DE69325876T2

DE69325876T2 - Optisches Informationsaufzeichnungsmedium und Zusammensetzung für einen optischen Informationsaufzeichnungsfilm

Info

Publication number: DE69325876T2
Application number: DE69325876T
Authority: DE
Inventors: Sumio Hirose; Yuji Inatomi; Tadashi Koike; Takeshi Tsuda; Hideki Umehara
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: TW235362B; EP0600427B1; US5876820A; CA2110233C; CA2110233A1; DE69325876D1; KR0133025B1; EP0600427A1; EP0600427B2; KR940016047A; US5492744A; DE69325876T3; USRE38979E1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(i) Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium, eine Zusammensetzung für einen optischen Informationsaufzeichnungsfilm sowie ein Verfahren zur Herstellung des optischen Informationsaufzeichnungsmediums. Insbesondere betrifft sie ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium zur einmaligen Aufzeichnung (ein sogenanntes "writing once optical information recording medium"), daß mit einer Compact Disc (CD) verträglich ist, eine Zusammensetzung für dessen Aufzeichnungsfilm sowie ein Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsfilms.

(ii) Beschreibung des Stands der Technik

Manche der optischen Informationsaufzeichnungsmedien, welche einen Laserstrahl verwenden, wurden schon als Datenspeicher großer Kapazität zur praktischen Anwendung gebracht.
Insbesondere wurden Compact Discs (CD's) und CD-ROM's als digitale Aufzeichnungsmedien mit schnellem Zugriff, die eine große Kapazität zum Speichern von Stimmen, Bildern, Codedaten u. dgl. besitzen, verwendet und verbreiteten sich auf den Märkten. Jedoch sind alle diese lediglich Festwertspeicher und infolgedessen kann in diesen Medien nichts aufgezeichnet werden. Infolgedessen besteht ein Bedarf für ein optisches Aufzeichnungsmedium zur einmaligen Aufzeichnung, bei dem durch einen Benutzer ein Aufzeichnen/Überarbeiten wahlweise vorgenommen werden kann, und das mit CD's und CD-ROM-Players, die auf den Märkten weit verbreitet sind, verträglich ist. So wurden die optischen Aufzeichnungsmedien, d. h. CD-R-Medien, vorgeschlagen und entwickelt, bei denen die Aufzeichnung in Übereinstimmung mit Compact Discs-Standards (CD-Standards) erfolgen kann [Nikkei Elektronics, Nr. 465, S. 107, 23. Januar 1989, und Optical Data Storage Technical Digest Series, Bd. 1, S. 45 (1989)]. Das CD-R- Medium wird durch Laminieren einer Aufzeichnungsschicht, einer Reflektionsschicht und einer Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf einem transparenten Harzsubstrat gebildet. Wenn die Aufzeichnungsschicht mit einem Laser bestrahlt wird, bildet sich in der Aufzeichnungsschicht ein Pit (d. h. eine Vertiefung), und die Erkennung eines Signals erfolgt durch eine Veränderung des Reflektionsvermögens an dieser Stelle. Dieses Medium besitzt eine Einzelplattenstruktur mit einer Dicke von 1,2 mm, um die CD-Standards zu erfüllen, und die Pits, die 9 Arten von Längen bei einem Zwischenraum von T im Bereich von der kürzesten 3T Pitlänge zur längsten 11T Pitlänge (T = 231,4 ns) haben, werden gemäß einer Modulationsmethode eines CD-Systems, d. h. einem EFM-System (acht bis vierzehn Modulation-System), angewandt. Infolgedessen werden im CD-R-Medium die den 9 Arten zuvor festgelegter Länge entsprechenden Pits durch die Laserbestrahlung gebildet, und die Pitlänge wird durch die Erkennung der derart gebildeten Pitränder wiedergegeben.
Bei dem Aufzeichnungssystem des optischen Informationsaufzeichnungsmediums zur Einmalaufzeichnung, insbesondere dem CD-R-Medium, wird das Aufzeichnen durch Wärme (thermische Aufzeichnung), bei dem eine Licht- /Wärmeumwandlung erfolgt, üblicherweise als praktischer Pegel (level) angewandt. Infolgedessen wurden als Zusammensetzung für den Aufzeichnungsfilm niedrigschmelzende Metalle, organische Polymere und bestimmte organische Farbstoffe vorgeschlagen, welche zu einer physikalischen Veränderung oder chemischen Veränderung, wie z. B. Schmelzen, Verdampfen, Sublimation oder Zersetzung führen. Vor allem werden unter dem Gesichtspunkt der Aufzeichnungsempfindlichkeit die organischen Farbstoffe bevorzugt, welche eine niedere Wärmeleitfähigkeit, einen niederen Schmelzpunkt oder eine niedere Zersetzungstemperatur besitzen. Ferner werden diese organischen Farbstoffe auch in puncto optische Ausführung bevorzugt, weil sie ein hohes Reflektionsvermögen für eine CD-Verträglichkeit beibehalten können. Infolgedessen wurde hauptsächlich Cyaninfarbstoffen, Metallphthalocyaninfarbstoffen, Naphthochinonfarbstoffen und Azofarbstoffen eine hohe Aufmerksamkeit gewidmet, und aus diesen Farb stoffen wurden die Aufzeichnungsschichten entwickelt.
Bislang wurden einige Beispiele offenbart, bei denen die organischen Farbstoffe in CD-R-Medien eingesetzt sind.
Hamada u. a. haben in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 147286/1990 ein CD-R-Medium vorgeschlagen und offenbart, bei dem die optische Aufzeichnungsschicht eine Schicht umfasst, welche einen Cyaninfarbstoff enthält. Das Mediumsystem besitzt ein hohes Reflektionsvermögen und eine gute Aufzeichnungsempfindlichkeit. Jedoch fanden vorliegende Erfinder, daß die vorgeschlagene Erfindung mit gewissen Problemen behaftet ist. D. h., da die Aufzeichnungsschicht den Cyaninfarbstoff umfasst, verschlechtern sich die Fehlerrate und die Jittereigenschaften in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit merklich, und auch die Lichtbeständigkeit fällt ab, weshalb, wenn mit einer CD eine Datenübertragung öfters erfolgt, die Langzeitverlässlichkeit des Mediums schlecht ist. Ernsthaftere Störungen sind, daß bei der EFM-Pitlängenaufzeichnung die Bildungsstabilität insbesondere des 3T Pitrandes nicht immer gut ist, und Probleme der Jittereigenschaften und der Fehlerrate treten bisweilen auf.
Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 215466/1991 offenbart ein CD-R-Medium, bei dem die optische Aufzeichnungsschicht einen Phthalocyaninfarbstoff mit einem speziellen Substituenten umfasst. Der diesen Farbstoff umfassende Aufzeichnungsfilm zeigt eine hervorragende Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, so daß ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer guten Ausgewogenheit zwischen Reflektionsvermögen und Aufzeichnungsempfindlichkeit bereitgestellt werden kann. Jedoch haben wir in diesem Farbstoffsystem das Merkmal aufgeklärt, daß bei dem EFM-Pitlängenaufzeichnen sich insbesondere das Pit einer Pitlänge 3T größer ausbildet als in den Prepits der kommerziellen CD und CD-ROM, und wir fanden, daß eine fehlerhafte Wiedergabe auf einem kommerziellen oder herkömmlichen CD-Player infolge dieses Merkmals des Pitrands nicht völlig vermieden werden kann.
Andererseits wurden hinsichtlich optischer Informationsaufzeichnungsmedien einige Beispiele offenbart, in denen eine bestimmte Art eines Additivs der Aufzeichnungsschicht zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Schicht zugesetzt wurden.
In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 8678711980 wird die Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit beabsichtigt, und ein Lichtabsorptionsmittel für einen Aufzeichnungslaserstrahl wird der Aufzeichnungsschicht zugesetzt, welche einen organischen Farbstoff oder ein Harz zur Verbesserung der Wirksamkeit der Licht-/Wärmeumwandlung umfasst, wodurch die Bildung der Aufzeichnungspits sogar durch die Laserbestrahlung geringerer Energie ermöglicht wird. Dieses Lichtabsorptionsmittel selbst besitzt keinen Einfluß auf z. B. die Aufzeichnungsschwellenleistungen des organischen Farbstoffs oder Harzes mit Aufzeichnungsfunktion; die thermische Zersetzungstemperatur des organischen Farbstoffs und infolgedessen im wesentlichen die Stabilität der Aufzeichnungspits selbst, die durch die Wärmeaufzeichnung gebildet sind, ist nicht immer gut. Ferner ist bei optischen Informationsaufzeichnungsmedien, wie z. B. dem CD-R- Medium, bei denen die Beibehaltung des hohen Reflektionsvermögens für die CD-Kompatibilität erforderlich ist, die Verschlechterung des Reflektionsvermögens, die unvermeidlich durch Zugabe des Lichtabsorptionsmittels verursacht wird, nicht zu bevorzugen.
Ferner offenbaren die offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nrn. 16888/1983, 62839/1983 und 92448/1984 Beispiele, in denen die Aufzeichnungsempfindlichkeit hauptsächlich durch Zugabe eines Additivs mit selbstoxidierenden Eigenschaften, beispielsweise einer Verbindung auf Nitrobasis (wie z. B. Nitrocellulose) zur organischen Farbstoffschicht, welche die Aufzeichnungsschicht ist, verbessert wird. Es wurde bestätigt, dass in diesem System auf Nitrobasis die bei der exothermen selbstoxidierenden Zersetzung erzeugte Wärme des Additivs als eine wirksame Wärmequelle beim Aufzeichnen funktioniert, und der Einfluß des organischen Farbstoffs selbst, der Aufzeichungsfunktion auf die Aufzeichnungsschwelleneigenschaften und Zersetzungseigenschaften besitzt, wird manchmal beobachtet. Jedoch bringt in diesem System auf Nitrobasis die Bildung der Pits unvermeidlich die schnelle Wärmeerzeugung zur Zeit der oxidierenden Zersetzung mit sich, und infolgedessen ist die Gleichmäßigkeit der gebildeten Aufzeichnungspitränder nicht immer gut. Bei Versuchen, bei denen Nitrocellulose zugesetzt wird, fanden vorliegende Erfinder, das insbesondere in dem Fall, wo das Pitlängenaufzeichnen zur CD-Verträglichkeit in dem EFM-System durchgeführt wird, die merkliche Verschlechterung von Signalqualitäten, wie z. B. die Jittereigenschaften, nicht vermeidbar sind.
In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 23-9443/1986 offenbaren Nanba u. a. die Verbesserung der Lichtbeständigkeit einer optischen Aufzeichnungsschicht durch Verwendung des Mischungsystems eines Indolenincyaninfarbstoffs und eines Dithiol-Übergangsmetallkomplexes, und in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 25493/1992 (EP-A-458 457) beschreiben sie auch die Anwendung eines gemischten Films, umfassend einen Cyaninfarbstoff und den zuvor genannten Dithiol-Übergangsmetallkomplex in einem CD-R-Medium. In diesem System kann die Haltbarkeit, insbesondere die Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht durch Licht, die als ein Problem erachtet wird, in gewissem Ausmaß verbessert werden, ohne die Aufzeichnungseigenschaften des Cyaninfarbstoffs zu beeinträchtigen. Jedoch wurde bei dieser Technik bestätigt, das der Dithiol-Metallkomplex zur Verbesserung der Haltbarkeit des Mediums eine Wirkung als wirksamer Quencher für Singlettsauerstoff ausübt, was als der Hauptgrund für die Lichtverschlechterung des Cyaninfarbstoffs angesehen wird; jedoch werden die Wirkungen und die Verbesserung von Eigenschaften bei der Pitlängenaufzeichnung und der Pitranderkennung weder erkannt, noch wird hierauf hingewiesen.
