KR0133025B1 - 광정보 기록매체, 광정보 기록필름용 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

광정보 기록매체, 광정보 기록필름용 조성물 및 그 제조 방법

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KR0133025B1
KR0133025B1 KR1019930026148A KR930026148A KR0133025B1 KR 0133025 B1 KR0133025 B1 KR 0133025B1 KR 1019930026148 A KR1019930026148 A KR 1019930026148A KR 930026148 A KR930026148 A KR 930026148A KR 0133025 B1 KR0133025 B1 KR 0133025B1
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타다시 코이케
히데키 우메하라
유지 이나토미
타케시 쯔다
수미오 히로세
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사토 아키오
미쯔이도오 아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은, 광정보기록매체가, 투명기판과, 기록층, 반사층 및 보호층으로 이루어지고, 상기 기록층이, 레이저빔에 의해 정보를 기록할 수 있는 유기염료를 함유하고, 상기 기판위에 기록층, 반사층 및 보호층의 순서로 형성되고, 상기 광정보기록매체가 상기 기록층에 기록피트의 형성을 위한 피트 에지제어제를 함유한 광정보기록매체에 있어서, 상기 피트 에지제어제는 염료용 열분해가속제이고, 상기 열분해가속제는 기록레이저빔의 파장에서 흡수하지 않는 금속화합물이고, 상기 유기염료를 함유하는 기록층은, 염료용 용제를 사용하여 도포방법으로 형성되고, 상기 금속화합물은 용제에 용해가능한 것을 특징으로 하는 광정보기록매체를 제공한다.

Description

광정보 기록매체, 광정보 기록필름용 조성물 및 그 제조방법
제1도는 피트 에지(pit·edge)의 규정에 관한 개념도.
제2도는 기록레이저조사의 프로파일.
제3도는 기록임계레벨 및 피트 에지의 규정에 관한 개념도.
제4도는 편차() 및 지터()의 개념도.
제5도는 TC분석에 의한 열감소곡선.
제6도는 열분해가속제의 규정에 관한 개념도.
본 발명은 광정보기록매체, 광정보기록매체용 조성물 및 광정보기록매체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 컴팩트디스크의 호환성을 가지는 재 기록불능정보기록매체와, 그 기록필름용 조성물 및 기록필름의 제조방법에 관한 것이다.
레이저빔을 사용하는 몇몇 광보기록매체가 대용량데이터메모리로서 실제로 이미 사용되고 있다.
특히, 컴팩트디스크(CD) 및 CD-ROM은, 음성, 화상, 코드데이터 등을 기억하기 위한 대용량을 가지고 신속하게 억세스하는 디지털기록매체로서 이용되고 있으며, 시장에 널리 보급되어 있다. 그러나, 이들 모두는 판독전용메모리이기 때문에 이들 매체에는 어떤것도 기록될 수 없다. 따라서, 사용자에 의한 기록/편집이 임의적으로 행해질 수 있고, 시장에 널리 보급된 CD 및 CD-ROM플레이어와 호환성을 가지는 재기록불능 광기록매체가 요망되고 있다.
따라서, 광기록매체 즉, 컴팩트디스크(CD)의 규격에 따라 기록을 행할 수 있는 CD-R매체가 제안되어 개발되고 있다[니케이전자, No.465, p.107, 1989.1.23 및 광자료기억기술다이제스트시리즈 Vol.1.p.45(1989)]. CD-R매체는 기록층, 반사층 및 보호층을 이 순서로 투명수지기판위에 적층해서 형성된다. 기록층을 레이저로 조사하면 기록층에 피트가 형성되고, 이 장소에서 반사율변화에 의해 신호 검출이 행해진다. 이 매체는 CD규격을 만족시키도록 두께가 1.2mm인 단일의 판구조를 가지며, CD시스템의 변조법 즉, EFM(8∼14변조)시스템에 따라서, 최단 3T피트길이∼최장 11T피트 길이(T = 231.4ns)의 범위에서 T간격으로 9종류의 길이를 가지는 피트를 사용한다. 그러므로, CD-R매체에 있어서는, 소정길이의 9종류에 대응하는 피트는 레이저조사에 의해서 형성되며 피트길이는 이렇게 형성된 피트에지의 검출에 의해 재생된다.
재기록불능광정보기록매체, 특히, CD-R매체의 기록시스템에 있어서는, 통상적으로 광/열전환을 행하는 가열모드기록(열적인 기록)이 실제의 레벨로서 사용되므로, 기록필름용 조성물로서, 용융, 증발, 승화 또는 분해등의 물리적변화나 화학적변화를 일으키는 저융점금속, 유기중합체 및 유기염료가 제안되고 있다. 기록감도의 관점에서 보면, 그 중에서도, 낮은 열전도성, 저융점 또는 저분해온도를 가지는 유기염료가 바람직하다. 또한, 광학적 디자인에서 볼 때 이들 유기염료는, CD의 호환성을 위한 높은 반사율을 보유할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 주로 시아닌염료, 금속프탈로시아닌염료, 나프토퀴논염료 및 아조염료에 많은 관심이 집중되고 있으며, 이들 염료로부터 기록층이 개발되고 있다.
지금까지 개시된 몇몇 CD-R매체의 예는, 유기염료로 이루어진 것이다.
하마다씨 등은 일본국 특허공개 제 147286/1990호에서 광기록층이 시아닌 염료를 함유하는 층으로 이루어진 CD-R매체를 제안하고, 이 매체시스템이 높은 반사율과 우수한 기록감도를 가진다고 개시하고 있으나, 본 발명자가 상기 발명에는 다소 문제점이 있음을 발견하였다. 즉, 기록층이 시아닌염료로 이루어졌기 때문에, 고온다습환경하에서 에러율과 지터특성이 현저하게 열화하고, 또한 내광성도 감소하여, 종종 CD에 의한 데이터통신이 행해질 경우 장시간동안 매체의 신뢰성이 악화된다. 또한 보다 심각한 문제로서, EFM피트길이 기록시에, 특히 3T피트에지를 형성하고 이에 대한 안정성이 반드시 양호하지 않으므로, 때때로 지터특성 및 에러율의 문제가 발생한다.
일본국 특허공개 제 215466/1991호에는, 광기록층이 특정성분을 가진 프탈로시이딘염료로 이루어진 CD-R매체를 개시하고 있으며, 이런 염료로 이루어진 기록필름은 내광성, 내습성 및 내열성이 우수하여 반사율과 기록감도사이의 균형이 좋은 광기록매체를 제공할 수 있다고 개시하고 있으나, 이런 염료계에 있어서는, 본 발명자는, EFM피트길이기록시에, 특히 3T피트길이의 피트가 상용의 CD 및 CD-ROM의 프리피트(prepit)보다 한층더 크게 형성되어 있는 특정에 대해서 해명하였고, 또한, 이런 피트에지의 특징에 의해 사용이나 종래의 CD플레이어에 의한 재생결함이 완전히 회피될 수 없다는 것을 발견하였다.
한편, 광정보기록매체와 관련하여, 특정한 종류의 첨가제를 기록층에 첨가하여 기록층의 특성을 향상시키는 몇몇 예도 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제 86787/1980호에는, 기록감도의 향상을 목적으로 하며, 광/열전환효율을 향상시키기 위하여 유기염료 또는 수지로 이루어진 기록층에, 기록레이저빔을 흡수하는 광흡수제를, 첨가하고, 따라서 낮은 전력의 레이저조사에 의해서도 기록피트를 형성할 수 있는 것에 대하여 개시되어 있으나, 이 광흡수제자체는 기록기능을 가지는 유기염료나 수지의 기록임계성능, 예를 들어, 유기염료의 열분해온도에 아무런 영향을 주지않아서 실질적으로 열모드기록으로 형성된 기록피트자체의 안정성은 반드시 양호하지 않다. 또한, CD호환성을 위한 고반사율의 보존이 요구되는 CD-R매체 등의 광정보기록매체에 있어서는, 광흡수제의 첨가제에 의해 불가피하게 발행하는 반사율의 열화는 바람직하지 않다.
