Andererseits kann eine geringere Dicke als 30 nm der Laser-Stärke nach der Aufzeichnung keinen großen Spielraum geben und sie ist in der Stabilität gegenüber dem Auslese-Licht unterlegen.
Was die Zusammensetzung der Organopolysiloxan-Harzschicht betrifft, ist es vorteilhaft, das trifunktionelle Silan, tetrafunktionelle Silan und thermoplastische Harz in Anteilen von 40-80 Gew.-%, 10-50 Gew-.%, und beziehungsweise 0-20 Gew.-% zu verwenden. Mehr bevorzugt ist es erwünscht, sie in Anteilen von 50-70 Gew.-%, 20-40Gew.-% und beziehungsweise 0-15 Gew.-% zu verwenden. Wenn der Anteil des trifunktionellen Silans 80 Gew.-% übersteigt oder der des tetrafunktionellen Silans kleiner ist als 10 Gew.-% oder wenn der Anteil des thermoplastischen Harzes 20 Gew.-% übersteigt, führt die Aufzeichnung mit Überstärke zu solchen Problemen, daß das CN-Verhältnis dazu neigt, abzunehmen, der Spielraum für die aufzeichnende Laser-Stärke wird kleiner, die Größen der aufgezeichneten Löcher werden unregelmäßig ( verstärktes Zittern) und die Stabilität gegenüber dem Auslese-Licht wird nicht verbessert. Andererseits, wenn der Anteil des trifunktionellen Silans kleiner als 40 Gew.-% beträgt oder der Anteil des tetrafunktionellen Silans 50 Gew.-% übersteigt, wird die Empfindlichkeit verringert, Verformungen treten in den aufgezeichneten Löchern auf und mehr Zittern findet statt. Deshalb werden Anteile außerhalb der oben spezifizierten Bereiche nicht bevorzugt.
Wenn ein thermoplastisches Harz verwendet wird, kann sein Anteil im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegen. Wenn im wesentlichen kein thermoplastisches Harz verwendet wird, liegt sein Anteil im Bereich von 0 Gew.-% bis 0,001 Gew.-%.
Andererseits kann die Dicke der organischen Farbstoff enthaltenden Schicht vorzugsweise 50-200 nm vom Gesichtspunkt der Empfindlichkeit und auch von dem Standpunkt, daß eine große Menge reflektierten Lichts nach der Ausstrahlung eines Lasers durch das Substrat verfügbar ist, betragen.
Beispiele für das Lösungsmittel, das angewandt wird, um den organischen Farbstoff und die Silane oder das vorkondensierte Harz davon nach der Bildung einer Aufzeichnungsschicht in der Erfindung aufzulösen, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol,lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Acetylaceton; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat; Alkohole wie Methylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Benzylalkohol; lineare Ether wie Diethylether, Dibutylether und Diisopropylether; zyklische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglykoldimethylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan; fluorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; Dimethylformamid; Kohlenstoffdisulfid usw., ein.
Wenn eine Auswahl des Lösungsmittels getroffen wird, ist es vorteilhaft, eine Lösungsmittel zu wählen, das Löslichkeit gegenüber dem organischen Farbstoff und den Silanen oder dem vorkondensierten Harz davon besitzt und,nicht erwähnenswert, die Vorrille, Vorlöcher und dergleichen in dem Substrat und auch in dem organischen Farbstoff nicht beschädigt. Wenn man diese Erfordernisse in Betracht zieht, sollten lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe und lineare Ether-Lösungsmittel als Lösungsmittel erwähnt werden, denen zur Verwendung nach Bildung der organischen Farbstoff-Schicht der Vorzug zu geben ist und alkoholischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel, die nach Bildung der kondensierten organischen Polysiloxan-Harzschicht verwendbar sind. Die Konzentration des Farbstoffes in der Farbstofflösung nach der Beschichtung ist verschieden, was von der Art des Lösungsmittels und dem Beschichtungsverfahren abhängt. Im allgemeinen kann sie im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegen.