Es liegen andere Beispiele vor, in denen die Eigenschaften des optischen Informationsaufzeichnungsmediums durch eine intramolekulare oder intermolekulare Funktion des organischen Farbstoffs und eine bestimmte Metallverbindung verbessert werden, jedoch die meisten derselben befassen sich hauptsächlich mit der Verbesserung der Haltbarkeit des zuvor erwähnten Aufzeichnungsfilms oder der Anpassung des Aufzeichnungsfilms an eine Aufzeichnungslaserwellenlänge in einem Absorptionsabschnitt. Infolgedessen wird die Wirkung des benutzten organischen Farbstoffs auf die Aufzeichnungsschwelleneigenschaften u. dgl. weder erwartet, noch wird hierauf hingewiesen.
Wie zuvor angegeben, ist bei den optischen Informationsaufzeichnungsmedien, welche bislang entwickelt wurden, die Steuerung des Pitrands nicht immer ausreichend, und aus diesem Grund ist die Anwendung des Mediums auf das Pitlängenaufzeichnen besonders schwierig. Im speziellen ist in dem CD-R-Medium, das ein typisches Beispiel für herkömmliche Medien ist, die Kompatibilität mit der CD des Festwertspeichers (read only memory) nicht immer ausreichend, und beim Abspielen auf dem überwiegenden herkömmlichen CD-Player gibt das CD- R-Medium manchmal Anlaß zu Problemen.
Vorliegende Erfinder haben dieses Problem analysiert und untersucht, und als Ergebnis fanden sie, daß infolge der schlechten Steuerung des zur Zeit der Laserstrahlbestrahlung gebildeten Pitrands Jitterkomponenten ansteigen, und daß sich insbesondere beim Pitlängenaufzeichnen die Aufzeichnungspits/Aufzeichnungsstege (lands) bilden, welche von einer zuvor festgelegten Pitlänge oder Pitzwischenraumlänge (im folgenden als "Steglänge" bezeichnet) abweichen. Dies bedeutet die Abweichung von der Pitstandardlänge, was als "Abweichungseigenschaften" bezeichnet werden wird. Infolgedessen wurde gefunden, daß beim Verfahren der Datenwiedergabe von den Aufzeichnungspits eine Neigung besteht, daß der Abtastfehler einer Signallänge auftritt, und es findet eine Verschlechterung von Eigenschaften, wie z. B. die Erhöhung der Fehlerrate, statt. Ferner wurde gefunden, daß dieses Verschlechterungsverhalten sehr anfällig ist, zur Zeit der Bildung der Pitlänge/Steglänge aufzutreten, welche kleiner als der Durchmesser des Bestrahlungslaserstrahls ist.
Hier, wenn man das CD-R-Medium als ein Beispiel auswählt, ist es erforderlich, das die kürzeste 3T Pitlänge (0,83-0,97 um), und die kürzeste 3T Steglänge stabil gebildet werden, unter Vermeidung von Störungen durch Licht und Wärme im Aufzeichnungsfilm, in Übereinstimmung mit dem CD-Aufzeichnungssystem (EFM-System) durch die Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einem wirksamen Radius von etwa 1 um (üblicherweise unter Verwendung einer Halbleiter-LD (Laserdiode) im Bereich des nahen Infrarots). Jedoch ist bei der Ausführungsart des herkömmlichen Aufzeichnungsfilms diese Pitrandsteuerung sehr schwierig. Infolgedessen sind insbesondere die gebildeten 3T Pits übermäßig größer oder kleiner als die 3T Prepitlänge der herkömmlichen CD (bei der die Kompatibilität mit dem CD-Player ausreichend gewährleistet ist), und die Abweichungseigenschaften sind schlecht, und der Jitterwert ist auch hoch, so daß oft Fehler gemacht werden. Im schlimmsten Fall wurde gefunden, daß das Problem der fehlerhaften Wiedergabe auf dem CD-Player auftritt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfinder führten intensive Untersuchungen zur Lösung der zuvor genannten Probleme durch, und als Ergebnis fanden sie, daß die zuvor genannten Abweichungseigenschaften und Jittereigenschaften merklich verbessert werden können, indem man eine Art eines Pitrandsteuermittels einem organischen Farbstoff zusetzt, der als Aufzeichnungsschicht verwendet wird.
Vorliegende Erfindung richtet sich auf ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium, welches ein transparentes Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, die einen organischen Farbstoff umfaßt, auf den eine Information durch einen Laserstrahl aufgezeichnet werden kann, eine Reflektionsschicht und eine Schutzschicht, gebildet in dieser Reihenfolge auf dem Substrat, umfaßt, wobei das zuvor genannte optische Informationsaufzeichnungsmedium ein Pitrandsteuermittel zur Bildung von Aufzeichnungspits in der Aufzeichnungsschicht, einen Beschleuniger zur thermischen Zersetzung für den Farbstoff als das Pitrandsteuermittel in der Aufzeichnungsschicht, und ferner eine Metallverbindung als den Beschleuniger zur thermischen Zersetzung in der Aufzeichnungsschicht enthält, wobei die Metallverbindung im wesentlichen keine Absorption bei einer Wellenlänge eines Aufzeichnungslaserstrahls hat, und bei dem die den organischen Farb stoff umfassende Aufzeichnungsschicht nach einem Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels für den Farbstoff gebildet ist, und die Metallverbindung mit im wesentlichen keiner Absorption bei der Wellenlänge des Aufzeichnungslaserstrahls in dem Lösungsmittel für den organischen Farbstoff löslich ist.
Hier richtet sich vorliegende Erfindung auf ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium, welches vorzugsweise ein Metallocen oder ein Derivat desselben als zuvor genannte Metallverbindung enthält, vorzugsweise mit einem Gehalt an einem β-Diketonatometallkomplex der folgenden Formel (1) als die Metallverbindung
worin jeder der Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, R¹, OR², SR³, COOR&sup4;, COONR&sup5;R&sup6;, SiR&sup7;R&sup8;R&sup9; oder NR¹&sup0;R¹¹ bedeutet, und M ein Metall mit einer Wertigkeit von n ist (wobei R¹ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder ungesättigte Alkylgruppe, und jeder der Substituenten R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; oder R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder ungesättigte Alkylgruppe darstellt), und vorzugsweise mit einem Gehalt an einem Antiklopfmittel (anti-knocking agent) als Metallverbindung.
Ferner richtet sich vorliegende Erfindung auf ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium unter Verwendung einer Phthalocyaninverbindung als organischer Farbstoff und
vorzugsweise unter Verwendung eines halogenierten Phthalocyanins als Farbstoff.
Überdies deckt vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium, umfassend einen organischen Farbstoff und das zuvor genannte Pitrandsteuermittel,
eine Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium, das bevorzugter eine Phthalocyaninverbindung als organischen Farbstoff und das zuvor genannte Pitrandsteuermittel umfaßt, und
eine Zusammensetzung für einen optischen Informationsaufzeichnungsfilm, der bevorzugter eine halogenierte Phthalocyaninverbindung als organischen Farbstoff und das zuvor genannte Pitrandsteuermittel umfaßt.
Ferner deckt vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums, welches folgende Stufen umfaßt:
Auflösen der zuvor genannten Zusammensetzungen in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung, und Beschichten eines transparenten Substrats mit der so erhaltenen Lösung, wobei sich eine Aufzeichnungsschicht bildet, welche einen organischen Farbstoff und das zuvor genannte Pitrandsteuermittel umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine abstrakte Ansicht, welche die Definition eines Pitrands darstellt.
Fig. 2 ist ein Aufzeichnungslaser-Bestrahlungsprofil.
Fig. 3 ist eine abstrakte Ansicht, welche die Definition eines Aufzeichnungsschwellenniveaus und einen Pitrand betrifft.
Fig. 4 ist eine abstrakte Ansicht einer Abweichung (Δ) und eines Jitters (σ).
Fig. 5 ist eine Wärmeverminderungskurve durch eine TG-Analyse.
Fig. 6 ist eine abstrakte Ansicht, welche die Definition eines Beschleunigers der thermischen Zersetzung betrifft.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Im folgenden werden die bei vorliegender Erfindung benutzten technischen Begriffe definiert.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird bei vorliegender Erfindung ein durch Laserbestrahlung gebildetes Aufzeichnungspit 1 durch ein optisches Vorsatzgerät (optical head), das an einem CD-Abspielgerät oder dgl. angebracht ist, als ein Signal (Hochfrequenzsignal) (2) einer dargestellten Veränderung des Reflektionsvermögens abgelesen. Binär-codiertes Signal 4 wird über die Datensliceschaltung (die in Fig. 1 durch ein Sliceniveau 3 wiedergegeben ist) erhalten. Ein Pitrand 5 ist definiert als die Stelle, wo eine Umkehr des binär-codierten Signals stattfindet. Diese Datensliceschaltung ist z. B. in Einzelheiten in "Illustrated Compact Disc Book" (2. Aufl.) von Nakajima und Ogawa, veröffentlicht von Ohm Co., Ltd., beschrieben.
Eine Steuerung des Pitrands kann vorgenommen werden, wenn ein Abstand zwischen den Piträndern mit einer geringen Abweichung (Jitter) und einer guten Linearität im Bereich von der kürzesten Pitlänge (oder Steglänge) zur längsten Pitlänge (oder Steglänge) gegeben ist. Dies bedeutet auch, das die Gleichförmigkeit der Form des gebildeten Pits offensichtlich gut ist, und daß die Form des gebildeten Pitrands nach vorne und hinten symmetrisch zum Pitmittelpunkt verläuft, und der Pitrand keine Verformung oder dgl. mit einem ausreichend geringen Deformationsgrad in einem Substrat, einer Aufzeichnungschicht und/oder einer Reflektionschicht besitzt. Um eine hohe Dichte zu erhalten, ist es erforderlich, ein Pit oder Pits mit einer Pitrandlänge zu bilden, welche dem Lichtfleckdurchmesser des Aufzeichnungslasers gleich oder geringer als dieser ist. In einem derartigen Fall ist eine gute Linearität auf Grundlage eines Aufzeichnungsschwellenniveaus (eines Pitbildungsenergieniveaus) nicht gegeben, weil im kürzesten Pit der Peak der Laserbestrahlungsenergie nicht ausgesteuert ist, während das bzw. andere längere Pit/Steg ausgesteuert ist. Fig. 2 zeigt ein Laserbestrahlungsprofil bei einer Lasereingabe von nT durch ein EFM-System (n = 3, 4, 5, 6 oder 11; berechneter Wert). Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen einem Laserbestrahlungsprofil und dem Niveau der Aufzeichnungsenergieschwelle. Die Aufzeichnung erfolgt mit der Energie, welche größer als dieses Schwellenniveau ist. Hier sind die Bezugsziffern 6, 7, 8, 9 und 10 in den Fig. 2 und 3 die Laserbestrahlungsprofile von 3T, 4T, 5T, 6T und 11T, während die Bezugsziffer 11 ein Aufzeichnungsschwellenniveau ist. Hier wird in Betracht gezogen, daß die gebildete Pitlänge von einem Punkt an angenommen werden kann, wo dieses Aufzeichnungsschwellenniveau 11 sich mit dem Laserbestrahlungsprofil kreuzt, und wenn das Pit proportional zu jeder Lasereingabelänge gebildet ist, kann definiert werden, das die Linearität gut ist. Wie im Fall des Schwellenniveaus 11 in Fig. 3 erläutert, nahmen die vorliegenden Erfinder an, daß hauptsächlich bei der Bildung des kürzesten Pitrandes, der kleiner als der Durchmesser des Strahls ist, die Jitterkomponente groß ist, weshalb die Steuerung der Linearität schwierig ist. Deshalb wurde in Betracht gezogen, um den Pitrand mit der Standardlänge und der guten Linearität zu bilden, daß es vielmehr erforderlich ist, daß das Aufzeichnungsschwellenniveau des Aufzeichnungsfilms richtig verändert und reguliert wird, um die gute Linearität vom kürzesten Pit zu gewährleisten. Im Fall des in Fig. 3 dargestellten Schwellenniveaus 12 kann die gebildete Pitlänge bei 3 : 4 : 5 : 6 : 11, wie durch die Bezugsziffern 13, 14, 15, 16 und 17 gezeigt, in Übereinstimmung mit der Lasereingabe von 3T, 4T, 5T, 6T und 11T entnommen werden; infolgedessen ist die zuvor genannte Linearität gut festgelegt.