더욱이, 일본국 특허공개 제 16888/1983 호, 제 62839/1983 호 및 제92448/1984 호에는, 자체산화특성을 가진 첨가제, 예를 들어(니트로셀룰로오스같은 니트로계 화합물)을 기록층인 유기염료층에 첨가함으로써 기록감도를 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 니트로계시스템에 있어서는, 기록시 첨가제의 발열성자체산화분해로 발생한 열이 효울적인 열원으로서 작용하고, 기록임계특성과 분해특성에 대해 기록기능을 가지는 유기염료자체의 영향이 종종 관찰되는 것으로 확인되었다. 그러나, 이와같은 니트로계 시스템에 있어서는, 피트의 형성은 산화 분해시에 급속한 열발생을 불가피하게 일으켜서, 상기 형성된 기록피트 에지의 균일성이 반드시 우수한 것은 아니다. 특히, 본 발명자는 니트로셀룰로오스를 첨가한 실험으로부터 CD호환성을 위한 피트길이기록을 EFM시스템에서 행한 경우, 지터특성 등의 신호품질의 현저한 열화를 피할 수 없다는 것을 관측하였다.
또한, 일본국 특허공개 제 239443/1986 호에서, 난바씨 등은 인돌레닌 시아닌염료 및 디티올레 전이금속착체의 혼합물계를 사용하여 광기록층의 내광성을 향상시키는 것에 대해 개시하고 있고, 또한, 일본국 특허공개 제 25493/1992 호에서는, CD-R매체에 시아닌염료의 상기 언급한 디티올레 전이금속착체로 이루어진 혼합물필름을 적용하는 것을 개시하고 있다. 이와같은 시스템에 있어서는, 내구성, 특히 문제점으로 고려되고 있는 기록층의 광열화를, 시아닌염료의 기록특성을 손상함이 없이, 어느정도까지 향상시키고 있다. 그러나 이 기술에서는, 디티올레 금속착체는 기록매체의 내구성을 향상시키기 위해 시아닌염료의 광열화를 일으키는 주된요인으로 생각되는 단일항산소에 대한 효율적인 억제재로서 작용한, 피트길이기록 및 피트에지검출에 있어서의 효과 및 특성향상에 대해서는 어느것도 확인되거나 언급되지는 않았다.
더욱이, 유기염료 및 특정금속화합물의 분자내 혹은 분자간작용에 의해 광정보기록매체의 특성을 향상시키려는 다른 실시예도 존재하고 있으나, 이들 대부분은 주로, 상기 언급한 기록필름의 내구성향상 또는 흡수부내에서 기록레이저파장과 기록필름의 정합에 관한 것이다. 따라서, 기록임계특성등에 대한 상기 사용된 유기염료의 효과를 예측하거나 언급한 것은 아니었다.
상술한 바와 같이, 지금까지 개발된 광정보기록매체에 있어서는, 피트 에지의 제어는 반드시 충분한 것은 아니었으며, 이 때문에 피트길이기록에 매체를 적용시키는 것은 특히 곤란하였다. 특히, 종래매체의 대표적인 예인 CD-R매체에 있어서는, 판독전용메모리의 CD와의 호환성은 반드시 충분하지 않았으며, 통상의 CD플레이어에 의한 재생시에 때때로 CD-R매체가 문제를 일으킨다.
본 발명자는 이런 문제점을 분석연구한 결과, 지터성분은 레이저빔조사시에 형성된 피트 에지의 불충분한 제어에 의해 증가하며, 특히 피트길이기록시에, 기록피트/랜드가 형성되어 소정의 피트길이나 피트간격길이(이 특허 제133025호 4/18하, '랜드길이'라 한다)로부터 벗어난다는 것을 발견하였다. 이것은, 피트기준길이에 대한 편차를 의미하므로 ″편차특성″으로 칭한다. 즉, 기록피트로부터 데이터재생의 과정중에, 신호길이의 판독에러가 발생하는 경향이 있고, 에러율증가 등의 특성열화가 발생한다. 또한, 이런 열화발생은 주사된 레이저빔의 직경보다 작은 피트길이/랜드길이가 형성되었을 때 매우 발생하기 쉬워진다는 것을 발견하였다.
여기서, 일예로서 CD-R매체를 선택하면, 안정하게 형성되기 위해 최단 3T피트길이(0.83∼0.97μm)및 최단 3T랜드길이가 요구되며, 보통 근적외선형 영역에서 반도체LD를 사용하여, 대략 1μm의 효율적인 반경을 가지는 레이저빔을 조사함으로써, CD기록시스템(EFM시스템)에 따라 기록필름내에서 광간섭 및 열간섭을 피한다. 그러나, 종래의 기록필름디자인에 있어서는, 이런 피트 에지제어가 매우 곤란하였으므로, 특히, 상기 형성된 3T피트는 CD플레이어와의 호환성은 충분히 보정된 상용의 CD의 3T프리피트길이보다 상당히 크거나 작았으므로, 편차특성이 불량이었고 지터값도 역시 높아 종종 에러가 발생한다. 최악의 경우에, CD플레이어상에 결함있는 재생이 발생하는 문제점을 발견하였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 철저하게 연구한 결과, 상기 언급한 편차특성 및 지터특성은, 기록층으로서 사용되는 유기염료에 피트 에지제어제를 첨가함으로써, 현저하게 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 광정보기록매체가, 투명기판과, 기록층, 반사층 및 보호층으로 이루어지고, 상기 기록층이, 레이저빔에 의해 정보를 기록할 수 있는 유기염료를 함유하고, 상기 기판위에 기록층, 반사층 및 보호층의 순서로 형성되고, 상기 광정보기록매체가 상기 기록층에 기록피트의 형성을 위한 피트 에지제어제를 함유한 광정보기록매체에 있어서, 상기 피트 에지제어제는 염료용 열분해가속제이고, 상기 열분해가속제는 기록레이저빔의 파장에서 흡수하지 않는 금속화합물이고, 상기 유기염료를 함유하는 기록층은, 염료용 용제를 사용하여 도핑방법으로 형성되고, 상기 금속화합물은 용제에 용해가능한 것을 특징으로 하는 광정보기록매체를 제공한다.
여기서, 본 발명은, 상기 언급한 금속화합물로서 메탈로센 또는 그 유도체를 함유하는 광정보기록매체에 관한것이며, 금속화합물로서 하기식(1)
(식중, 각각의 치환제 X,Y,Z는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, R1, OR2, SR3, COOR4, COONR5R6, SiR7R8R9또는 NR10R11이고, M은 원자가 n인 금속으로, 여기서 R1은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 불포화 알킬기, 이고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10혹은 R11은 수소원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 혹은 불포화알킬기이다.)
로 표현되는 β-디케토네이토금속착제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 금속화합물로서 안티녹제를 함유하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 유기염료로서 프탈로시아닌화합물을 사용하며, 바람직하게는 염료로 할로겐화 프탈로시아닌을 사용하는 광정보기록매체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 유기염료와 상기 언급한 피트 에지제어제로 이루어진 광정보기록매체용 조성물과, 유기염료로서 프틸로시아닌 화합물과 상기 언급한 피트 에지제어제로 이루어진 광정보기록매체용 조성물 및 유기염료로서 할로겐화 프탈로시아닌화합물과 상기 언급한 피트 에지제어제로 이루어진 광정보기록필름용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 언급한 조성물을 용제에 용해하여 용액을 형성하는 단계와, 이와 같이 얻은 용액을 투명기판에 도포하는 단계와, 유기염료의 상기 피트 에지제어제로 이루어진 기록층을 형성하는 단계로 이루어진 광정보기록매체용 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 제1도와 관련하여 보면, 레이저 조사에 의해 형성된 기록피트(1)를 도시된 반사율변화의 신호(HF신호)(2)로서 CD플레이어 등에 설치된 광헤드에 의해 판독한다. 2진 코드화 신호(4)는 제1도에서 슬라이스레벨(3)로 표시된 데이터슬라이스회로 통하여 얻는다. 피트에지(5)는 2진코드화신호의 반전이 발생하는 위치로서 형성되며, 데이터슬라이스회로는 Illustrated Compact Disc Book(제2판) (나까지마 및 오가와씨저, 오옴주식회사 발행)에 상세히 기재되어 있다.
