JP2955390B2

JP2955390B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JP2955390B2
Application number: JP3107008A
Authority: JP
Inventors: 慎一村上; 知由笹川; 祐子鈴木; 純夫広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1999-10-04
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JPH04337531A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体、特にコン
パクトディスクに対して互換性を有する追記型の光記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の急速な情報化社会の進展に伴い、
磁気記録媒体に比べ格段に高密度記録が可能な光記録媒
体の利用・研究が盛んに行われている。この光記録媒体
としては、あらかじめ情報が記録されており再生のみが
可能な再生専用型、利用者によって情報の記録および再
生が可能な追記型、および情報の記録・再生・消去が可
能な書換え型が知られている。なかでも追記型は、書換
え型よりも一般に安価で保存性に優れるため、大量のデ
ータをコンパクトに保存しておく媒体として広く普及し
つつある。この追記型の光記録媒体は、Ｔｅ、Ｂｉなど
の金属膜や、シアニン、フタロシアニンなどの色素膜等
を基板上に記録層としてもっており、レーザー光を照射
してこの記録層に物理的および／あるいは化学的変化を
起こさせてピットを形成することによって情報を記録
し、このピットを記録時よりも十分に弱いレーザー光に
よって読みだして再生を行うものである。このような光
記録媒体では、ピット形成を容易にするため記録層上に
空間を確保するのが一般的である。具体的には、記録層
をもった基板２枚を、記録層が対向しかつ２枚の基板の
間に空隙ができるように貼り合わせた、いわゆるエアサ
ンドイッチ構造がとられる。

【０００３】一方、再生専用型の光記録媒体が、コンパ
クトディスク（ＣＤ）やレーザーディスクなどとして広
く一般に普及しているのは周知の通りである。この光記
録媒体の構造を図１に示す。すなわち、あらかじめ基板
１にピットを形成しておき、そのピット形成面にＡｕ、
Ａｌ等の金属層を反射層３として設け、さらにその上に
保護層４を形成したものである。なかでもＣＤは、これ
までの音楽レコードに比べ取り扱いやすく半永久的に使
用できるという利点から、わが国においてはレコードに
とって代わりつつある。このようにＣＤが広く利用され
るにつれて、このＣＤの再生装置であるコンパクトディ
スクプレーヤー（ＣＤプレーヤー）もレコードプレーヤ
ーに肩を並べるほど広く普及している。このようにきわ
めて広く普及しているＣＤは、一般に、スタンパーと呼
ばれる原盤をもとにして射出成形によって情報ピットを
もつ基板として作製される。この方法では同じＣＤを大
量にかつ安価に製造することは容易であるが、スタンパ
ーが高価なため、小量のＣＤを作製することには向いて
いない。また当然のことながら、ＣＤは再生専用である
ため、利用者が自由に音楽や情報を記録することは不可
能である。したがって、小量のＣＤを安価に作製するた
め、あるいは利用者が自由に記録を行うために、記録可
能なＣＤ（追記型ＣＤ）の実用化が望まれている。

【０００４】この追記型ＣＤには、記録後は通常の再生
専用ＣＤと互換性があることが求められる。つまり、記
録後の追記型ＣＤを、広く一般に普及しているＣＤプレ
ーヤーで再生できる必要がある。しかしながら、通常の
エアサンドイッチ型の追記型光記録媒体では、その厚さ
および反射率の点でこれを追記型ＣＤへ利用することは
できない。すなわち、ＣＤはその厚さが１．２ｍｍと規
定されているため、エアサンドイッチ構造でこの厚さま
で薄くすることは非常に困難である。さらに、通常の追
記型光記録媒体の反射率は７８０ｎｍの波長において最
大でも３０〜４０％程度であるため、ＣＤで要求される
反射率（少なくとも６５％以上）を達成することはほと
んど不可能である。また、ＣＤの場合再生信号はピット
の長さを検出するピット長検出方式であるのに対し、通
常の追記型光記録媒体はピットの位置を検出するピット
位置検出方式であるので、追記型ＣＤではこのピット長
検出方式で正しく記録が行われるように媒体を最適化す
る必要もある。ところで、図２に示すように、基板１上
に記録層２を設け、その上に反射層３を設けて、さらに
必要に応じてその上に保護層４を設けた単板型の光記録
媒体が知られている。このような媒体は、単板型である
ためその厚さを薄くすることが容易であり、かつ高い反
射率をもつ反射膜を利用することによって媒体の反射率
を高くすることもできる。したがって、このタイプの光
記録媒体は追記型ＣＤとして利用できる可能性をもって
いる。実際、最近になって、このタイプの追記型ＣＤが
発表された（日経エレクトロニクスＮｏ．４６５，１０
７項，１９８９年１月２３日発行）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】重要なことは、追記型
ＣＤは上述したように、記録後には再生専用ＣＤと互換
性があり、市販のＣＤプレーヤーで再生できる必要があ
ることである。このため、記録後の追記型ＣＤはエラー
レート、変調度、反射率、ジッターなどの種々の特性を
満足する必要がある。ところが、上記の発表された追記
型ＣＤはこれら諸特性を完全に満足するものではなく、
本発明者らが見出したところによれば、特にジッターに
ついては十分に低いとは言えなかった。このジッターが
高くなると、それにつれてエラーが発生しやすくなり、
最悪の場合は、媒体が再生不良に陥る恐れがあり、重大
な問題となる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、記録層として用い
た物質の分解時の発熱の制御が光記録媒体の記録特性を
大きく左右していることを見いだし本発明に至ったもの
である。すなわち、本発明にかかる光記録媒体は、基板
上に記録層、反射層、および保護層がこの順に設けられ
た光記録媒体であって、上記記録層が、主としてレーザ
ー光を吸収して分解・発熱する物質と、主として上記発
熱を制御する物質よりなることを特徴とするものであ
る。本発明の光記録媒体の構成は図２に示した単板型の
光記録媒体と基本的には同じである。すなわち、必要に
応じてプリグルーブ（案内溝）を形成した透明な基板１
の上にレーザー光を吸収してピットを形成する記録層２
が設けられており、その記録層の上に反射率を増大させ
るための反射層３が設けられており、さらにその上に記
録層および反射層を保護するための保護層４が設けられ
ているものである。