Das Pitrandsteuermittel, auf das in vorliegender Erfindung Bezug genommen wird, kann als ein Additiv definiert werden, welches einen Einfluß auf das Aufzeichnungsschwellenniveau der Aufzeichnungsschicht besitzt und dieses verändert, um die stabile Bildung der kürzesten Pitlänge zu erreichen, wodurch die gute Steuerung des Pitrands möglich wird.
Diese Pitrandsteuerbarkeit kann durch direkte Beobachtung der Form des gebildeten Pitrands unter Verwendung eines optischen Mikroskops, SEM's (Rasterelektronenmikroskops), STM's (Tunnelmikroskops) u. dgl. ermittelt wer den. Alternativ kann, als ein ziemlich einfaches und praktisches Verfahren, die Steuerbarkeit des Pitrands durch Wiedergabe der gebildeten Aufzeichnungspitlinie mittels des zuvor genannten Vorsatzgeräts, Binärcodieren durch eine Datensliceschaltung und anschließende Bewertung der Jittereigenschaften und Abweichungseigenschaften durch einen Zeitintervallanalysator bestimmt werden. In der Regel ist die nachgewiesene Frequenzverteilung der Signalpitlänge, entsprechend einem Standardwert l&sub0;, (18 in Fig. 4) die in Fig. 4 gezeigte. Wenn der Durchschnittswert der nachgewiesenen Pitlänge (19 in Fig. 4) l ist, dann wird der Absolutwert Δ (l&sub0;-l) (20 in Fig. 4) einer Differenz vom Standardwert l&sub0; bewertet, daß er die Abweichungseigenschaften ist, und eine Ungleichmäßigkeit σ (Standardabweichung) seiner Verteilung (21 in Fig. 4) wird als die Jittereigenschaften bewertet. Insbesondere werden die Abweichung und das Jitter der kürzesten Pitlänge und der kürzesten Steglänge im angewandten Modulationssystem durch die Indizes p bzw. l wiedergegeben, und folgende Parameter sp und sl werden als die Pitrandsteuerbarkeit eingeführt:
sp = Δp + 2 σp
sl = Δl + 2 σl
Eine bestimmte Art Additiv wird ein Pitrandsteuermittel genannt, welches sowohl sp als auch sl erniedrigen kann.
Ferner kann bei dem Beschleuniger der thermischen Zersetzung für einen Farbstoff als das Pitrandsteuermittel gemäß vorliegender Erfindung die thermische Zersetzung des Farbstoffs durch den thermogravimetrischen Analytiker bewertet werden (TG-Analyse).
Unter Verwendung von z. B. einer thermischen Vielzweckanalysenvorrichtung, in welcher der Gleichgewichtsmechanismus eines Differentialsystems vom Horizontaltyp benutzt wird, wird eine Wärmeverminderungskurve, wie in Fig. 5 gezeigt, erhalten. In Fig. 5 wird eine Temperatur eines Punkts 22, bei dem das Farbstoff gewicht auf 80% des ursprünglichen Farbstoffgewichts vermindert ist, als die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung 23 definiert.
In dem Fall, daß die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung des Farbstoffs sich in Richtung einer niedrigeren Temperaturseite bewegt (24 in Fig. 6) als die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung des einzelnen Farbstoffs, wie in Fig. 6 gezeigt, kann dieses Additiv als der Beschleuniger der thermischen Zersetzung für einen Farbstoff definiert werden. Hier ist es erwünscht, daß sich die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung in Richtung der niedrigeren Temperaturseite um 10ºC oder mehr, vorzugsweise 25ºC oder mehr, bewegt.
Nunmehr wird die Konstitution eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums gemäß vorliegender Erfindung und eine Zusammensetzung für eine optische Informations-Aufzeichnungsschicht in Einzelheiten beschrieben.
Als Material für das zuvor genannte transparente Substrat kann ein beliebiges benutzt werden, solange es ein Material ist, welches einen Laserstrahl zur Verwendung bei der Aufzeichnung im wesentlichen durchläßt und das in einem üblichen optischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden kann. Beispiele für das transparente Substrat umfassen Polymermaterialien, wie z. B. ein Polycarbonatharz, ein acrylisches Harz, ein Polystyrolharz, ein Vinylchloridharz, ein Epoxyharz, ein Polyesterharz und ein amorphes Polyolefin sowie anorganische Materialien wie Glas. Das Substrat kann erforderlicherweise Vorrillen oder Prepits besitzen. Das zuvor genannte Material kann durch Spritzguß oder ein 2P- Verfahren gegossen und sodann als Substrat für das optische Informationsaufzeichnungsmedium verwendet werden. Ferner kann die Seite des Substrats, auf welche der Laserstrahl einfällt, erforderlichenfalls mit einem dünnen organischen Film oder einem dünnen Film beschichtet sein, welcher einen Farbstoff oder ein Harz umfaßt, und dieser Film soll verhindern, daß Abrieb oder Staub hieran haftet, und das Substrat vor Kratzern schützen.
Die optische Aufzeichnungsschicht unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie ein organischer Farbstoff mit einer Absorption hauptsächlich im Wellenlängenbereich des Laserstrahls für die Aufzeichnung aufweist und die Voraussetzungen der physikalischen und chemischen Deformation, der Modifikation, Zersetzung, des Schmelzen und Schäumens bei Bestrahlung mit dem Laserstrahl erfüllt, der eine bestimmte Energie oder mehr unter optischer/thermischer Umwandlung erfüllt. Beispielsweise können folgende organische Farbstoffe als Materialien mit einer wirksamen Aufzeichnungstärke aufgezählt werden: Phthalocyaninfarbstoffe, Naphthalocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe, Thiopyryliumfarbstoffe, Azuleniumfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Indanthrenfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe sowie Azofarbstoffe.
Vor allem sind die Phthalocyaninfarbstoffe und die Naphthalocyaninfarbstoffe sehr bevorzugt, weil ihre bemerkenswerte Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit bestätigt wurden, und der Aufbau einer Absorptionsbande im Wellenlängenbereich des Aufzeichnungslasers möglich ist. Ferner sind diese Farbstoffe im Vergleich zu anderen organischen Farbstoffsystemen auch als das System erwünscht, in dem die Wirkung der im vorliegenden beschriebenen Pitrandsteuerbarkeit, insbesondere die Zugabewirkung des Beschleunigers für die thermische Zersetzung des Farbstoffs wirksam ausgeübt wird. Die besonders bevorzugten organischen Phthalocyaninfarbstoffe sind die in den U.S.-Patenten 5.124.067, 5.220.010 und 5.024.926 sowie den E-Patenten 4960538, 513370 und 519419 offenbarten Zusammensetzungen.
Ferner umfassen bevorzugtere Beispiele für Farbstoffe halogensubstituierte Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarbstoffe sowie eine Halogenverbindung enthaltende Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarbstoffe, und es bestätigte sich, das die Wirkung der vorliegenden Erfindung ferner wirksam ausgeübt wird, indem man das zuvor genannte Pitrandsteuermittel, insbesondere den Be schleuniger der thermischen Zersetzung des Farbstoffs zugibt. Es kann wahrscheinlich angenommen werden, daß die wirksame Funktion des Beschleunigers für die thermische Zersetzung des Farbstoffs über das als Substituent eingeführte oder das im Aufzeichnungsfilm vorliegende Halogen leicht ausgeübt wird, jedoch ist der endgültige Mechanismus unbekannt.
Als die organischen halogenierten Phthalocyaninfarbstoffe sind die in den U.S.- Patenten 5.124.067 und 5.220.010 u. dgl. genannten Zusammensetzungen besonders bevorzugt. Als Halogenatom für die Substitution ist Brom besonders gut. Ferner können die Halogenverbindungen in einem gemischten Zustand im Aufzeichnungsfilm vorliegen. Die Halogenverbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie wie der Aufzeichnungsfilm eine gute Löslichkeit besitzt und hinsichtlich Handhabbarkeit und Haltbarkeit hervorragend ist, sie wird jedoch aus halogenierten Alkylverbindungen, halogenierten aromatischen Verbindungen und halogenierten Olefinverbindungen ausgewählt. Insbesondere bestätigte sich, daß o-tetrahalogeniertes Xylol und seine Derivate zu bevorzugen sind, weil sie die Funktion des Beschleunigers der Farbstoffzersetzung wirksam erhöhen und die Wirkung ausüben können.
Selbstverständlich können die zuvor genannten organischen Farbstoffe einzeln oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner ist es möglich, zwei oder mehrere Arten organischer Farbstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung zu laminieren.
Andererseits unterliegt das Pitrandsteuermittel, das zugesetzt wird, keiner besonderen Beschränkung, solange es bei der Zugabe einen Einfluß auf das Aufzeichnungsschwellenniveau des Aufzeichnungsfilms besitzt, um die Pitrandsteuerbarkeit s zu vermindern. Im Falle des EFM-Systems wird bevorzugt, den Werten
sp = < 70 ns und
sl = < 70 ns
zu genügen, um die ausreichende Kompatibilität mit dem CD-Wiedergabegerät in Anbetracht einer Breite des Datenerfassungsfensters von T/2 (= 116 ns) zu erhalten.
Additive, welche wirksam die Pitrandsteuerwirkung bei ihrer Zugabe ergeben, sind Substanzen, die der Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht beim Aufzeichnen fähig sind, und Beispiele für diese Additive umfassen den Beschleuniger der thermischen Zersetzung des Farbstoffs, einen Oxidationsbeschleuniger, einen Wärmeerzeugungsinhibitor, ein Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunkts, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schmiermittel, ein Dispersionsmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Schäumungsmittel und ein Antischäumungsmittel.