최단피트길이(혹은 랜드길이)에서부터 최장피트길이(혹은 랜드길이)에 이르는 범위내에서 편차(지터)가 작고 선형성이 우수한 상태로 피트 에지사이의 간격이 부여되는 경우 피트 에지제어가 확립될 수 있다. 또한 이것은 상기 형성된 피트의 형상에 대한 균일성이 겉보기에 우수하고 또한 상기 형성된 피트 에지의 형상이 피트중앙에 대해서 전후방으로 대칭하고, 또한 피트 에지가 스트레인을 갖고 있지 않고, 기판과 기록층 및/또는 반사층에서 변형도가 충분히 작은 것을 의미한다. 고밀도를 달성하기 위해서, 기록레이저의 스포트직경과 같거나, 이 보다 작은 피트에지길이를 갖는 피트를 형성할 것이 필요하다. 이런 경우, 최단피트에서는, 레이저조사에너지의 피트가 아직 포화되지 않고 다른 긴피트/랜드는 포화되어 있기 때문에, 기록임계레벨(피트형성에너지레벨)에 의거하여 우수한 선형성이 부여되지 않는다. 제2도는 EFM시스템에 의한 nT (n = 3,4,5,6 또는 11 ; 계산값)의 레이저입력에 대한 레이저조사프로파일을 나타낸 것이다. 제 3도는 레이저조사프로파일과 기록에너지임계레벨 사이의 관계를 나타낸 것이다. 상기 임계레벨보다 높은 에너지에 의해 기록된다. 여기서, 제2도와, 제3도의 (6),(7), (8),(9) 및 (10)은 3T, 4T, 5T, 6T, 11T의 레이저조사파일이고, (11)은 기록임계레벨이다. 또한, 상기 형성된 피트길이는 상기 기록임계레벨(11)과 레이저조사프로파일이 교차하는 지점으로부터 추정할 수 있으며, 피트가 각각의 레이저입력길이에 비례하여 형성된 경우, 선형성이 우수하다고 규정할 수 있다. 제3도의 임계레벨(11)의 경우로부터 명백한 바와 같이, 본 발명자는 주로 빔의 직경보다 작은 최단피트 에지의 형성시에 지터성분은 크므로 선형성의 제어가 힘들다는 것을 가정하였다. 즉, 표준길이와 우수한 선형성을 가지는 피트 에지를 형성하기 위해서는, 기록필림의 기록임계레벨을 적절하게 변경하고 규제하여 최단피트로부터 우수한 선형성을 확보하는 것이 필요하다고 생각된다. 제 3도에 나타낸 임계레벨(12)의 경우, 상기 형성된 피트길이는 3T, 4T, 5T, 6T 및 11T의 레이저입력에 응답하여 도면번호(13), (14), (15), (16), (17)로 나타낸 바와 같이 3:4:5:6:11로 취해질 수 있으므로, 상기 언급한 선형성이 우수하게 확립된다.
본 발명에서 언급하는 피트 에지제어제는, 기록층의 기록임계레벨에 영향을 주므로 기록층의 기록임계레벨을 변경하여 최단피트길이의 형성을 안정하게 달성하는 첨가제로서 규정하고, 이에 의해 피트 에지제어제는 우수한 피트 에지제어제를 가능하게 한다.
이 피트 에지제어력은 광학현미경, SEM, STM 등을 사용하여 상기 형성된 피트 에지의 형상을 직접관찰함으로써 결정될 수 있다. 또는, 보다 단순하고 실용적인 공정으로서, 상기 언급한 광헤드에 의해 상기 형성된 기록피트라인을 재생하여, 데이터슬라이스회로에 의해 2진코드화한 다음에, 시간주기분석기에 의해 지터특성 및 편차특성을 평가함으로써, 피트 에지제어력을 결정할 수 있다. 일반적으로, 표준값 ℓ0(제4도의 (18))에 대응하는 신호피트길이의 검출주파수 분포는 제4도의 도시한 바와 같다. 검출된 피트의 길이(제4도의 (19))의 평균값이 ℓ 인경우, 표준값 ℓ0으로부터 차이의 절대값 (=│ℓ0-ℓ│)(제4도의 (20)을 편차특성으로 평가하고, 이것의 분포(제 4도의 (21))의 불균일성σ(표준편차)를 지터특성으로 평가한다.
특히, 적용된 변조시스템에서 최단피트길이 및 최단랜드길이의 편차 및 지터를 각각 P와 로 표시하고, 피트 에지제어력으로서 다음의 파라메타 SP, Sℓ을 도입한다.
특정한 종류의 첨가제를 피트 에지제어제라고 하며, 이것은 SP및 Sℓ을 모두 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 피트 에지제어제로서 염료용 열분해가속제에 대해서는, 염료의 열분해는 열중량분석(TG분석)에 의해 평가할 수 있다.
예를 들어, 수평형 차등시스템의 균형기구를 채택하는 다용도열분석장치를 사용하여, 제5도에 도시한 열감소곡선을 얻는다. 제 5도에서, 염료의 중량이 염료초기중량의 80%로 감소된 지점(22)의 온도를 열분해개시온도(23)로서 규정한다.
다음, 염료의 열분해개시온도가 제6도에 도시한 바같은 단일염료의 열분해개시온도보다 낮은 온도쪽(제6도의 (24))으로 향하는 경우, 상기 첨가제를 염료용 열분해가속제로서 규정할 수 있다. 여기서, 열분해개시온도는 10 이상, 바람직하게는 25 이상 정도로 많은 저온쪽으로 향하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 광정보기록매체의 구성 및 광정보기록층의 조성물에 대해 상세히 설명한다.
상기 언급한 투명기판재료로서는, 기록시에 레이저빔을 실질적으로 전송할 수 있고, 또한 통상의 광기록매체에 사용할 수 있는 재료로인한 어떤 것도 사용할 수 있다.투명기판의 예로는, 폴리카보네이트수지, 아크릴수지, 폴리스티렌수지, 염화비닐수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 무정형 폴리올레핀 등의 중합체재료 및 유리등의 무기재료를 들 수 있다. 필요한 경우 기판은 예비홈 또는 프리피트를 가질 수 있다. 상기 재료는 사출성형 혹은 2P법으로 성형할 수 있으며, 그 다음에는 광정보기록매체용 기판으로 사용한다. 더욱이, 필요에 따라서 기판의 레이저빔입사쪽으로 무기박막 또는 염료 또는 수지로 이루어진 박막으로 도포할 수 있으며, 이 박막은 이물 또는 먼지등이 부착되는 것을 방지하여 기판이 긁히는 것을 보호한다.
광기록층에 대해서는, 기록용 레이저빔의 파장영역에서 주로 흡수되고, 특정한 에너지 이상을 가지고 광학적/열적변환을 행하는 레이저빔조사에 의해 물리적 변형, 화학적변형, 수정, 분해, 용융 및 발포를 행하는 유기염료로인한, 아무런 제한은 없다. 예를 들면, 유효한 기록능력을 가진 재료로서 다음의 유기염료를 들 수 있다.
즉, 프탈로시아닌염료, 나프탈로시아닌염료, 시아닌염료, 스쿠아릴륨염료, 피릴륨염료, 티오피릴륨염료, 아룰레늄염료, 나프토퀴논염료, 안트라퀴논염료, 인도페놀염료, 트리페닐메탄염료, 크산텐염료, 인단트렌염료, 인디고염료, 티오인디고염료, 메토시안염료, 아크릴딘염료, 옥사진염료 및 아조염료가 있다.