Um die Glätte der Aufzeichnungsschicht zu verbessern oder Fehler wie Nadellöcher und Risse zu vermindern, kann ein Harz wie Nitrocellulose, Ethylcellulose, ein Acrylharz oder Polystyrolharz und Additive wie ein Egalisiermittel und ein Entschäumungsmittel nach Bildung der Aufzeichnungsschicht zugegeben werden. Die Zugabe dieser Harze und Additive in großen Mengen nach Bildung der organischen Farbstoffschicht verursacht jedoch ein potentielles Problem wie jenes, daß die organische Farbstoffschicht eine verminderte Reflexionsfähigkeit besitzt oder den Farbstoff in einem dispergierten Zustand enthält. Diese zusätzlichen Komponenten oder Additive sollten deshalb in einer Gesamtmenge zugegeben werden, die nicht größer als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-% ist.
Additive wie ein Egalisiermittel und ein Entschäumungsmittel können ebenfalls nach Bildung der Organopolysiloxan-Harzschicht zugegeben werden. Es ist auch möglich, einen Farbstoff zuzugeben, der in dem Organopolysiloxan- Harz aufgelöst werden kann, um die Reflexionsfähigkeit und Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht zu erhöhen.
Wie es oben beschrieben wurde, ist es vorteilhaft für den optischen Aufzeichnungsträger dieser Erfindung, die Aufzeichnung oder das Auslesen von Signalen mittels eines Laser-Strahls durch das Substrat durchzuführen, in anderen Worten, ein Laser-Strahl, ausgestrahlt von der Seite des Substrats.
Die hauptsächlichen Merkmale der Erfindung beruhen darauf, daß infolge der Überlagerung der spezifischen kondensierten Organopolysiloxan-Schicht auf der besonderen organischen Farbstoffschicht, eine hohe Reflexionsfähigkeit und scharfe Schwellenmerkmale erreicht worden sind und das CN-Verhältnis wird nicht gesenkt und Löcher von verschiedenen Längen können genau aufgezeichnet werden, während ein hohes CN-Verhältnis selbst dann beibehalten wird,wenn eine-hohe Stärke verwendet wird.
Nach Herstellung von optischen Aufzeichnungsträgern gemäß der Erfindung zum aktuellen Gebrauch, mit Blick auf den Schutz der Aufzeichnungsschicht des Trägers,kann eine Schutzschicht auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht des Trägers angebracht werden oder zwei optische Aufzeichnungsträger können mit den Oberflächen ihrer jeweiligen Aufzeichnungsschichten, die innen gelegen sind, zusammen verbunden werden. In diesen Fällen ist es wünschenswert, sie so zu verbinden, daß eine Luftlücke oder eine Pufferschicht auf jeder Aufzeichnungsschicht entsteht.
Als Laserstrahl, der für die Aufzeichnung und das Auslesen von Signalen in dem optischen Aufzeichnungsträger dieser Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen ein Halbleiter-Laser mit einer Oszillations-Wellenlänge von 640-850 nm bevorzugt. Wenn die Aufzeichnung zum Beispiel bei einer linearen Geschwindigkeit von 11 m/sek. durchgeführt wird, ist es erwünscht, die Laser-Stärke innerhalb eines Bereichs von etwa 5-12 mW auf die Aufzeichnungsschicht zu steuern. Nach dem Auslesenist es passend, die Laser-Stärke auf einer Höhe von etwa 1/10 bis 1/5 der Laser-Stärke, die nach dem Aufzeichnen verwendet wurde, aufrechtzuerhalten.