Gemäß der eingehenden Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder wird als ein wirksamer physikalischer Parameter (Aufzeichnungsschwelle), der zwecks erfolgreicherer Erreichung der Pitrandsteuerung benannt werden sollte, die thermische Zersetzungstemperatur der organischen Farbstoffschicht besonders zitiert. Insbesondere ist es erforderlich, daß das der Aufzeichnungsschicht zuzusetzende Additiv ein solches ist, das der Verursachung der Wärmezersetzung des organischen Farbstoffs, der in der Aufzeichnungsschicht auf einer unteren Seite verwendet wird, fähig ist, um die Randsteuerbarkeiten wirksam zu vermindern. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß das Pitrandsteuermittel gemäß vorliegender Erfindung der Beschleuniger der Farbstoffwärmezersetzung ist. Selbstverständlich bestätigte sich durch SEM-Beobachtung oder dergleichen in diesem System, daß die Gleichmäßigkeit der Aufzeichnungspitrandform sehr gut ist. Der zuzugebende Beschleuniger für die thermische Zersetzung des Farbstoffs unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange die Beschleunigung der thermischen Zersetzung des Farbstoffs durch den Beschleuniger für die thermische Zersetzung des Farbstoffs durch die zuvor genannte TG-Analyse bestätigt werden kann. Dessen ungeachtet kann sein bevorzugtes Beispiel die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung des Farbstoffs um 10ºC oder mehr, vorzugsweise 25ºC oder mehr, auf der Seite der niedrigeren Tempera tur bewegen.
Ferner können das zu verwendende Farbstoffmolekül und das Molekül des zuzugebenden Beschleunigers der Farbstoffzersetzung, wenn sie vermischt sind, eine bestimmte physikalische oder chemische Wechselwirkung aufweisen, solange sie die Wirkung vorliegender Erfindung nicht stören. Selbstverständlich kann dieser Funktion zuliebe die Zusammensetzung des Beschleunigers für die thermische Farbstoffzersetzung zur Zeit der Zugabe entweder im festen oder flüssigen Zustand vorliegen.
Als Beschleuniger der thermischen Zersetzung des Farbstoffs, der hinsichtlich der Abweichungseigenschaften des Aufzeichnungspits hervorragend ist und der die niederen Jittereigenschaften der guten Pitform besonders erfüllt, wird vorzugsweise eine Reihe von Metallverbindungen eingesetzt, deren außerordentlich hervorragende funktionelle Wirkung bestätigt werden kann. Unter dieser Metallverbindung wird eine Substanz verstanden, die eine Verbindung darstellt, bei der ein Element, das als ein Metallelement im Periodensystem definiert ist, in Form eines Atoms, eines Ions oder eines Clusters vorliegt. Insbesondere ist ein bevorzugtes System, bei dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung wirksam ausgeübt werden kann, eine Morphologie einer organischen Metallverbindung, d. h. eines eine bestimmte Art einer organischen Verbindung umfassenden Liganden oder einer Verbindung mit einer Bindung zu einem Metallatom oder Metallion im Zustand eines Ionenpaars. Beispielsweise, wenn man eine Eisenmetallverbindung als beispielhaftes System für eine sehr wirksame Ausübung der Wirkung vorliegender Erfindung auswählt, umfassen Beispiele für die Metallverbindung, welche bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, Fettsäureeisenverbindungen, wie z. B. Eisenformiat, Eisenoxalat, Eisenlaurat, Eisennaphthenat, Eisenstearat und Eisenbutyrat; Chelat-Eisenkoordinationskomplexe, wie z. B. Acetylacetonato-Eisenkomplex, Phenanthrolin-Eisenkomplex, Bispyridin-Eisenkomplex, Ethylendiamin-Eisenkomplex, Eisenethylendiamintetraacetatkomplex, Diethylentriamin-Eisenkomplex, Diethylenglycoldimethylether-Eisenkomplex, Diphosphino-Eisenkomplex und Dimethylglyoxymato-Eisenkomplex; anorganische Eisenkomplexe, wie z. B. Cyano-Eisenkomplex und Amin-Eisenkomplex; Eisencarbonylkomplex; sowie Biscyclopentadienyl-Eisenkomplex (Ferrocen). Ferner umfassen die Eisenmetallverbindungen auch Eisenhalogenide, wie z. B. Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)bromid und Eisen(II)bromid; anorganische Eisensalze, wie z. B. Eisennitrat und Eisensulfat; sowie Eisenoxide.
Ferner unterscheidet sich der Beschleuniger der thermischen Zersetzung des organischen Farbstoffs von den Metallverbindungen, welche keine Absorption im Wellenlängenbereich des zu benutzenden Aufzeichnungslasers besitzen, und infolgedessen ist es auch ein sehr wesentliches Merkmal, daß das Reflektionsvermögen des Aufzeichnungsfilms sich nicht verschlechtert, auch wenn der Beschleuniger der thermischen Zersetzung mit dem organischen Farbstoff vermischt wird. Hier kann definiert werden, das Absorption vorliegt, wenn dem Ausdruck &epsi; < 10 Mol&supmin;¹cm&supmin;¹ in dem angegebenen Wellenlängenbereich genügt wird, worin &epsi; ein optischer molarer Extinktionskoeffizient der zugegebenen Substanz ist.
Überdies wird unter den Gesichtspunkt des Verfahrens der Beschleuniger der thermischen Zersetzung, der im vorliegenden für den organischen Farbstoff verwendet wird und keine Absorption im Laserwellenlängenbereich aufweist, mit dem organischen Farbstoff vermischt und gleichzeitig in einen Film vergossen, weshalb der Beschleuniger der thermischen Zersetzung in dem Lösungsmittel löslich ist, welches den organischen Farbstoff zur Zeit der Filmbildung auflösen kann und hervorragend verarbeitbar ist. Übrigens kann diese Auflösung hier als diejenige definiert werden, mit der eine Löslichkeit von 0,2 g/l oder mehr, vorzugsweise 1 g/l oder mehr, in dem zur Auflösung des organischen Farbstoffs verwendeten Lösungsmittel erreicht werden kann.
Da das zuvor genannte Pitrandsteuermittel, welches die Metallverbindung ist, die besonders gute Wirkung der Beschleunigung der thermischen Farbstoffzersetzung zeigt und keine Absorption in dem Laserwellenlängenbereich besitzt und eine hervorragende Löslichkeit in dem Lösungsmittel für die Filmbildung des organischen Farbstoffs zeigt, kann es wirksam die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausüben; als Beispiele hierfür können Metallverbindungen, wie z. B. eine Reihe von Metallocenverbindungen und deren Derivate, eine Reihe von β- Diketonatometallkomplexen und deren Derivate sowie Antiklopfmittel auf Metallbasis genannt werden. In dem die zugegebene Verbindung auf Metallbasis enthaltenden System kann die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung des Farbstoffs um etwa 25ºC oder mehr gesenkt werden, und die gute Pitrandsteuerung bestätigte sich. Beispielsweise wird zur Zeit der Anwendung des EFM die übermäßige Ausdehnung oder Verminderung von hauptsächlich dem 3T Pit, welche bei einem herkömmlichen CD-R-Medium schwierig zu steuern ist, erfolgreich gehemmt, so daß die Abweichung der gebildeten Pits, ebenso wie die Jittereigenschaften, beträchtlich verbessert werden kann.
Beispiele für die Metallocenverbindung, welche die wirksame Ausübung der Wirkung vorliegender Erfindung ermöglicht, umfassen Fe-biscyclopentadienylkomplex (Ferrocen), Biscyclopentadienylmetallkomplexe von Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Zr, Lu, W, Os und Ir. Es bestätigte sich, daß vor allem Ferrocen, Ruthenocen, Osmocen, Nickelocen, Titanocen und deren Derivate, die thermisch stabil sind, selbstverständlich bei gewöhnlicher Temperatur, während der Laserbestrahlung und auch bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur hinsichtlich der Pitrandsteuerbarkeit zur Zeit der Laseraufzeichnung äußerst hervorragend sind, und sie können auch die Haltbarkeit des optischen Informationsaufzeichnungsmediums, das die Zusammensetzung umfaßt, beträchtlich verbessern.
Die organischen Farbstoffe und die Metallocenderivate können jeweils einzeln oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Erforderlichenfalls können in geeigneter Weise Additive, wie z. B. ein Bindemittel, zugesetzt werden. Selbstverständlich kann die im vorliegenden zu benutzende Metallocenverbindung einen oder mehrere Substituenten aufweisen, solange dies nicht die Wirkung der zuvor erwähnten Erfindung beeinträchtigt. Beispiele für einen akzeptablen Substituenten umfassen Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6- 10 Kohlenstoffatomen, Aryloylgruppen mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Aldehydgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen mit 0-10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, Halogenatome und Alkenylgruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen. In erster Linie werden die Metallocenverbindungen, die durch die Alkylgruppe, die Acylgruppe oder die Benzoylgruppe substituiert sind, unter den Gesichtspunkten der Löslichkeit und Sublimationsbeständigkeit bevorzugt.
Der wirksame β-Diketonatometallkompiex ist eine der durch folgende Formel (1) wiedergegebenen Verbindungen
worin die Substituenten X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, die Gruppen R¹, OR², SR³, COOR&sup4;, COONR&sup5;R&sup6;, SiR&sup7;R&sup8;R&sup9; oder NR¹&sup0;R¹¹ bedeuten, und Mn+ ein Metall mit einer Wertigkeit von n ist (wobei R¹ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder ungesättigte Alkylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und jede der Gruppen R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; oder R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder ungesättigte Alkylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Bei der zuvor erwähnten Formel umfassen Beispiele für M Übergangsmetalle in den Perioden IV, V und VI, wie z. B. Fe, Co, Cr, Ni, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Re, Os, Ir, Pt und Pb; Übergangsmetalloxide, wie z. B. VO und MoO; sowie typische Elemente wie Mg, Ca, Ba, und Al. Als β-Diketonatometallkomplexe, welche die gute Filmbildung leicht erreichen können und hin sichtlich der Abweichungseigenschaften der aufgezeichneten Pits hervorragend sind und den niederen Jittereigenschaften von einer besonders guten Pitform genügen können, wird eine Reihe von Acetylacetonatoverbindungen (wobei X und Y=CH&sub3;, und Z=H sind) sehr bevorzugt, und im speziellen können die acac- Komplexe von Cr, Co, Fe, Ni, V, VO, MoO und Zr die außerordentlich gute funktionelle Wirkung zeigen. Vor allem werden die Cr, Co, V, Fe und Ni enthaltenden Komplexe am meisten bevorzugt, weil ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium für allgemeine Zwecke, wie z. B. CD-R, das einen derartiger Komplexe enthält, hinsichtlich der Haltbarkeit äußerst hervorragend ist. Ferner ist, wenn die Verbesserung der Löslichkeit und der Filmbildungseigenschaften beabsichtigt wird, jeder Substituent X, Y und Z vorzugsweise eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom.