그중에서도, 프탈로시아닌염료와 나프탈로시아닌염료는, 이들의 현저한 내광성, 내습성 및 내열성이 확인되었고 또한 기록레이저의 파장영역을 흡수하는 대역을 설계하는 것이 가능하기 때문에, 매우 바람직하다. 또한, 다른 유기염료계와 비교해볼 때, 이들 염료는 피트 에지제어력의 효과, 특히 염료열분해 가속제의 첨가효과가 효율적으로 발휘되는 시스템으로서 바람직하다. 특히 바람직한 프탈로시아닌 유기염료 USP-5124067, USP-5220010, USP-5024926, EP-4960538, EP-513370 및 EP-519419에 언급된 조성물이다.
또한, 보다 바람직한 염료의 예는 할로겐치환프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌염료, 할로겐화합물함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 염료를 들 수 있고, 본 발명의 효과는 피트 에지제어제, 특히 염료열분해가속제를 첨가함으로써 보다 더 효율적으로 발휘된다는 것이 확인되었다.
염료열분해가속제의 효율적인 작용은 기록필름에 존재하는 치환제 혹은 할로겐으로서 도입된 할로겐을 통해 용이하게 발휘되는 것이 추정될 수 있지만, 이에 대한 정확한 메카니즘은 아직 알려지지 않았다.
할로겐화프탈로시아닌유기염료로서, USP-5124067, USP-5220010등에 언급된 조성물이 특히 바람직하다. 치환용 할로겐원자로서는 특히 브롬이 좋으며, 할로겐화합물은 기록필름에 혼합상태로 존재할 수 있다. 할로겐화합물에 대해서는, 기록필름과 같은 우수한 용해성을 가지고 작업성 및 내구성이 우수하기만 하면 특별한 제한은 없으나, 할로겐화알킬화합물, 할로겐화방향족화합물 및 할로겐화올레핀화합물 중에서 선택한다. 특히, 0-테트라할로겐화크실렌 및 그 유도체는, 염료 분해가속제의 작용을 효율적으로 증가시킬 수 있고 그 효과를 발휘하기 때문에, 바람직하다는 것이 확인되었다.
물론, 상기 언급한 유기염료는 단독 또는 2이상의 혼합형태로 사용할 수 있고, 또한, 다른 조성을 가지는 2종이상의 유기염료를 적층시킬 수도 있다.
한편, 첨가되는 피트 에지제어제에 대해서도, 첨가시에 피트 에지제어력S를 감소시키기 위해 기록필름의 기록한계레벨에 영향을 주는 한, 특별한 제한이 없다. EFM시스템의 경우, 데이터검출윈도우폭 T/2 (=116㎱)를 고려하여 CD플레이어와의 충분한 호환성을 얻기 위해서는,
를 만족시키는 것이 바람직하다.
첨가시에 피트 에지제어효과를 효울적으로 부여할 수 있는 첨가제는 기록시에 기록층의 물리적 특성을 바꿀 수 있는 물질이고, 이들 첨가제의 예로는, 염료용 열분해가속제, 산화가속제, 열발생억제제, 용융점저하제, 표면활성제, 윤활제, 분산제, 가교제, 발포제 및 소포제 등이 있다.
본 발명자에 의한 상세한 조사에 의하면, 피트 에지제어를 한층 더 성공적으로 달성하기 위해 주목해야 할 효율적인 물리적파라메타(기록한계)로서, 특히 유기염료층의 열분해온도를 제시할 수 있다. 특히, 에지제어력을 효율적으로 감소하기 위해서는, 기록층에 첨가되는 첨가제는 낮은쪽의 기록층에 사용되는 유기염료의 열분해를 일으킬 수 있는 첨가제일 것이 요구되므로, 본 발명의 피트 에지제어제는 염료열분해성가속제인 것이 바람직하다. 이 시스템에 있어서는, SEM등의 관찰에 의해 기록피트 에지형상의 균일성이 매우 우수하다는 것을 확인한 것은 이야기할 필요도 없다. 여기서, 첨가되는 염료용 열분해가속제에 대해서는, 염료용 열분해가속제에 의한 염료열분해의 가속이 상기 언급한 TG분석으로 확인될 수 있는한, 특별한 제한은 없다. 그럼에도 불구하고, 이것의 바람직한 실시예는 낮은 온도쪽에서 10oC이상, 바람직하게는 25oC 이상만큼 염료열분해개시온도를 이동시킬 수 있다. 또한, 사용되는 염료분자 및 첨가되는 염료분해가속제분자는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 혼합시에 특정한 물리적 상호작용이나 화학적 상호작용을 가질 수 있다. 물론, 이 작용을 위해, 첨가시의 염료열분해가속제조성물은 고체상태 또는 액체상태를 취할 수 있다.
여기서, 기록피트의 편차특성이 우수하고, 우수한 피트형상으로부터 낮은 지터특성을 특별히 만족시킬 수 있는 염료용 열분해가속제로서 매우 우수한 작용효과를 확인할 수 있는 일련의 금속화합물이 바람직하며, 이런 금속화합물은 주기율표에서 금속원소로 규정된 원소가 원자, 이온 또는 클러스터형태로 함유된 화합물을 구성하는 물질을 의미한다. 특히, 본 발명의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있는 바람직한 시스템은, 유기금속화합물 형태 즉, 특정한 종류의 유기화합물, 또는 금속원자나 한쌍의 이온상태의 금속이온에 대한 결합을 가지는 화합물로 이루어진 리간드이다. 예를들면, 본 발명의 효과를 아주 효율적으로 발휘하는 시스템으로서 철금속화합물을 선택하고, 본 발명에서 사용할 수 있는 금속화합물의 예로는 포름산철, 옥살산철, 라우르산철, 나프탈렌산철, 스테아르산철 및 부티르산철 등의 비장산철; 아세틸아세토네이토철착체, 페난트롤린철착체, 비스피리딘철착체, 에틸렌디아민철착체, 철에틸렌디아민테트라아세테이트착체, 디에틸렌트리아민철착체, 디에틸렌글리콜디메틸에테르철착체, 디포스피노철착체 및 디메틸글리옥시메이토철착체 등의 킬레이트배위철착체 ; 시아노철착체 및 아민철착체 등의 무기철착체 ; 철카르보닐착체 ; 및 비스시클로펜타디엔일철착체(페로센)를 들 수 있다. 또한, 철금속화합물로는 염화 제1철, 염화 제2철, 브롬화 제1철, 브롬화 제2철 등의 할라이드화철 ; 질산철 및 황산철 등의 무기철염 ; 및 철산화물도 있다.
더욱이, 여기서 사용된 유기염료용 열분해가속제는, 사용되는 기록레이저 파장영역에서 흡수되지 않는 금속화합물로부터 바람직하게 특정되므로, 열분해가속제를 유기염료와 혼합할 경우에도 기록필름의 반사율이 열화 하지 않는다고 하는 매우 큰 특징을 갖는다. 여기서, 흡수는 상기 파장영역에서(여기서,는 첨가된 물질의 광 몰 흡광계수임)을 만족시킬 때 존재하는 것으로 규정할 수 있다.
또한, 공정의 관점에서 볼 때, 여기서 유기염료를 위해 사용되고 레이저파장영역에서 흡수되지 않는 열분해가속제를 유기염료와 바람직하게 혼합하고 동시에 필름으로 성형하므로, 열분해가속제는 필름형성시에 유기염료를 용해시킬 수 있고 또한 작업성이 우수한 용제에 녹는다. 동시에, 용해는 유기용제를 용해하기위해 사용된 용제에 0.2g/ℓ이상, 바람직하게는, 1g/ℓ이상의 용해성을 달성할 수 있는 것으로 규정할 수 있다.