【０００７】上記基板の材質としては、半導体レーザー
の光を実質的に透過し、通常の光記録媒体に用いられる
材料ならばいかなるものも使用できる。たとえば、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、
塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
モルファスポリオレフィンなどの高分子材料、あるいは
ガラスなどの無機材料等を利用できる。必要に応じてこ
れらの材料を射出成形によって、あるいは２Ｐ法などに
よってプリグルーブを形成した基板とする。本発明は、
主としてレーザー光を吸収して分解・発熱する物質と、
主として上記発熱を制御する物質よりなる記録層を有す
ることを特徴とするが、かかる記録層のレーザー光を吸
収して分解・発熱する物質（以下では分解発熱物質と略
す）としては、半導体レーザー光の波長域に吸収を有
し、一定以上のエネルギーをもつレーザー光を吸収した
際に分解・発熱する物質であれば特に限定されない。た
とえば、以下のような半導体レーザー波長域に吸収を有
する各種の有機色素を用いることができる。すなわち、
フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シア
ニン系色素、スクワリリウム系色素、ピリリウム系色
素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフ
トキノン系色素、アントラキノン系色素、Ｎｉ，Ｃｒな
どの金属塩系色素、インドフェノール系色素、トリフェ
ニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン
系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシ
アニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オ
キサジン系色素、アゾ系色素などを挙げることができ
る。なかでも、フタロシアニン系色素はその高い耐光性
・耐久性、ならびにその吸収波長域から特に好ましいも
のである。

【０００８】一方、記録層の発熱を制御する物質（以
下、発熱制御物質と略す）としては、ラジカル捕捉剤や
難燃剤などを用いることができる。ラジカル捕捉剤とし
ては、たとえば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル
−ｐ−ベンゾキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ
クロロ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニルなどのキノン
類、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安
息香酸、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ｐ−
ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニ
リンなどのニトロソ化合物、テトラキス［メチレン−３
−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４，６−
トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシベンジル）メシチレン、トリス［３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニロキシエチル］イソシアヌレート、１，
１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−ブチル）ブタン、４，４’−メチレン
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエートなどのヒンダードフェノ
ール類等を挙げることができる。

【０００９】また難燃剤としては、たとえば、塩素化パ
ラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシク
ロデカン、四臭化ビスフェノールＡ、四塩化ビスフェノ
ールＡ、四臭化無水フタール酸、四塩化無水フタール
酸、臭素化長鎖グリセライド、ヘキサブロモシクロドデ
カン、四臭化エタン、四臭化ブタン、ジブロモジクロロ
プロパンなどのハロゲン化物、トリスクロロエチルホス
フェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、
トリスクロロプロピルホスフェート、ビス（ジクロロプ
ロピル）クロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプ
ロピル）ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロ
プロピル）クロロエチルホスフェート、ビス（クロロエ
チル）ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロ
ピル）ホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキシエチ
ル）アミノメチルホスフェートなどの燐酸化合物等を挙
げることができる。