Hinsichtlich des Antiklopfmittels, das als Beschleuniger zur thermischen Farbstoffzersetzung bestimmt ist, wird als Maß der Bewertung ein in "Fuel Handbook" (Corona Publishing Co. Ltd., 1974, S. 267-275) beschriebener Octanwert angewandt, und durch diesen Octanwert können Antiklopfeigenschaften bewertet werden. Bei vorliegender Erfindung kann eine spezielle Substanz mit einem Octanwert von 80 oder mehr als das Antiklopfmittel definiert werden. Beispiele für das wirksame Antiklopfmittel umfassen Bleiverbindungen wie z. B. Tetraethylblei und Tetramethylblei sowie Cymantren [Mn(C&sub5;H&sub5;)(CO)&sub3;], und die Verwendung von Cymantren oder eines Derivats desselben wird besonders bevorzugt, weil bei seiner Verwendung sowohl die Verarbeitbarkeit als auch Stabilität gut sind, so daß eine sehr wirksame Beschleunigungswirkung der thermischen Farbstoffzersetzung bestätigt werden kann, ebenso wie die Bildung von guten Pits.
Ein Mischungsverhältnis des organischen Farbstoffs zur Aufzeichnung zum Pitrandsteuermittel kann durch Regulieren des Aufzeichnungsschwellenniveaus des organischen Farbstoffs optimiert werden, jedoch ist das geeignete Verhältnis 0,1- 1.000 Gewichtsteile des Pitrandsteuermittels, vorzugsweise 5-200 Gewichtsteile, zu 100 Gewichtsteilen des Farbstoffs. Wenn die Menge Pitrandsteuermittels unterhalb dieses Bereichs liegt, kann die funktionelle Wirkung vorliegender Erfin dung nicht ausreichend ausgeübt werden, und umgekehrt, wenn sie oberhalb des zuvor genannten Bereichs liegt, fällt die Aufzeichnungsempfindlichkeit stark ab, und die Additive neigen dazu, aneinander zu haften und in unpraktischer Weise zu kristallisieren.
Ferner kann die Aufzeichnungsschicht üblicherweise durch Auflösen des organischen Farbstoffs und des Pitrandsteuermittels in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Beschichtungslösung, Beschichten des transparenten Substrats mit der Beschichtungslösung und anschließendes Trocknen desselben hergestellt werden. Beim Herstellungsverfahren der Aufzeichnungsschicht können Beschichtungsverfahren, wie z. B. ein Spinnbeschichtungsverfahren, ein Eintauchbeschichtungsverfahren und Stangenbeschichtungsverfahren, angewandt werden, jedoch wird die Spinnbeschichtung bevorzugt, weil sie in der Lage ist, eine genaue und gleichmäßige Schicht zu gewährleisten.
In diesem Fall wird bevorzugt, das Lösungsmittel, welches den organischen Farbstoff und/oder das zugesetzte Pitrandsteuermittel auflösen kann, das jedoch das Substrat nicht in Mitleidenschaft zieht, auszuwählen. Beispiele für ein brauchbares Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und 1,2-Dimethylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol; halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ether, wie z. B. Diethylether, Dibutylether, Isopropylether und Dioxan; Ethylenglycolether, wie z. B. Ethylenglycolmethylether und -ethylether; Ketone, wie z. B. Cyclohexanon und Methylethylketon; Ester, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat; und einen fluorhaltigen Alkohol, wie z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol. Selbstverständlich können diese organischen Lösungsmittel einzeln oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Die Dicke der Aufzeichnungsschicht aus organischem Farbstoff, dem das Pitrandsteuermittel zugesetzt wurde, unterliegt keiner besonderen Beschränkung; jedoch liegt sie üblicher- und geeigneterweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 1.000 nm, bevorzugter und geeigneterweise von etwa 50 bis etwa 300 nm. Wenn die Dicke der organischen Farbstoff-Aufzeichnungsschicht weniger als 30 nm ist, kann die Abgabe von Wärme an die Metallreflektionsschicht nicht vermieden werden, weshalb die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht abfällt. Umgekehrt können, wenn sie mehr als 1.000 nm beträgt, die Verminderungen des Reflektionsvermögens infolge der Absorption der Aufzeichnungsschicht nicht vermieden werden. Die Dicke außerhalb dieses Bereichs kann in manchen Fällen auch benutzt werden.
Zwischen dem zuvor genannten transparenten Substrat und der die organische Farbstoffschicht umfassenden Aufzeichnungsschicht kann eine Zwischenschicht vorgesehen werden, zwecks Steuerung der Deformation der Aufzeichnungspits in Richtung der Substratseite und Erhalts einer Haftungsstärke zwischen diesen. Diese Zwischenschicht kann aus einem wärmehärtbaren organischen Polymeren, einem Siliciumpolymeren, einem Glasfilm oder einem anorganischem Film aus SiO&sub2;, SnO&sub2; oder AIN gebildet werden.
Ferner wird auf der zuvor genannten Aufzeichnungsschicht eine metallische Reflektionsschicht gebildet. Das Material für diese Reflektionschicht sollte ein ausreichend hohes Reflektionsvermögen in dem Wellenlängenbereich des benutzten Laserstrahls besitzen; Beispiele für ein derartiges brauchbares Material umfassen Metalle wie z. B. Au, Ag, Cu, Al, Cr und Ni. Zusätzlich kann als Reflektionsschicht eine mehrschichtige Interferenzreflektionsschicht angewandt werden, welche gebildet wird, indem man abwechselnd einen Substanzfilm mit einem geringen Brechungsindex und einen optisch brechenden Substanzfilm laminiert. Vor allem werden Gold und Aluminium bevorzugt, weil sie die leichte Bildung der Reflektionsschicht mit dem hohen Lichtreflektionsvermögen ermöglichen. Die Reflektionsschicht hat üblicherweise eine Dicke von 30 bis 200 nm, und sie kann durch ein Zerstäubungsverfahren, ein Dampfablagerungsverfahren oder ein EB- Verfahren gebildet werden.
Zwischen dieser Reflektionsschicht und der Aufzeichnungsschicht kann eine Zwischenschicht vorgesehen werden, zwecks weiterer Verbesserung des Reflektionsvermögens und der Haftstärke zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Reflektionsschicht. Diese Zwischenschicht kann aus einem polymeren Material, wie z. B. ein Polycarbonat, Methylpolymethacrylat, Polysilan oder Siloxan oder einem anorganischen Film aus SiO&sub2;, SnO&sub2; oder AIN hergestellt werden.
Auf der Reflektionsschicht ist ferner eine Schutzschicht vorgesehen. Diese Schutzschicht unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie die Aufzeichnungsschicht und die Reflektionsschicht schützen kann. Beispiele für ein geeignetes Material für die Schutzschicht umfassen Polymermaterialien, wie z. B. ein Polycarbonat, Acrylat, Polystyrol, Vinylchlorid, ein Epoxyharz und einen Polyester. In erster Linie ist ein durch Ultraviolett härtbares acrylisches Harz auf Grund seiner Fähigkeit, die Schutzschicht leicht zu bilden, optimal. Die Dicke der Schutzschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 um.
Auf der zuvor genannten Schutzschicht können eine oder mehrere Schichten zum Bedrucken gebildet werden, deren Gesamtdicke im Bereich von 0,2 bis 50 um liegt. Diese Druckschicht kann üblicherweise nach einem Verfahren des Siebdrucks oder Offsetdrucks gebildet werden, und in diesem Fall können absichtlich konkave und konvexe Teile einer Tiefe von etwa 3 um oder weniger gebildet werden.
Die Außenstruktur des optischen Informationsaufzeichnungsmediums gemäß vorliegender Erfindung ist nicht derart, daß sie besonders zu beschreiben wäre, jedoch kann sie geeigneterweise eine Einzelplattenstruktur oder eine Verbundstruktur (mit Aufzeichnungsschichten auf beiden Seiten) je nach ihrem Zweck annehmen.
Gemäß der Funktion vorliegender Erfindung, die jedoch nicht über eine bloße Annahme hinausgeht, werden radikalische Zwischenprodukte und dergleichen in der Stufe der Licht/Wärmeumwandlung in der organischen Farbstoffschicht zur Zeit der Aufzeichnung und in der Stufe der Zersetzung des organischen Farbstoffs, welche üblicherweise nach der Umwandlungstufe stattfindet, unvermeidlich gebildet, und verschiedene erregte Gattungen der derart gebildeten radikalischen Zwischenprodukte und dergleichen führen zu einem "Durchgehen" der Umsetzung, was die heftige Wärmeerzeugung mit sich bringt, und in dieser Stufe werden die Aufzeichnungspits gebildet. Zu dieser Zeit kann angenommen werden, daß die Aufzeichnungsschicht und eine Substratgrenzfläche oder eine Grenzfläche der metallischen Reflektionsschicht einer höheren Temperatur ausgesetzt sind, so daß das Verhalten der Pitbildung in der Aufzeichnungsschicht zur thermischen Deformation mit einer großen Volumenveränderung des Aufzeichnungsfilms und der Grenzfläche des benachbarten Substrats oder der Grenzfläche der benachbarten Reflektionsschicht führt. Es wird in Erwägung gezogen, daß zu dieser Zeit die große thermische Deformation die Verschlechterung der Pitrandsteuereigenschaften, d. h. die Verschlechterung der Abweichungseigenschaften (insbesondere 3T) und den Abfall der Jittereigenschaften bewirkt. Es kann vermutet werden, das die Zugabe des Pitrandmittels, insbesondere die Zugabe des Beschleunigers für die thermische Farbstoffzersetzung, die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung des Farbstoffs zur Zeit der Aufzeichnung erniedrigt, so daß die thermische Deformation der Aufzeichnungsschicht und ihrer Umgebung herabgesetzt werden kann, wodurch die Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht verbessert werden können. Zu dieser Zeit ist es auch für die Temperatursteuerung im System wichtig, die der Farbstoffzersetzung zuzuschreibende Wärmeerzeugung zu hemmen, und infolgedessen wird das zuvor genannte Nitrocellulosesystem, bei dem die Erzeugung einer großen Wärmemenge zur Zeit der Zersetzung nicht vermieden werden kann, nicht bevorzugt (jedoch kann, wenn der Nitrocellulosegehalt 5% oder weniger ist, die Nitrocellulose zusammen mit dem Pitrandmittel, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, verwendet werden).
Es kann angenommen werden, daß der Grund, warum eine Metallverbindung, insbesondere die organische Metallverbindung, als wirksamer Beschleuniger der thermischen Zersetzung des Farbstoffs wirkt, ist, daß eine durch die Metallver bindung verursachte Elektronenübertragungsreaktion auf eine Stufe der Bildung und Extinktion aktiver Zwischenprodukte (wie z. B. Radikale, Ionen oder Triplettextinktionszustand) zur Zeit der thermischen Zersetzung des Farbstoffs durch die oxidierende/reduzierende Funktion von Metallatomen, Metallionen oder einer metallischen Verbindung selbst, die in der Verbindung enthalten sind, wirksam einwirkt, so daß die thermische Umsetzung beschleunigt wird, ohne daß damit eine Erzeugung großer Wärmemengen verbunden ist, und sich die Zersetzungseigenschaften des organischen Farbstoffs selbst verändern. Jedoch liegen die Einzelheiten des zuvor erwähnten Prinzips im Dunkeln.
Im folgenden wird vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele detailliert beschrieben, jedoch sollte der Umfang vorliegender Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt werden.