상술한 금속화합물이며 우수한 염료열분해가속효과를 나타내고, 레이저파장영역에서 흡수되지 않고, 유기염료에 대한 필름형성용제내의 용해성이 우수하고, 또한 본 발명의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있는 피트 에지제어제로서, 일련의 메탈로센화합물 및 그 유도체, 일련의 β-디케토네이트금속착체 및 그 유도체, 금속계안티녹제 등의 금속화합물을 들 수 있다. 첨가된 금속계화합물을 함유하는계에 있어서는, 염료의 열분해개시온도는 대략 25oC이상 만큼 강하될 수 있으며, 우수한 피트 에지제어가 확인되었다. 예를 들면, EFM적용시에 종래의 CD-R매체에서는 제어하기 어려운 주로 3T피트의 과도한 확장이나 감축이 계속해서 억제되므로, 형성된 피트의 편차를 현저하게 향상시킬 수 있고, 지터특성도 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과를 효율적으로 발휘하게 하는 메탈로센화합물의 예로는, Fe비스시클로펜타디에닐착물(페로센), Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Zr, Lu, W, Os 및 Ir의 비스시클펜타디에닐금속착체가 있으며, 그중에서도, 페로센, 루테노센, 오스모센, 니켈로센, 티타로센 및 이들 유도체가 레이저기록시 피트 에지제어력이 매우 우수하고, 또한 조성물로 이루어진 광정보기록매체의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
유기염료 및 메틸로센유도체는 각각 단독으로, 또는, 2종이상의 혼합물형태로 사용될 수 있으며, 필요할 경우, 바인더 등의 첨가물질을 적절하게 첨가할 수도 있다. 물론, 여기서 사용되는 메탈로센화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 치환체를 가질 수 있다. 적당한 치환체의 예로는, 탄소수1∼10의 알킬기, 탄소수2∼10의 아실기, 탄소수6∼10의 아릴기, 탄소수7∼10의 아릴로일기, 탄소수1∼10의 알데히드기, 탄소수1∼10의 카르복실기, 탄소수1∼10의 알콕시기, 탄소수0∼10의 아미노기, 히드록실기, 할로겐원자, 및 탄소수2∼10의 알킬일기 등을 들 수 있고, 그중에서, 용해성 및 내승화성에서 볼 때 알킬기, 아실기 혹은 벤조일기에 의해 치환된 메탈로센화합물이 바람직하다.
한편, 효율적인 β-디케토네이토금속차체는 다음식(1)
(식중, 각각의 치환체 X,Y,Z는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, R1, OR2, SR3, COOR4, COONR5R6, SIR7R8R9혹은 NR10R11이고, Mn+는 원자가 n의 금속으로, R1은 탄소수1∼10의 비치환 또는 치환의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기, 탄소수6∼10의 아릴기 또는 탄소수2∼10의 불포화알킬기이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10또는 R11의 각각은 수소원자, 탄소수1∼10의 비치환 또는 치환알킬기, 탄소수6∼10의 아릴기, 또는 탄소수2∼10의 불포화알킬기이다)으로 표현되는 화합물이다.
상기 식에서, M은 주기율표상의 IV, V 및 VI주기에 속하는 Fe, Co, Cr, Ni, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Pb 등의 전이금속 ; VO 및 Mo0등의 전이금속산화물; Mg, Ca, Ba, Al 등의 전형원소를 포함한다. 우수한 필름형성을 용이하게 달성할 수 있고, 기록된 피트의 편차특성이 우수하며, 특히 우수한 피트형상으로부터 낮은 지터특성을 만족시킬 수 있는 β-디케토네이토금속착체로서는, 일련의 아세틸아세토네이토화합물(각각의 X 및 Y = CH3, Z 는 H)이 아주 바람직하고, 특히, Cr, Co, Fe, Ni, V, VO, Mo0 및 Zr의 acac착체는 극히 우수한 작용효과를 나타낸다. 무엇보다도, Cr, Co, V, Fe 및 Ni를 함유하는 착체로 이루어진 CD-R 등의 일반용 광정보기록매체가 내구성이 매우 우수하기 때문에 상기 착체가 가장 바람직하다. 또한, 용해성과 필름형성특성의 향상이 요구될 경우는, 각각의 X, Y, Z의 치환체는 비치환이나 치환알킬기, 아릴기, 알콕시기나 할로겐원자인 것이 바람직하다.
다음, 염료열분해가속제로서 특정된 안티녹제에 대하여는 ″Fuel Hand book″(코로나 인쇄주식회사, 1974, p267∼275)에 기재된 옥탄값을 평가측정으로 사용하고, 이런 옥탄값으로 안티녹특성을 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 안티녹제로서 옥탄값이 80이상인 특정물질을 규정할 수 있으며, 효율적인 안티녹제의 예로는 테트라에틸납 및 테트라메틸납 등의 납화합물과 시만트렌[Mn(C5H5)(CO)3]을 들수 있으며, 시만트렌 또는 그 유도체는, 이들을 사용할 때에 작업성과 안정성이 모두 우수하여, 특히 바람직하므로, 효율적인 염료열분해가속효과를 확인할 수 있고 또한 우수한 피트의 형성도 확인할 수 있다.
피트 에지제어제에 대한 기록용 유기염료의 혼합비는 유기염료의 기록한계레벨을 규제함으로써 최적화할 수 있으나, 염료 100중량부에 대해 피트 에지제어제0.1∼1,000중량부, 특히 5∼200붕량부가 바람직하다. 피트 에지제어제의 양이 이 범위이하이면, 본 발명의 작용효과는 충분히 발휘될 수 없고, 역으로, 상기 언급한 범위이상이면, 기록감도가 크게 낮아져 첨가제가 실제사용에 부적당하게 응집 및 결정화한다.
또한, 유기염료 및 피트 에지제어제를 용제에 용해하여 도포액을 제조하고 이 도포액을 투명기판에 도포한 후 건조시킴으로써, 기록층이 통상적으로 형성된다. 기록층의 형성공정에서, 스핀도포법, 담금도포법 및 바아도포법 등의 도포법을 사용할 수 있지만, 스핀도포법은, 정밀하고 균일한 층을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
이 경우, 유기염료 및/또는 첨가된 피트 에지제어제를 용해할 수 있으며, 기판을 손상시키지 않는 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용가능한 용제의 예로는, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 및 1,2-디메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 4염화탄소 및 클로로포름 등의 할로겐함유 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 에테르 ; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르 ; 에틸렌글리콜메틸에테르 및 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 ; 시클로헥사논 및 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르 ; 2,2,3,3-테트라플루오르프로핀올 등의 플로오린함유알콜 등을 들 수 있고, 이들 유기용제는 단독 혹은 2종 이상의 혼합무로 사용할 수 있다.
피트 에지제어제가 첨가되는 유기염료기록층의 두께는 특별한 제한은 없으나, 통상적으로 대략 30∼1,000nm가 적절하며, 더욱 바람직한 범위는 대략 50∼300nm이다. 유기염료기록층의 두께가 30nm이하이면, 금속반사층으로의 열방출을 피할 수 없고, 따라서, 기록층의 감도가 감소하게 된다. 역으로, 1000nm이상이면, 반사율의 저하가 기록층의 흡수에 피할 수 없게 된다. 그러나, 다소의 경우, 이 범위외의 두께도 사용할 수는 있다.
상기의 투명기판과 유기염료층으로 이루어진 기록층 사이에 기판쪽을 향한 기록피트의 변형을 제어하고 이들 사이의 접착강도를 얻을 목적으로 중간층을 형성할 수 있으며, 이 중간층은 열경화성 유기중합제, Si중합체, 글래스막, 혹은 Si02, Sn02, AIN의 무기막으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 기록층위에 금속성 반사층을 형성하며, 이런 반사층재료는 사용된 레이저빔의 파장영역에서 충분히 높은 반사율을 가져야 하며, 사용가능한 이런 재료의 예로는, Au, Ag, Cu, Al, Cr 및 Ni 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 반사층으로서, 다층간섭반사층은 저굴절율의 기판과 임의 굴절막을 교대로 적층시킴으로써 형성할 수 있다. 그 중에서도, Au, Al이 고반사율의 반사층을 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다. 반사층의 두께는 통상적으로 30∼200nm이고, 스퍼터링법, 증착법 또는 EB법으로 형성할 수 있다.
또한, 반사층과 기록층사이에 반사율을 더욱 향상시키고 기록층과 반사층사이의 접착강도를 향상시킬 목적으로 중간층을 형성할 수 있다. 중간층은 폴리카본이트, 메틸폴리메타크릴레이트, 폴리실란 혹은 실록산 등의 중합체재료 또는 Si02, Sn02, AIN등의 무기막으로 형성할 수 있다.