Beispiel 1:

Eine 3 gew.-%ige Lösung von Vanadyl-tetraoctylnaphthalocyanin-Farbstoff in Dibutylether wurde tropfenweise auf einen zentralen Teil der eine Vorrillen enthaltenden Oberfläche eines spritzgeformten Polycarbonat-Harzsubstrates zugegeben, das eine Dicke von 1,2 mm und einen Durchmesser von 130 mm hatte und eine spiralförmige Vorrille von 70 nm Tiefe, 0,6 um Weite und 1,6 um Loch enthielt. Das Harzsubstrat wurde dann mit 1 000 rpm 10 Sekunden lang geschleudert. Danach wurde das Substrat 10 Minuten lang in einer Atmosphäre von 40ºC getrocknet, wobei eine Farbstoffschicht gebildet wurde. Eine 1 gew.-%ige Methylcellosolve-Lösung eines Harzes, bestehend aus 9 Teilen eines Harzes (welches durch Vorkondensieren von 70 Gew.-% Methyltrimethoxysilan und von 30 Gew.-% Tetramethoxysilan erlangt worden war und ein gemitteltes Molekulargewicht von 500 hatte) und 1 Teil Vinylacetat-Harz wurde auf die gleiche Weise wie bei der Bildung der Farbstoffschicht auf die Farbstoffschicht schleuder-beschichtet, wobei eine Organopolysiloxan-Harzschicht auf der Farbstoffschicht gebildet wurde und hieraus wurde eine Aufzeichnungsschicht gebildet. Im Anschluß hieran wurde das Substrat für die Dauer einer Stunde auf 80ºC erhitzt, um es dem Organopolysiloxan-Harz zu ermöglichen, sich der Kondensation zu unterziehen. Gemäß der mikroskopischen Dicke-Messung eines Querschnitts der Aufzeichnungsschicht, betrugen die Dicke der organischen Farbstoffschicht und der Organopolysiloxan-Harzschicht etwa 90 nm und beziehungsweise 70 nm. Die Reflexionsfähigkeit der Aufzeichnungsschicht gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 830 nm, das durch das Harzsubstrat ausgestrahlt wurde, betrug 25%.
Zwei Harzsubstrate, die eine Aufzeichnungsschicht trugen, die darauf, wie oben beschrieben, gebildet worden war, wurden zusammen laminiert, mit den Aufzeichnungsschichten innen gelegen und mit einer Luftlücke von 500 um dazwischen gelegen, so daß ein optischer Aufzeichnungsträger erzeugt wurde.
Der Aufzeichnungsträger wurde auf einen Drehtisch montiert und während derselbe mit einer Geschwindigkeit von 1 800 rpm rotierte, wurden 3,7 MHz Pulssignale (Pulsintervall: 90 ns) an einem äußersten Bereich des Trägers mittels eines Antriebs, der einen optischen Kopf mit einem Halbleiter-Laser mit einer Oszillations-Wellenlänge von 830 nm, der hierauf montiert war, aufgezeichnet, während der Antrieb gesteuert wurde, einen Laserstrahl auf die Vorrille auf der Aufzeichnungsschicht durch das Harzsubstrat zu fokussieren und die Laser-Stärke auf die aufzeichnende Oberfläche verändert wurde. Bei Benutzung desselben Apparates wurde das Auslesen von Signalen, die aufgezeichnet worden waren, während der Steuerung der Stärke des Halbleiter-Lasers bei 1 mW auf der aufzeichnenden Oberfläche vorgenommen. Die Beziehung zwischen der schreibenden Laser-Stärke und dem CN-Verhältnis des Trägers ist in Fig. 1 dargestellt. Um die Stabilität der Aufzeichnungsschicht gegenüber dem Ausleselicht zu untersuchen, wurden die aufgezeichneten Signale wiederholt und fortwährend durch 1 000 000 maliges Bestrahlen derselben Spur mit Auslese-Licht von 1,5 mW ausgelesen. In der Amplitude der aufgezeichneten Signale und dem CN-Verhältnis wurde keinerlei Veränderung beobachtet. Des weiteren wurden bei Benutzung desselben Trägers Löcher von verschiedenen Längen bei 8 mW und einem Meß-Faktor von 50% aufgezeichnet, wobei die Aufzeichnungsfrequenz verändert wurde. Die CN-Verhältnisse der so aufgezeichneten Auslese-Signale werden in Fig. 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1:

Ein Träger wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, ausgenommen, daß eine Organopolysiloxan-Schicht,in der das Mischungs-Molverhältnis von Phenyltriethoxysilan zu Methyltriethoxysilan 4 : 1 betrug, anstatt der Organopolysiloxan-Harzschicht von Beispiel 1 überlagert wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 2:

Ein Träger wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, ausgenommen, daß der organische Farbstoff und das Organopolysiloxan-Harz, dargestellt in Tabelle 1, anstelle des organischen Farbstoffes und des Organopolysiloxan- Harzes, die in Beispiel 1 verwendet wurden, beschichtet wurden. Wie der Träger von Beispiel 1 ergab der auf diese Weise erlangte Träger ein hohes CN-Verhältnis und selbst dann wurde keine Verminderung des CN-Verhältnisses beobachtet, wenn die Laser-Stärke verstärkt wurde. Des weiteren war auch die Stabilität gegenüber dem Ausleselicht gut. Tabelle 1 Versuch Organischer Farbstoff Organopolysiloxan-Harz Vanadyltetraoctylsubstituiertes Naphthalocyanin Phenyltrimethoxysilan Tetramethoxysilan Vinylacetat-Harz Vanadylphthalocyanin substituiert mit 12 Butylphenylthio-Gruppen und 4 Chloratomen Methyltrimethoxysilan Bis(trihexyloxy)siliziumnaphthalocyanin Methyltriethoxysilan Tetraethoxysilan Vanadyltetraoctylsubstituiertes Phthalonaphthalocyanin Phenyltriphenoxysilan Tetramethoxysilan Acryl-Harz Gew.-%
&spplus; Verbindung zusammengesetzt aus 3 Octyl-substituierten Naphthalin-Ringen und 1 Octyl-substituierten Benzol-Ring. Ausgewertet mittels eines Antriebs mit einem Laser mit 780 nm Oszillations-Wellenlänge hierauf montiert.
&spplus;&spplus; Copolymerharz, gebildet aus 50 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 50 Gew.-% Methylacrylat.

Beispiel 3 & Vergleichsbeispiele 2-3:

Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden Träger unter Verwendung des organischen Farbstoffes und Organopolysiloxanharzes, die in Versuch 1 von Beispiel 2 verwendet wurden, hergestellt und wobei die Dicke der Organopolysiloxan-Harzschicht auf 0 nm, 20 nm, 50 nm, 170 nm und beziehungsweise 250 nm gesteuert wurde. Ihre Aufzeichnungsempfindlichkeit nach der Aufzeichnung von 3 um Löchern und die Stabilität gegenüber dem Auslese-Licht wurden gemessen.
Die Träger, deren Organopolysiloxan-Harzschichten 0 nm und beziehungsweise 20 nm dick waren, ergaben CN-Verhältnisse so niedrig wie 42 dB und niedriger und die Stabilität gegenüber dem Auslese-Licht war so schlecht, daß daß Verschlechterungen von Signalen beobachtet wurden, nachdem die Signale fortwährend 500-1000 mal ausgelesen worden waren. Die Ergebnisse der Aufzeichnung auf Träger, deren Organopolysiloxan-Harzschichten 50 nm beziehungsweise 170 nm und 250 nm betragen, sind diagrammartig in Fig. 3 dargestellt. Eine Verminderung in der Aufzeichnungsempfindlichkeit wurde bei dem Träger beobachtet, dessen Organopolysiloxan-Harzschicht eine Dicke von 250 nm hatte, jedoch die Träger, deren Organopolysiloxan-Harzschichten Dicken von 50 nm und beziehungsweise 170 nm hatten, hatten eine hohe Empfindlichkeit und ergaben CN-Verhältnisse von 50 dB und höher. Des weiteren wurde darauf kein Problem in der Stabilität gegenüber dem Auslese-Licht beobachtet.

ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG

Offenbart werden optische Aufzeichnungsträger, von denen jeder aus einem Substrat und einer Aufzeichnungsschicht, die auf dem Substrat gebildet wird, zusammengesetzt ist. Die Aufzeichnungsschicht schließt eine organischen Farbstoff enthaltende Schicht und eine Organopolysiloxan- Harzschicht ein, das durch Kondensation eines trifunktionellen Silans, repräsentiert durch R¹Si(OR²)3-n(X)n und eines tetrafunktionellen Silans, repräsentiert durch Si(OR³)4-m (X)m, worin R¹, R² und R³ individuell eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, X eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Halogenatom und n und m 0, 1, 2 oder 3 und beziehungsweise 0, 1, 2, 3 oder 4 repräsentieren, gebildet wird,