Beispiel 1

In 100 ml Ethylcyclohexan wurden 2,0 g eines Phthalocyaninfarbstoffs der Formel
hergestellt gemäß dem U.S. Patent 5.124.067, als Aufzeichnungsfarbstoff und 0,4 g Ferrocen (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) aufgelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Sodann wurde ein mit einer Spiralrille (Pitch = 1,6 um, Rillenbreite = 0,6 um und Rillentiefe = 0,18 um) versehenes Polycarbonatsubstrat mit einem Außendurchmesser von 120 mm und einer Dicke von 1, 2 mm mit der vorbereiteten Überzugslösung durch Spinnbeschichten bei 1.000 UpM unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht überzogen. Danach wurde auf dieser Aufzeichnungsschicht nach dem Zerstäubungsverfahren Gold in einer Dicke von 80 nm aufgebracht, um eine Reflektionschicht zu bilden. Ferner wurde auf diese Reflektionsschicht ein ultravioletthärtendes Harz SD-17 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) nach dem Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht, und das Harz wurde sodann durch UV-Bestrahlung unter Bildung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 6 um gehärtet.
Das derart erhaltene CD-R-Medium wurde bei einer Lineargeschwindigkeit von 1,2 m/Sek. und 6,0 mW mit der Bewertungsvorrichtung DDU-1000 für optische Platten (hergestellt von Pulstech Industry Co., Ltd.; Laserwellenlänge = 781 nm, und NA = 0,50) einer EFM-Aufzeichnung unterworfen, wonach eine Wiedergabe durch ein an einem kommerziellen CD-Player angebrachtes optisches Vorsatzgerät erfolgte. Zu dieser Zeit wurden Jitter, BLER (Blockfehlerhäufigkeit) und die Abweichung von Demodulationspits (detection pits) unter Verwendung eines Jittermessgeräts (Handelsname LJM-1851, hergestellt von Leader Electronics Co., Ltd.), eines CD-Decoders (Handelsname DR 3552, hergestellt von KENWOOD Corp.) bzw. eines Taktintervallanalysators (Handelsname TIA-175, hergestellt von ADC Co., Ltd.) gemessen.
Ferner wurde eine TG-Analyse wie folgt durchgeführt: Jede mit einer Diethyletherlösung im zuvor erwähnten Mischungsverhältnis vermischte Probe wurde luftgetrocknet, und 10 mg des erhaltenen gleichmäßig vermischten Pulvers wurde sodann bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/min mittels einer thermischen Vielzweckanalysenvorrichtung (Handelsname SSC 5200, hergestellt von Seiko Electronics Industry Co., Ltd.) erwärmt, um eine Gewichtsverlustkurve zu erhalten.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Werte, die eine Pitrandsteuerbarkeit von 3T-Pitlänge und 3T-Steglänge zeigten, wurden so bewertet, daß sie sp = 38 ns (Δp = +2 ns, σp = 18 ns) bzw. sl = 54 ns (Δl = -8 ns, σl = 23 ns) waren. Diese Ergebnisse zeigen an, daß das Pit und der Steg um 49 ns bzw. 30 ns im Vergleich mit einem Fall verbessert waren, wo kein Ferrocen zugegeben war (vgl. nachfolgendes Vergleichsbeispiel 1-1). In diesem Fall war die gemessene Ausgangstemperatur für die thermische Farbstoffzersetzung 300ºC, was bedeutet, daß die Temperatur etwa 50ºC abfiel, im Vergleich mit dem Fall, wo kein Ferrocen zugegeben war. Die Signaleigenschaften des durch Bildung eines Films aus dem Gemisch erhaltenen Mediums waren ebenfalls äußerst hervorragend, und eine Blockfehlerhäufigkeit (BLER) von < 5 wurde bestätigt.
Zusätzlich wurde der Wiedergabezustand geprüft und fünfmal pro Probe unter Venwendung eines CD-Players (A) (Handelsname DP-8020, hergestellt von KENWOOD Corp.), eines CD-Players (B) (Handelsname CDP-C900, hergestellt von Sony Corp.) und eines CD-Players (C) (XL-Z 521, hergestellt von JVC Co., Ltd.) sowie eines CD-Players (D) (A725, hergestellt von Studer Co., Ltd.) bewertet. Als Ergebnis, das in Tabelle 1 gezeigt wird, war die Kompatibilität dieser Proben mit den zuvor genannten CD-Abspielgeräten ganz hervorragend.