반사층위에 보호층을 형성한다. 보호층에 대하여는, 기록층과 반사층을 보호할 수 있는한 특별한 제한은 없다.사용가능한 보호층재료의 예로는, 폴리카보네이트아크릴레이트, 폴리스티렌, 염화비닐, 에폭시 및 폴리에스테르 등의 중합체재료를 들 수 있고, 그중에서도 자외선경화형 아크릴수지가 보호층의 형성이 용이하므로 가장 적합하다. 보호층의 두께가 1∼30μm인 것이 바람직하다.
상기 보호층위에는 하나이상의 인쇄층을 더 형성할 수 있으며, 인쇄층의 총두께는 0.2∼50μm이다. 통상적으로 인쇄층은 스크린인쇄, 오프셋인쇄 기술로 형성할 수 있으며, 이 경우, 오목부와 볼록부의 깊이를 목적에 따라 약 3μm이하로 형성할 수 있다.
본 발명의 광정보기록매체의 외관구조는 특정한 것에 한하지 않으나, 목적에 따라 단일판 구조나 양쪽에 기록층을 가지는 적층구조로 할 수 있다.
단순한 추정의 한계를 벗어나지 않는 본 발명의 작용에 의하면, 라디컬성 중간생성물은 기록시에 유기염료층의 광/열전환공정에서 불가피하게 생성되고 또한 이 변환공정후에 통상 발생하는 유기염료분해공정시에 불가피하게 생성되며, 이렇게 생성된 라디칼성 중간생성물 등의 각종 여기종(exciting species)은 격결한 열 발생을 포함하는 런어웨이(run-away)반응을 일으키고, 이 공정에서 기록피트가 형성된다. 이때, 기록층과 기판계면 또는 금속반사층계면이 고온에 노출되므로, 기록층에서의 피트형성의 반응에 의해 기록막과 인접기판계면 또한 인접반사층계면에 많은 변화를 갖는 열변형을 일으키고, 이때에, 커다란 열변형은 피트 에지제이특성의 열화, 즉, 편차특성(특히, 3T)의 열화의 지터특성의 감소를 초래하는 것으로 생각된다. 여기서, 피트 에지제어제의 첨가, 특히, 염료열분해가속제의 첨가는 기록시의 염료열분해개시온도를 낮추어 기록층과 그 주위의 열변형을 감소시킴으로써 기록층의 특성을 향상시킨 것으로 생각할 수 있다. 또한, 이때에, 염료분해에 기인하는 열발생을 억제하기 위해 시스템의 온도제어가 중요하므로, 분해시에 다량의 열발생을 피할 수 없는 상기 니트로셀룰로오스시스템은 바람직하지 않다. 그러나, 니트로셀룰로오스의 함량이 5%이하이면, 니트로셀룰로오스를 본 발명에서 사용할 수 있는 피트 에지제어제와 함께 사용할 수 있다.
금속화물, 특히, 유기금속화합물이 효율적인 염료열분해가속제로서 작용하는 이유는, 금속화합물에 의해 발생된 전자전이반응이, 이 화합물에 함유된 금속원자, 금속이온 또는 금속화합물자체의 산화/환원작용으로 염료열분해시에 활성적인 중간물(예를 들면 라디칼, 이온 또는 3단여기상태)의 형성 및 소멸공정에 효율적으로 작용하고, 따라서, 다량의 영을 발생하지 않으면서 열반응이 가속되고 유기염료자체의 분해특성이 변화하는 것으로 추정할 수 있다. 그러나, 상기 원리의 상세한 것은 분명하지 않다.
이하, 실시예를 통해 본 발명은 상세히 설명한, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정된 것은 아니다.
실시예 1
기록용염료로서 미국특허공보 제5,124,067 호에 기재된 바에 따라 합성된 하기식
으로 표현된 나프탈로시아닌염료 2.0g과 페로센(도오꾜오화학(주). 제조)0.4g을 100mℓ의 에틸시클로헥산에 용해하여 도포액을 제조한다. 그후, 나선홈(피치 =1.6μm, 홈넓이 = 0.6μm, 홈깊이 = 0.18μm)이 형성되고, 외경이 120mm, 두께가 1.2mm인 폴리카보네이트기판에 스핀도포법으로 1,000rpm에서 상기 제조한 도포액을 도포하여 기록층을 형성한다. 다음, 이 기록층위에 스퍼터링법으로 Au를 두께80nm로 증착하여 반사층을 형성하고, 반사층위에 자외선경화형 수지 SD-17(다이닛뽄 잉크 화학(주)제조)으로 스핀도포하고, 그 수지는 UV조사로 경화해서 두께 6μm의 보호층을 형성한다.
이와같은 얻은 CD-R매체를 광디스크평가장치 DDU-1000(풀스테크공업(주)제조, 레이저파장 = 781nm, NA = 0.50)로 선속도 1.2m/sec, 6.0mV에서 기록(EFM기록)하고, 다음 통상의 CD플레이어상에 탑재된 광헤드에 의해 재생한다. 이때, 지터, BLER(블로에러율) 및 검출피트의 편차를 지터계기(상표명 : LJM-1851, 리이더전자(주)제조), CD-데코더(상표명 : DR3552, 켄우드(주)제조) 및 타이밍간격분석기(상표명 : TIA-175, ADC(주)제조)를 사용하여 각각 측정한다.
또한, TG분석은 다음과 같이 행한다.
상기 혼합비로 디에틸에테르용액과 혼합한 각각의 샘플을 건식하고, 얻어진 균일 혼합분말 10mg을 다용도열분석기(상표명 : SSC5200. 세이꼬 전자공업(주)제조)에 의해 온도상승율 10oC/분으로 열처리하여 중량손실곡선을 얻는다.
평가결과를 표1에 나타내었다.
3T피트길이 및 3T랜드길이의 피트 에지제어능력을 나타내는 값을 Sp= 38ns( P= +2㎱, P=18㎱) 및 Sℓ= 54㎱( ℓ=-8㎱, ℓ= 23㎱)로 각각 평가한다. 이들 결과, 피트 및 랜드는 페로센을 첨가하지 않은 경우(비교예 1-1참조)와 비교해서 각각 49ns 및 30ns만큼 향상되었다. 이 경우, 측정된 염료열분해 개시온도는 300oC로, 이것은 페로센을 첨가하지 않은 경우와 비교해서 온도가 약 50oC정도 강하되었음을 의미한다. 혼합물에서 필름을 형성하여 얻은 매체의 신호 특성은 매우 우수하며, BLER〈 5가 확인된다.
또한, CD플레이어(A)(상표명 : DP-8020, 켄우드(주)제조), CD플레이어(B)(상표명 : CDP-C900, 소니(주)제조), CD플레이어(C)(상품명 : XL-Z 521, JVC(주)제조), CD플레이어(D)(상표명, (A725), 스트더(주)제조)를 사용하여 샘플마다 5번씩 재생상태를 체크하여 기록한다. 그 결과, 표1에 나타낸 바와 같이, 상기 언급한 CD-플레이어와 이들 샘플간의 호환성은 매우 우수하였다.
비교예 1-1
페로센을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예1의 공정을 반복하여 매체를 제조하고 동일방법으로 평가를 행한다. 평가결과를 표1에 나타냈다. SP= 87㎱( P= +35㎱, P= 26㎱), Sℓ= 84㎱( ℓ= -12㎱, ℓ= 36㎱)의 측정값은 실시예1과 비교하여 보다 높고, 측정된 염료분해개시온도는 350oC이다. BLER은 200으로 높고, 이것은 실시예1과 비교해볼 때, 나빠졌음을 의미한다. 또한, 몇몇 CD플레이어에 의한 재생도 결함이 있음이 확인되었다.