【００１０】これらの分解発熱物質および発熱制御物質
はそれぞれ一種類ずつ用いてもよいし、多種類のものを
混合して用いてもよい。また、この分解発熱物質と発熱
制御物質を、直接あるいは間接的に化学結合によって結
合して用いることも可能である。さらに、必要に応じて
各種バインダー等の添加物質を加えることもできる。も
ちろん、この添加物質に分解発熱物質および発熱制御物
質を化学結合させた物質も利用できる。この分解発熱物
質と発熱制御物質の比率は、分解発熱物質１００重量部
に対し発熱制御物質０．１重量部から１０００重量部が
好適である。発熱制御物質が０．１重量部未満である場
合、分解発熱物質から発生した熱量を十分制御できな
い。また、発熱制御物質が１０００重量部を越えると記
録感度が大幅に後退し、実際的でない。

【００１１】これらの物質を、上記基板上に均一な膜と
して成膜し、記録層を形成させる。このとき、反射膜を
形成後に十分な反射率が得られるように、あらかじめ記
録層の膜厚および光吸収成分の濃度を調整する。この記
録層を形成する方法としては、スピンコート法、ディッ
プコート法、バーコート法などの塗布法を用いることが
できる。これは、記録層として用いる物質を溶剤に溶解
して塗布液を調整し、上記基板上に塗布後、乾燥して成
膜するものである。このときの溶剤としては、以下のよ
うな各種有機溶剤が利用可能である。すなわち、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；１，２−ジクロロエタン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；メチル
セロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル；２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコール
などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で
用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、これら
の溶剤を用いる場合、記録層として用いる物質を溶解す
るだけでなく、このとき用いる基板に対してダメージを
与えないものを選択する必要があることは言うまでもな
い。

【００１２】記録層を形成する方法として、真空蒸着法
も用いることができる。これは真空槽内に記録層として
用いる物質と基板を所定の配置にセットして、十分な真
空下で記録層物質を加熱蒸発させて基板上に成膜するも
のである。この方法は記録層物質の溶剤への溶解性が低
く、記録層物質を溶解しかつ基板にダメージを与えない
溶剤が選択できない場合などに有効である。記録層の膜
厚としては、通常３０〜１０００ nm 程度である。上記
記録層と上記基板との間に、塗布溶剤に対する耐性を向
上させるため、記録層の劣化防止などのため各種の下地
層を設けることも可能である。この下地層としては、た
とえば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレンなどの高分子物質、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮなどの無機物を用いることができる。こ
れらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよ
い。また、多層膜として２種以上を重ねて使用しても構
わない。

【００１３】本発明においては、上記記録層上には、反
射層を形成する。この反射層の材料としては半導体レー
ザーの波長において十分高い反射率をもつもの、たとえ
ば、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉなどの金属を
用いることができる。また、低屈折率物質と光屈折率物
質を交互に重ね合わせた多層膜反射層を用いることもで
きる。このうち、Ａｕ，Ａｌ等の金属膜はスパッタ等に
よって光反射率の高い反射層が容易に得られるので、好
適である。これらの物質はスパッタ、蒸着等の方法で記
録膜上に形成することができる。膜厚は通常５００〜２
０００Å程度である。この記録層と反射層の間に、反射
率を向上させるため、記録層と反射層の間の接着力を向
上させるため等の目的で中間層を設けることもできる。
この中間層として用いることができる物質の例として
は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレンなどの高分子物質、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＡｌＮなどの無機物、シランカップリング剤など
を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。また、多層膜として２種以
上を重ねて使用しても構わない。

【００１４】本発明においては、さらに反射層上には、
保護層を設ける。この保護層は記録膜および反射膜を保
護できるものならば特に限定されない。たとえば、ポリ
カーボネート、アクリル、ポリスチレン、塩化ビニル、
エポキシ、ポリエステルなどの高分子材料、あるいはＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮなどの無機物を用いることが
できる。なかでも、紫外線硬化アクリル樹脂は、容易に
保護層を形成できるので好適である。これらは、単独で
用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、多層膜
として２種以上を重ねて使用しても構わない。保護層は
通常１〜１５μm 程度である。

【００１５】

【実施例】以下本発明の実施例を示す。［実施例１］分解発熱物質としてフタロシアニン色素
(1) 、〔化１〕３．０ｇおよび発熱制御物質としてテト
ラメチル−ｐ−ベンゾキノン（東京化成（株）製）０．
０５ｇをジブチルエーテル１００ｍｌに溶解し、塗布溶
液を調製した。この溶液をスパイラルグルーブ（トラッ
クピッチ１．６μｍ、溝幅０．６２μｍ、溝深さ０．１
４μｍ）付きの外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリ
カーボネート製の射出成形基板上に回転数１２００ｒｐ
ｍでスピンコートした後、６０℃で１２時間乾燥した。
次に、この記録層上にＡｕを８０ｎｍスパッタし反射層
を形成した。さらにこの反射層上に紫外線硬化樹脂ＳＤ
−１７（大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコー
ト後、紫外線を照射し硬化させ、厚さ５μｍの保護層を
形成した。