Vergleichsbeispiel 1-1

Zur Herstellung eines Mediums wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Ferrocen zugegeben wurde, und die Bewertung wurde sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die gemessenen Werte von sp = 87 ns (Δp = +35 ns, σp = 26 ns) und sl = 84 ns (Δl = -12 ns, σl = 36 ns) waren höher im Vergleich zu denjenigen des Beispiels 1, und die gemessene Ausgangstemperatur für die Farbstoffzersetzung betrug 350ºC. Der BLER-Wert war 200, was bedeutet, daß er im Vergleich zu demjenigen des Beispiels 1 schlechter war. Durch einige CD-Wiedergabegeräte wurde ebenfalls bestätigt, daß die Wiedergabe fehlerhaft war.

Vergleichsbeispiel 1-2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß Ferrocen durch CBr&sub4; ersetzt wurde, um ein Medium herzustellen, und die Bewertung wurde sodann auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 vorgenommen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Bewertung ergab die Werte von sp = 87 ns (Δp = +35 ns, σp = 26 ns) und sl = 81 ns (Δl = -13 ns, σl = 34 ns), und die gemessene Ausgangstemperatur der Farbstoffzersetzung war 360ºC. Der BLER-Wert war so hoch wie 250, was bedeutet, daß er im Vergleich zu demjenigen des Beispiels 1 schlechter war, und es konnte überhaupt keine Verbesserung der Eigenschaften beobachtet werden. Es wurde durch CD-Wiedergabegeräte auch bestätigt, daß oft eine fehlerhafte Wiedergabe auftrat.

Beispiel 2

In 100 ml Dibutylether wurden 2,0 g eines bromierten Phthalocyaninfarbstoffs der Strukturformel
hergestellt gemäß U.S. Patent 5.124.067, als Aufzeichnungsfarbstoff und 0,4 g Ferrocen zur Herstellung einer Beschichtungslösung gelöst. Sodann wurde das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 mit der Beschichtungslösung unter Bildung eines Films spinnbeschichtet. Eine TG-Analyse und die Signalbewertung des erhaltenen CD-R-Mediums wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt (Aufzeichnungsstärke = 6,0 mW). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Zersetzungsausgangstemperatur betrug 260ºC, und die Bewertung ergab Werte von sp = 38 ns (Δp = -2 ns, σp = 18 ns) und sl = 50 ns (Δl = -10 ns, σl = 20 ns). Der BLER-Wert war < 5, was bedeutet, daß ganz hervorragende Eigenschaften erhalten wurden. Ferner wurde durch jeden Typ der CD-Wiedergabegeräte eine stabile Wiedergabe bestätigt.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung eines Mediums wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Ferrocen zugesetzt wurde, und die Bewertung erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Die gemessenen Werte von sp = 68 ns und sl = 74 ns bedeuten im Vergleich zu denjenigen des Beispiels 2 viel schlechtere Eigenschaften, und durch einige der CD-Abspielgeräte wurde auch bestätigt, das die Wiedergabe fehlerhaft war.

Beispiel 3-1

In 100 ml Ethylcyclohexan wurden 2,0 g eines bromierten Phthalocyaninfarbstoffs der Strukturformel
hergestellt gemäß U.S. Patent 5.124.067, als Aufzeichnungsfarbstoff und 0,4 g Ferrocen zwecks Herstellung einer Beschichtungslösung aufgelöst. Sodann wurde mit der Beschichtungslösung bei 1.000 UpM unter Bildung eines Films das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 spinnbeschichtet. Eine TG-Analyse und die Signalbewertung des erhaltenen CD-R-Mediums wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt (Aufzeichnungstärke = 5,5 mW). Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
In diesem Fall war die gemessene Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung 255ºC, was bedeutet, das die Temperatur um etwa 40ºC im Vergleich zu dem Fall abfiel, wo kein Ferrocen zugegeben war. Die Signaleigenschaften des durch Bildung eines Films aus dem Gemisch erhaltenen Mediums waren sp = 45 ns, und sl = 50 ns, und der BLER-Wert < 5, was gute Eigenschaften anzeigt. Ferner war die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend.

Beispiel 3-2

Es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Ferrocen durch Benzoylferrocen (hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) ersetzt wurde, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 und das Benzoylferrocen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 3-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Bewertung der Pitrandsteuerbarkeit war sp = 49 ns (Δp = -7 ns, σp = 21 ns) und sl = 50 ns (Δl = -10 ns, σl = 20 ns). Die Anfangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung war 235ºC (ein Abfall von 60ºC), wodurch bestätigt wurde, das die Zersetzung beträchtlich beschleunigt war, und die Signaleigenschaften des Mediums waren ebenfalls gut, BLER-Wert < 5. Ferner war die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend.

Beispiel 3-3

Mit der Ausnahme, daß Ferrocen durch 1,1'-Dimethylferrocen (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 und das 1,1'- Dimethylferrocen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 3-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Es wurde bestätigt, daß die Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung des Farbstoffs 240ºC war (ein Abfall von 55ºC), und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren sp = 38 ns, sl = 48 ns und der BLER-Wert war < 5, was gute Eigenschaften anzeigt. Zusätzlich war auch die Kompatibilität des Mediums mit jeder Art der CD-Wiedergabegeräte ganz hervorragend.

Beispiel 3-4

Es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Ferrocen durch n-Butylferrocen (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit dem n-Butylferrocen in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 in Übereinstimmung mit der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 3-1 unter Bitdung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde bestätigt, das die Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung 250ºC war (ein Abfall von 45ºC), und die Pitrandsteuereigenschaften waren gut, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ganz hervorragend: BLER-Wert < 5. Ferner war die Kompatibilität des Mediums mit jeder Art der CD-Wiedergabegeräte ebenfalls ganz hervorragend.

Beispiel 3-5

Mit der Ausnahme, daß Ferrocen durch Cyclohexenylferrocen (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit dem Cyclohexenylferrocen in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 3-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und die guten Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ganz hervorragend, BLER-Wert < 5. Zusätzlich war die Kompatibilität des Mediums mit jeder Art der CD-Player ganz hervorragend.

Beispiel 3-6

Es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Ferrocen durch Vinylferrocen (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit Vinylferrocen in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 3-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und gute Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ganz hervorragend: BLER-Wert < 5. Ferner war die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Wiedergabegeräte ebenfalls ganz hervorragend.

Vergleichsbeispiel 3-1

Zur Herstellung eines Mediums wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Ferrocen zugegeben wurde, und die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-1 vorgenommen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Es wurde bestätigt, das die Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung 295ºC betrug, und eine Pitrandsteuerbarkeit wurde als sp = 76 ns (Δp = +30 ns, σp = 23 ns) und sl = 79 ns (Δl = -15 ns, σl = 32 ns) bewertet, und der BLER-Wert war nicht gut, nämlich 50. Durch einen CD-Player wurde bestätigt, das die Wiedergabe fehlerhaft war.

Vergleichsbeispiel 3-2

Es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme durchgeführt, das Ferrocen durch Transstilben (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit Transstilben in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 unter Einhaltung der gleichen Vorschriften wie in Beispiel 3-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Die Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung war 305ºC, und die Pitrandsteuerbarkeit war ebenfalls schlecht. Zusätzlich wurde durch alle CD- Wiedergabegeräte bestätigt, das die Wiedergabe fehlerhaft war.

Beispiel 4-1

In 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Ethylcyclohexan und Isopropanol (in einem Volumenverhältnis von 100 : 5) wurden 2,0 g des in Beispiel 3-1 benutzten bromierten Phthalocyaninfarbstoffs als Aufzeichnungsfarbstoff und 0,3 g Acetylacetonato-Eisenkomplex [Fe(acac)&sub3;, hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.] zur Herstellung einer Beschichtungslösung gelöst. Sodann wurde das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 mit der Beschichtungslösung bei 800 UpM unter Bildung eines Films spinnbeschichtet. Sodann wurde eine TG-Analyse durchgeführt, und die Signalbewertung des erhaltenen CD-R-Mediums erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (Aufzeichnungstärke = 5,0 mW). Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die gemessene Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung betrug 250ºC (ein Abfall von 45ºC). Die Pitrandsteuerbarkeit des durch Bildung des Films aus dem zuvor genannten Gemisch erhaltenen Mediums wurde zu sp = 57 ns (Δp = +15 ns, σp = 21 ns) und sl = 56 ns (Δl = -10 ns, σl = 23 ns) bewertet, und der BLER-Wert war 5; diese Werte zeigen gute Eigenschaften an. Zusätzlich war auch die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Wiedergabegeräte hervorragend.