비교에 1-2
페로센을 CDr4로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정으로 매체를 제조하고 동일방법으로 평가를 행한다. 평가결과를 표1에 나타냈다. SP= 87㎱( P= +35㎱, P= 26㎱), Sℓ= 84㎱( ℓ= -13㎱, ℓ= 34㎱)로 평가되었고, 측정된 염료분해개시온도는 360oC이다. BLER은 250으로 높고, 이것은 실시예1과 비교하여 악화됐음을 나타내며, 특성의 향상은 전혀 이루어지지 않았다. 또한, CD플레이어에 의한 재생에서 가끔 결함이 발생됨이 확인되었다.
실시예 2
기록용염료로서 미국특허공보 제 5,124,067 호에 기재된 바에 따라 합성된 하기식
으로 표현된 브롬화프탈로시아닌염료 2.0g과 페로센0.4g을 100mℓ의 부틸에테르에 용해하여 도포액을 제조한다. 그후, 실시예 1과 동일한 기판을 도포액으로 스핀도포하여 필름을 형성한다. 다음, 얻어진 CD-R매체의 TG분석 및 신호평가를 실시예1과 동일한 방법으로 행한다(기록전력 = 6.0mV). 평가결과를 표1에 나타냈다.
분해개시온도는 260oC이고, SP= 38ns( P= -2ns, P= 18ns), Sℓ= 50ns( ℓ= -10ns, ℓ= 20ns)으로 평가되었으며, 우수한 특성을 나타내는 BLER〈 5가 얻어진다. 또한, 각각의 CD플레이어 의한 재생도 안정하다는 것이 확인되었다.
비교예 2
페로센을 첨가하지 않는 이외에 실시예2와 동일한 공정을 행하여 매체를 제조한 다음 실시예1과 동일방법으로 평가를 행한다. 평가결과를 표1에 나타냈다. SP= 68ns, Sℓ= 74㎱의 측정값은 실시예 2와 비교하여 볼 때 특성이 훨씬 불량함을 나타내며, CD플레이어에 의한 재생역시 결함이 확인되었다.
실시예 3-1
기록염료서 미국특허공보 제 5,124,067 호에 기재된 바에 따라 합성된 하기식
의 브롬화프탈로시아닌염료 2.0g과 페로센0.4g을 100mℓ의 에틸시클로헥산에 용해하여 도포액을 제조한다. 그후, 실시예1과 동일한 기판을 상기 도포액으로 1,000rpm에서 스핀도포하여 막을 형성한다. 다음, 얻어진 CD-R매체의 TG분석 및 신호평가를 실시예1과 동일 방법으로 행한다(기록전력 = 5.5mV). 평가결과를 표1에 나타냈다.
이 경우, 측정된 염료열분해개시온도는 255oC로, 페로센을 첨가하지 않은경우와 비교해서 대략 40oC정도 온도가 강하되었음을 나타낸다. 혼합물로부터 막을 형성하여 얻은 매체의 신호특성은 SP= 45ns, Sℓ= 50이고 BLER〈 5은 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성은 매우 우수하였다.
실시예 3-2
페로센을 벤조일페로센(알드리흐(주)제조)으로 교체하고, 실시예3-1과 동일한 염료 및 벤조일페로센을 실시예3-1에 따라 중량비 5 : 1로 혼합하는 이외는 실시예 3-1과 동일한 실험을 반복하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
피트 에지제어능력은 SP= 49㎱( P= -7ns, P= 21ns), Sℓ= 50ns( ℓ= -10ns, ℓ= 20ns)로 평가되었으며, 염료열분해개시온도는 235oC로 (60oC강하), 이에 의해, 분해가 현저하게 가속되어 매체의 신호특성이 우수하고, BLER 〈 5임이 확인되었다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하였다.
실시예 3-3
페로센을 1.1＇-디메틸페로센(도오교오화학(주)제조)으로 교체하고 실시예3-1과 동일한 염료 및 1,1＇-디메틸페로센의 혼합중량비를 실시예3-1의 규정에 따라 5:1로 하는 이외에 실시3-1과 동일한 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타있다.
염료열분해개시온도는 240oC(55oC강하)로 확인되었고, 얻어진 매체의 신호특성은 SP= 38ns, Sℓ= 48ns이고 BLER 〈 5으로, 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 각가의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 아주 우수하였다.
실시예 3-4
페로센을 n-부틸페로센(도오교오화학(주)제조)으로 교체하고 실시예3-1과 동일한 염료 및 n-부틸페로센의 혼합중량비를 실시예3-1의 규정에 따라 5:1로 하는 이외에 실시예3-1과 동일한 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도는 250oC로 확인되었고(45oC의 강하), 피트 에지제어특성이 우수하며, 얻어진 매체의 신호특성도 매우 우수하며, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하였다.
실시예 3-5
페로센을 시클로헥센일페로센(도오교오화학(주)제조)으로 교체하고 실시예 3-1과 동일한 염료 및 시클로헥센페로센의 혼합중량비를 실시예 3-1의 규정에 따라 5:1로 하는 이외에 실시예3-1과 동일한 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며, 얻어진 매체의 신호특성도 매우 우수하며, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하였다.
실시예 3-6
페로센을 비닐페로센(도오교오화학(주)제조)으로 교체하고, 실시예3-1과 동일한 염료 및 비닐페로센의 중량혼합비를 실시예3-1의 규정에 따라 5:1로 하는 이외에은 실시예3-1과 동일한 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며 얻어진 매체의 신호특성도 매우 우수하며, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하였다.
비교예 3-1
페로센을 첨가하지 않는 이외에 실시예3-1과 동일한 공정을 행하여 매체를 제조하고, 실시예3-1과 동일한 방법으로 평가를 행한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도는 295oC로 확인되었고 피트 에지제어력은 SP= 76ns( P= +30ns, P= 23ns), Sℓ= 79ns( ℓ= -15ns, ℓ= 32ns)로 평가되었으며, BLER은 50으로서 우수하지 않다. 또한, 재생에 결함이 있다는 것이 CD플레이어에 의하여 확인됐다.
비교예 3-2
페로센을 트란스스틸벤(도오교오화학(주)제조)으로 교체하고 실시예3-1과 동일한 염료 및 트란스스틸벤의 중량혼합비를 실시예3-1의 규정에 따라 5:1로 하는 이외에는 실시예3-1과 동일한 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도는 305oC, 피트 에지제어력은 불량하였다. 또한, 재생에 결함이 있다는 것이 모든 종류의 CD플레이어에 의하여 확인됐다.
실시예 4-1
기록염료로서 실시예3-1에 사용된 브롬화프탈로시아닌 염료2.0g과 아세틸아세토네이토철착체,[Fe(acac3)], (도오교오화학(주)제조)0.3g을 에틸시클로헥산과 이소프로판올의 혼합용제(체적비 = 100 : 5)100mℓ에 용해하여 도포액을 제조한다.
그후, 실시예 1과 동일한 기판을 800rpm에서 이 도포액으로 스핀도포하여 막을 형성한다. 다음, 얻어진 CD-R매체의 TG분석과 신호평가를 실시예 1과 동일 방법으로 행한다(기록전력 = 50.mW). 평가결과를 표1에 나타냈다.
측정된 염료의 열분해개시온도는 250oC이고 (45oC강하), 상기 혼합물로부터 막을 형성하여 얻은 매체의 피트 에지제어력은 SP= 57ns( P= +15ns, P= 21ns ), Sℓ= 56ns( ℓ= -10ns, ℓ= 23ns)이며, BLER은 5로써, 이들 값은 특성이 우수함을 나타낸다. 또한, 각가의 CD-플레이어에 의한 매체의 호환성도 우수하였다.
실시예 4-2
아세틸아세토네이토철착체를 아세틸아세토네이토크롬착체,〔Cr(acac)3〕, (도오교오화학(주)제조)로 교체하고, 실시예3-1의 동일 염료 및 아세틸아세토네이토크롬착체의 혼합중량비를 실시예4-1과 동일한 규정에 따라 7:5:1로 하는 이외에 실시예 4-1의 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며, 얻어진 매체의 신호특성 역시 매우 우수하고, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하다.