Claims

1. Ein optisches Aufzeichnungsmedium, das im wesentlichen aus einem durchsichtigen Träger und einer Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger vorgesehen ist, gebildet ist, so daß Aufzeichnung von Signalen durch die Bildung von Blasen und Auslesen von aufgezeichneten Signalen selektiv durchgeführt werden kann, indem ein Laserstrahl von der Seite des durchsichtigen Trägers eingestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht folgendes umfaßt:

Eine Schicht, in der ein organischer Farbstoff enthalten ist;

und eine Organopolysiloxanharzschicht, die durch die Kondensation eines trifunktionellen Silans, das durch R¹Si(OR²)3-n(X)n dargestellt wird, und eines tetrafunktionellen Silans, das durch Si(OR³)4-m(X)m dargestellt wird, gebildet ist, worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist und n 0, 1, 2 oder 3 ist und m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.

2. Das optische Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem das Organopolysiloxanharz ein thermoplastisches Harz enthält.

3. Das optische Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Organopolysiloxanharz 40-80 Gew.-% des trifunktionellen Silans, 10-50 Gew.-% des tetrafunktionellen Silans und 0-20 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes umfaßt.

4. Das optische Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der organische Farbstoff ein großer zyklischer Aza-annulenfarbstoff ist.

5. Das optische Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, bei dem das große zyklische Aza-annulen eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

worin Z¹, Z², Z³, Z&sup4;, Z&sup5;, Z&sup6;, Z&sup7; und Z &sup8;jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Silyl- oder Alkylamidogruppe oder ein Halogenatom darstellen, M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metall oder eine dreiwertige oder vierwertige Metall-Verbindung darstellt und n1, n2, n3, n4, m1, m2, m3 und m4 jeweils eine ganze Zahl von 0-4 ist.

6. Das optische Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Organosiloxanharzschicht eine Dicke aufweist, die nicht größer als 200 nm ist.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufzeichnungsmediums, das umfaßt,

daß ein durchsichtiger Träger mit einer Farbstofflösung von einem organischen Farbstoff und einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, um dadurch eine organische Farbstoffschicht auf dem Träger zu bilden; eine Harzlösung von einem trifunktionellen Silan, das durch R¹Si(OR²)3-n(X)n dargestellt wird, und einem tetrafunktionellen Silan, das durch Si(OR³)4-m(X)m dargestellt wird, worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist und n 0, 1, 2 oder 3 ist und in 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, oder eine Harzlösung von einem trifunktionellen Silan, dem tetrafunktionellen Silan und einem thermoplastischen Harz auf die organische Farbstoffschicht aufgebracht wird, um dadurch eine Harzschicht zu bilden, und das Harz erhitzt wird, um auf dem Träger zu kondensieren, um dadurch eine Organopolysiloxanharzschicht auf dem Träger zu bilden.

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Kondensation zur Bildung der organischen Polysiloxanharzschicht bei Raumtemperatur bis 100ºC über 30 Minuten bis 50 Stunden durchgeführt wird.

9. Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem,nachdem die trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane einer Vorkondensation unterworfen worden sind, das entstehende Vorkondensationsprodukt auf die organische Farbstoffschicht aufgebracht wird, woraufhin Kondensation folgt, um eine Organopolysiloxanharzschicht zu bilden.

10. Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem, nachdem die trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane einer Vorkondensation unterworfen worden sind, zu dem entstehenden Vorkondensationsprodukt ein thermoplastisches Harz hinzugegeben wird und dies dann auf die organische Farbstoffschicht aufgebracht wird, woraufhin Kondensation folgt, um eine Organopolysiloxanharzschicht zu bilden.

11. Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem, nachdem die trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane und ein thermoplastisches Harz einer Vorkondensation unterworfen worden sind, das entstehende Vorkondensationsprodukt auf die organische Farbstoffschicht aufgebracht wird, woraufhin Kondensation folgt, um eine Organopolysiloxanharzschicht zu bilden.

12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Vorkondensation durchgeführt wird, bis das durchschnittliche Molekulargewicht des entstehenden Vorkondensationsproduktes wenigstens 300 erreicht.

13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Vorkondensation bei Raumtemperatur bis 100ºC über 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

14. Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Kondensation zur Bildung der Organopolysiloxanharzschicht in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.