Beispiel 4-2

Mit der Ausnahme, daß der Acetylacetonato-Eisenkomplex durch Acetylacetonato-Chromkomplex [Cr(acac)&sub3;, hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.] ersetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 4-1 durchgeführt, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit dem Acetylacetonato-Chromkomplex in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 4-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und gute Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ebenfalls ganz hervorragend: BLER-Wert < 5. Ferner war ebenfalls die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend.

Beispiel 4-3

Mit der Ausnahme, das der Acetylacetonato-Eisenkomplex durch Acetylacetonato-Cobaltkomplex [Co(acac)3, hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.] ersetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 4-1 durchgeführt, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit dem Acetylacetonato-Cobaltkomplex in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 4-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und gute Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ebenfalls ganz hervorragend, BLER-Wert < 5. Ferner war auch die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend.

Beispiel 4-4

Es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 4-1 mit der Ausnahme durchgeführt, das der Acetylacetonato-Eisenkomplex durch Acetylacetonato-Vanadiumkomplex [V(acac)&sub3;, hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.] ersetzt wurde, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 wurde mit dem Acetylacetonato-Vanadiumkomplex in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 : 1 in Übereinstimmung mit der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 4-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und gute Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ebenfalls ganz hervorragend: BLER-Wert < 5. Zusätzlich war auch die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend.

Vergleichsbeispiel 4

Mit der Ausnahme, daß Acetylacetonato-Eisenkomplex durch Acetylaceton (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 4-1 durchgeführt, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 und das Acetylaceton wurden in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 4-1 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Die Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung betrug 315ºC, und die Pitrandsteuerbarkeit war ebenfalls schlecht.

Beispiel 5

In 100 ml Butylether wurden 2,0 g des in Beispiel 3-1 als Aufzeichnungsfarbstoff benutzten bromierten Pthatocyanmfarbstoffs und 0,2 g Cymantren [Mn(C&sub5;H&sub5;) (CO)&sub3;, hergestellt von Aldrich Co., Ltd.] zur Herstellung einer Beschichtungslösung in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 gelöst. Sodann wurde das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 mit der Beschichtungslösung bei 800 UpM unter Bildung eines Films spinnbeschichtet. Eine TG-Analyse und die Signalbewertung des erhaltenen CD-R-Mediums wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt (Aufzeichnungstärke = 5,0 mW). Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und gute Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ebenfalls ganz hervorragend: BLER-Wert < 5. Zusätzlich war auch die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend.

Beispiel 6

Mit der Ausnahme, daß Cymantren durch Naphthensäureeisen (hergestellt von Tokyo Chemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 5 durchgeführt, und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 3-1 und Naphthensäureeisen wurden in einem Verhältnis von 10 : 1 gemäß der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 5 unter Bildung eines Films vermischt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Der Abfall der Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung und gute Pitrandsteuereigenschaften wurden bestätigt, und die Signaleigenschaften des erhaltenen Mediums waren ebenfalls ganz hervorragend, BLER-Wert < 5. Ferner war auch die Kompatibilität des Mediums mit jedem Typ der CD-Abspielgeräte ganz hervorragend. Tabelle 1 Tabelle 1 ff.
In der Tabelle 1 sind die Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung (Tdis), erhalten durch die TG Analyse, und die Bewertungsergebnisse der Pitrandsteuerbarkeit sp und sl der 3T Pits und Stege als die Signalbewertungsergebnisse der erhaltenen CD-R-Medien angegeben. Ferner werden in dieser Tabelle die Werte der Blockfehlerhäufigkeiten (BLER-Wert) gezeigt, welche die Indizes der Kompatibilität mit den kommerziellen CD-Wiedergabegeräten sind, und die Bewertungsergebnisse der Abspielbarkeit der Medien auf den zuvor genannten verschiedenen kommerziellen CD-Abspielgeräten (A, B, C und D). Die Abspielbarkeit wurde durch Zählen der bestätigten Anzahl des Normalbetriebs der Medien in dem Fall bewertet, daß ein Wiedergabetest fünfmal mit jedem CD- Player durchgeführt wurde.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besteht die Tendenz, daß die Ausgangstemperatur der thermischen Farbstoffzersetzung durch Zugabe des Pitrandsteuerelements, d. h. des Beschleunigers der thermischen Farbstoffzersetzung, abgesenkt werden kann; infolgedessen kann der Index der Pitrandsteuerbarkeit abgesenkt werden, so daß die Signaleigenschaften der CD-R-Medien stark verbessert werden können.
Durch die Beispiele 1, 2, 3-1 bis 3-6 und Vergleichsbeispiele 1-1, 1-2, 2, 3-1 und 3-2 wurde die Verbesserung der Pitrandsteuerbarkeit durch Zugabe eines Metallocens und eines Derivats desselben bestätigt, zusammen mit dem beachtlichen Abfall der Ausgangstemperaturen der thermischen Zersetzung der Aufzeichnungsfarbstoffe, und es wird auch gezeigt, das der BLER-Wert der das System umfassenden CD-R-Medien ausreichend nieder ist. Ferner wurde auch die Kompatibilität mit jedem Typ der kommerziellen CD-Abspielgeräte bestätigt.
Durch die Beispiele 4-1 bis 4-4 und das Vergleichsbeispiel 4 wurde die der Zugabe von β-Diketonato-Metallkomplex zugeschriebene Wirkung bestätigt.
Ferner wurde durch Beispiel 5 die Wirkung von Cymanthren hinsichtlich seiner beachtlichen Antiklopfeigenschaften bestätigt, und in Beispiel 6 wurden die guten Eigenschaften der eisenhaltigen Metallverbindung bestätigt.
Wie zuvor beschrieben, können die Abweichungseigenschaften und Jittereigenschaften durch Zugabe des Pitrandsteuermittels, vor allem des Beschleunigers für die thermische Farbstoffzersetzung für die gebildeten Pits zum den Aufzeichnungsfarbstoff enthaltenden Aufzeichnungsfilm beträchtlich verbessert werden, wodurch die CD-R-Medien mit einer geringen Fehlerrate und guten Aufzeichnungsmedien bereitgestellt werden können. Deshalb kann die stabile Kompatibilität mit den herkömmlichen CD-Abspielgeräten gewährleistet werden.

Claims

1. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium, welches umfasst: ein transparentes Substrat, eine einen organischen Farbstoff umfassende Aufzeichnungsschicht, auf welcher Information durch einen Laserstrahl aufgezeichnet werden kann, eine Reflexionsschicht und eine Schutzschicht, gebildet in dieser Reihenfolge auf dem Substrat, wobei das optische Informationsaufzeichnungsmedium mit einem Gehalt an einem Pitrandsteuerelement zur Bildung von Aufzeichnungspits in der Aufzeichnungsschicht enthält, das Pitrandsteuermittel ein Beschleuniger für die thermische Zersetzung des Farbstoffs ist, der Beschleuniger für die thermische Zersetzung eine Metallverbindung mit im wesentlichen keiner Absorption bei der Wellenlänge eines Aufzeichnungslaserstrahls ist, und wobei die den organischen Farbstoff umfassende Aufzeichnungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels für den Farbstoff gebildet ist, und die Metallverbindung in dem Lösungsmittel löslich ist.

2. Optisches Informationsaufzeichnungmedium gemäß Anspruch 1, bei dem die Metallverbindung ein Metallocen oder ein Derivat desselben ist.

3. Optisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem die Metallverbindung ein β-Diketonato-Metallkomplex der Formel (1) ist:

worin jeder der Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Gruppe R¹, OR², SR³, COOR&sup4;, SiR&sup7;R&sup8;R&sup9; oder NR¹&sup0;R¹¹ bedeutet, und M ein Metall mit einer Wertigkeit von n ist (wobei R¹ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder ungesättigte Alkylgruppe, und jede der Gruppen R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; oder R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, ungesättigte Alkylgruppe ist).

4. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem die Metallverbindung ein Antiklopfmittel ist.

5. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Farbstoff eine Phthalocyaninverbindung ist.

6. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 5, bei dem die Phthalocyaninverbindung ein halogeniertes Phthalocyanin ist.

7. Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium, welches einen organischen Farbstoff und ein Pitrandsteuermittel enthält, wobei das Pitrandsteuermittel ein Beschleuniger zur thermischen Farbstoffzersetzung ist, der Beschleuniger der thermischen Zersetzung eine Metallverbindung mit im wesentlichen keiner Absorption bei einer Wellenlänge eines Aufzeichnungslaserstrahls ist, und die Metallverbindung in dem Lösungsmittel löslich ist, in dem der organische Farbstoff löslich ist.

8. Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 7, bei der die Metallverbindung ein β-Diketonatometallkomplex der Formel (1)

ist, worin jeder Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Gruppe R¹, OR², SR³, COOR&sup4;, SiR&sup7;R&sup8;R&sup9; oder NR¹&sup0;R¹¹ bedeutet, und M ein Metall mit einer Wertigkeit von n ist (wobei R¹ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder ungesättigte Alkylgruppe, und jede der Gruppen R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; oder R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, oder ungesättigte Alkylgruppe ist).

9. Zusammensetzung für ein optisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 7, bei der die Metallverbindung ein Antiklopfmittel ist.

10. Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, bei der der Farbstoff eine Phthalocyaninverbindung ist.

11. Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 10, bei der die Phthalocyaninverbindung ein halogeniertes Phthalocyanin ist.

12. Zusammensetzung für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 7, bei dem die Menge des Pitrandsteuermittels im Bereich von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Farbstoffs, liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums, welches folgende Stufen umfasst:

Auflösen der Zusammensetzung des Beispiels 7 in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung, und

Beschichten eines transparenten Substrats mit der derart erhaltenen Lösung, unter

Bildung einer den organischen Farbstoff und das Pitrandsteuermittel enthaltenden Aufzeichnungsschicht.