실시예 4-3
아세틸아세토네이토철착제를 아세틸아세토네이토발트착체, [Co(acac)3], (도오교오화학(주)제조)로 교체하고, 실시예3-1의 동일 염료 및 아세틸아세토네이토코발트착체의 혼합중량비를 실시예 4-1과 동일한 규정에 따라 7:5:1로 하는 이외에 실시예4-1의 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며, 얻어진 매체의 신호특성 역시 매우 우수하고, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하다.
실시예 4-4
아세틸아세토네이토철착체를 아세틸아세토네이토바나듐착체, [V(acac)3], (도교오화학(주)제조)로 교체하고, 실시예3-1의 동일 염료 및 아세틸아세토네이토바나듐착체의 혼합중량비를 실시예4-1과 동일한 규정에 따라 7:5:1로 하는 이외에 실시예4-1의 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며, 얻어진 매체의 신호특성 역시 매우 우수하고, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하다.
비교예 4
아세틸아세토네이토철착체를 아세틸아세톤(도오교오화학(주)제조)로 교체하고, 실시예3-1의 동일 염료 및 아세틸아세톤의 혼합중량비를 실시예4-1과 동일한 규정에 따라 7:5:1로 하는 이외에 실시예 4-1의 실험을 행하여 막을 형성한다.
평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도는 315oC이고, 또한, 피트 에지제어능력이 불량하다.
실시예 5
기록염료로서 실시예3-1에 사용된 브롬화프탈로시아닌 염료2.0g과 시만트렌[Mn(C5H5)CCO3], (알드리흐(주)제조)0.2g을 중량비 = 10:1로 100mℓ의 부틸에테르에 용해하여 도포액을 제조한다. 그후, 실시예 1과 동일한 기판에 800rpm에서 상기 도포액을 스핀도포하여 막을 형성한다. 다음, 얻어진 CD-R매체의 TG분석 및 신호평가를 실시예 1과 동일 방법으로 행한다(기록전력 = 5.0mW).
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며, 얻어진 매체의 신호특성 역시 매우 우수하고, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하다.
실시예 6
시만트렌을 나프텐산철(도오교오화학(주)제조)로 교체하고, 실시예 3-1과 동일한 염료 및 나프텐산철의 중량혼합비를 실시예 5와 동일한 규정에 따라 10:1로 하는 이외에 실시예5와 동일한 실험을 행하여 막을 형성한다. 평가결과를 표1에 나타냈다.
염료열분해개시온도의 강하 및 우수한 피트 에지제어특성이 확인되며, 얻어진 매체의 신호특성 역시 매우 우수하고, BLER〈 5이다. 또한, 각각의 CD플레이어에 의한 매체의 호환성도 매우 우수하다.
표1에, 얻어진 CD-R매체의 신호평가결과로서 TG분석으로 얻은 염료열분해개시온도(Tdis)와 3T피트 및 랜드의 피트 에지제어능력S및 S의 평가결과를 기재 하였으며, 또한, 통상의 CD플레이어와의 호환성 및 상기 몇 개의 통상의 CD플레이어(A,B,C,D)에 의한 매체의 재생능력평가결과의 지수인 블록에러율(BLER)의 값도 나타냈다. 이때, 재생능력은 각각의 CD플레이어에 있어서 재생시험을 5회 행한 경우 매체의 정상작동의 확인된수를 기록하여 평가한다.
표1로부터 명확한 바와 같이, 염료의 열분해개시온도는 피트 에지제어제, 즉, 염료열분해가속제의 첨가에 의해 강하될 수 있으므로, 피트 에지제어력지수가 강하되므로 CD-R매체의 신호특성이 크게 향상될 수 있다.
실시예 1,2,3-1 내지 3-6과 비교예 1-1,1-2,3-1,3-2로부터, 메탈로센 및 그 유도체의 첨가에 의한 피트 에지제어력의 향상이 기록염료의 열분해개시온도의 현저한 강하와 함께 확인되며, 또한, 이런 시스템으로 이루어진 CD-R매체의 BLER도 충분히 낮음을 알 수 있고, 각각의 통상의 CD플레이어에 의한 호환성도 확인된다. 실시예 4-1 내지 4-4 및 비교예 4로부터는, β-디케노네이토금속착체의 첨가에 기인한 효과가 확인된다.
더욱이, 실시예5로부터는 안티녹특성을 현저하게 나타내는 시만트렌의 효과를 확인할 수 있고, 실시예6에서는 철함유금속화합물의 우수한 특성이 확인된다.
상술한 바와 같이, 편차특성 및 지터특성은 피트 에지제어제, 특히, 염료열분해가속제를 기록염료로 이루어진 기록막에 첨가함으로써 현저히 향상시킬 수 있어 낮은 에러율과 우수한 기록특성을 지니는 CD-R매체를 형성할 수 있다. 따라서, 통상의 CD플레이어와의 안정한 호환성을 보장할 수 있다.

Claims (14)

  1. 광정보기록매체는, 투명기판과, 기록층과 반사층 및 보호층으로 이루어지고, 상기 기록층은, 레이저빔에 의해 정보를 기록할 수 있는 유기염료를 함유하고, 상기 기판위에 기록층, 반사층 및 보호층의 순서로 형성되고, 상기 광정보기록매체는 상기 기록층에 기록피트의 형성을 위한 피트 에지제어제를 함유한 광정보기록매체에 있어서, 상기 피트 에지제어제는 염료용 열분해가속제이고, 상기 열분해가속제는 기록레이저빔의 파장에서 흡수하지 않는 금속 화합물이고, 상기 유기염료를 함유하는 기록층은, 염료용 용제를 사용하여 도포 방법으로 형성되고, 상기 금속화합물은 용제에 용해 가능한 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속화합물은 메탈로센 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 광정기록매체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 화합물은 식(1)
    (식중, 각각의 치환체 X,Y,Z는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, R1, OR2, SR3, COOR4, COONR5R6, SiR7R8R9또는 NR10R11이고, M은 원자가 n인 금속으로, R1은 비치환 또는 치환알킬기, 아릴기 또는 불포화알킬기이고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10또는 R11은 수소원자, 비치환 또는 치환알킬기, 아릴기 또는 불포화알킬기이다.)로 표현된 β-디케토네이토금속착제인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 화합물은 안티녹제인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체.
  5. 제 1항, 제 2항, 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 염료는 프탈로시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물은 할로겐화 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체.
  7. 유기염료와 피트 에지제어제로 이루어진 광정보기록매체용 조성물에 있어서, 상기 피트 에지제어제는 염료용 열분해 가속제이고, 상기 열분해 가속제는 금속화합물이고, 상기 금속화합물은 기록레이저빔의 파장에서 흡수되지 않고, 상기 금속화합물은 용제에 녹을 수 있는 것을 특징으로 하는 광정보기록매체용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 금속화합물은 메탈로센 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체용 조성물.
  9. 제 11항에 있어서, 상기 금속 화합물은 식(1)
    (식중, 각각의 치환체 X,Y,Z는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, R1, OR2, SR3, COOR4, COONR5R6, SiR7R8R9또는 NR10R11이고, M은 원자가 n인 금속으로, R1은 비치환 또는 치환알킬기, 아릴기 또는 불포화알킬기이고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10또는 R11은 수소원자, 비치환 또는 치환알킬기, 아릴기 또는 불포화알킬기이다.)로 표현된 β-디케토네이토금속착제인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체용 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속화합물은 안티녹제인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체용 조성물.
  11. 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 염료는 프탈로시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 광정보기록 매체용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물은 할로겐화프탈로시아닌인 것을 특징으로하는 광정보기록매체조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 피트 에지제어제의 양의 유기염료 100중량부에 대해 0.1∼1.000중량부인 것을 특징으로 하는 광정보기록매체조성물.
  14. 제7항에 기재된 조성물을 용제에 용해하여 용액을 형성하는 단계와; 이와 같이 얻은 용액을 투명기판에 도포하는 단계와 ; 유기염료 및 피트 제어제로 이루어진 기록층을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 광정보기록매체의 제조방법.
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