【００１６】

【化１】このようにして作製した光記録媒体に、光ディスク評価
装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業製、レーザー
波長７８１ｎｍ）およびＣＤエンコーダーＤＡ−３５３
１（ＫＥＮＷＯＯＤ（株）製）を用いて、線速度１．３
ｍ／ｓ・記録レーザーパワー７ｍＷで記録した。この記
録媒体を市販のＣＤプレーヤーで再生したときのジッタ
ーをジッターメーターＬＪＭ−１８５１（ＬＥＡＤＥＲ
社製）で測定したところ、ピット１５ｎｓ、ランド１８
ｎｓと十分低い値であった。

【００１７】［比較例１］実施例１において、発熱制御
物質たるテトラメチル−ｐ−ベンゾキノンを用いないこ
と以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、信
号を記録した。この光記録媒体を実施例１で用いた市販
ＣＤプレーヤーで再生したときのジッターはピット２５
ｎｓ、ランド３２ｎｓであり、実施例１よりもずっと高
い値となった。

【００１８】［実施例２］分解発熱物質としてフタロシ
アニン色素ＳａｖｉｎｙｌＢｌｕｅＧＬＳ（チバガ
イギー社製）３．１ｇおよび発熱制御物質たるテトラキ
ス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン（東京化成（株）製）０．３ｇをメチルセロソルブ９
０ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製した。この溶液を実施
例１で用いた基板上に回転数１０００ｒｐｍでスピンコ
ートした後、６０℃で１２時間乾燥した。次に、この記
録層上にＡｕを１００ｎｍスパッタし反射層を形成し
た。さらにこの反射層上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７
（大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコート後、
紫外線を照射し硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し
た。このようにして作製した光記録媒体に、記録レーザ
ーパワー８．５ｍＷで実施例１と同様にして記録した。
この記録媒体を実施例１で用いたＣＤプレーヤーで再生
したときのジッターは、ピット１８ｎｓ、ランド２１ｎ
ｓと十分低い値であった。

【００１９】［比較例２］実施例２において、発熱制御
物質たるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタンを用いないこと以外は実施例２と同
様にして光記録媒体を作製し、信号を記録した。この光
記録媒体を実施例１で用いたＣＤプレーヤーで再生した
ときのジッターはピット２９ｎｓ、ランド３６ｎｓであ
り、実施例２よりもはるかに高い値となった。

【００２０】［実施例３］シアニン色素ＮＫ２９２９
（日本感光色素（株）製）２．０ｇおよび発熱制御物質
たる四臭化ビスフェノールＡ（帝人化成（株）製）０．
１５ｇをメチルセロソルブと２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノールの１：１混合溶媒６０ｍｌに溶解
し、塗布溶液を調製した。この溶液を実施例１で用いた
基板上に回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした後、
６０℃で１２時間乾燥した。次に、この記録層上にＡｕ
を１００ｎｍスパッタし反射層を形成した。さらにこの
反射層上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化
学工業（株）製）をスピンコート後、紫外線を照射し硬
化させ、厚さ３．５μｍの保護層を形成した。このよう
にして作製した光記録媒体に、記録レーザーパワー７．
５ｍＷで実施例１と同様にして記録した。この記録媒体
を実施例１で用いたＣＤプレーヤーで再生したときのジ
ッターは、ピット１５ｎｓ、ランド１６ｎｓと十分低い
値であった。

【００２１】［比較例３］実施例３において、発熱制御
物質たる四臭化ビスフェノールＡを用いないこと以外は
実施例３と同様にして光記録媒体を作製し、信号を記録
した。この光記録媒体を実施例１で用いたＣＤプレーヤ
ーで再生したときのジッターはピット２３ｎｓ、ランド
３０ｎｓであり、実施例３よりもずっと高い値となって
仕舞った。

【００２２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、良
好な記録特性をもつ追記型ＣＤを提供することが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】再生専用ＣＤの断面図である。

【図２】反射層をもつ単板型の光記録媒体の１例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−9577（ＪＰ，Ａ) 特開平１−271934（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 7/24 B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に記録層、反射層、および保護層
がこの順に設けられた光記録媒体であって、上記記録層
が、主としてレーザー光を吸収して分解・発熱する物質
と、主として上記発熱を制御する物質よりなることを特
徴とする光記録媒体。
【請求項２】上記記録層がフタロシアニン色素を含有
する請求項１記載の光記録媒体。