DE3521915C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen, bestehend aus einer Aufzeichnungsschicht auf einer Trägerschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht ein Doppelsalz eines organischen Farbstoffkations und ein Metallkomplexanion enthält. Das Aufzeichnungsmaterial kann zur direkten Informationsaufzeichnung und Wiedergabe mittels eines Laserstrahls verwendet werden.
Ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von optischen Informationen durch Strahlung eines Laserstrahls auf ein rotierendes, scheibenförmiges Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen ist bekannt. Als Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen zur Verwendung in diesem Verfahren wurde ein Material vorgeschlagen, das aus einer dünnen Schicht eines niedrig schmelzenden Metalls und einer dielektrischen Substanz auf einer Trägerschicht besteht. Ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art ist jedoch für die optische Informationsaufzeichnung nachteilig, bezüg­ lich einer ungenügenden Haltbarkeit, eines niedrigen Auflösungsvermögens, einer niedrigen Aufzeichnungsdichte, hohen Produktionskosten und dergleichen. Weiter wurde in den letzten Jahren vorgeschlagen, als Aufzeichnungsschicht einen dünnen Film eines organischen Farbstoffs zu verwenden, dessen physikalische Eigenschaften sich bei Belichtung mit einem relativ langwelligen Licht, wie zum Beispiel einem Halbleiterlaserstrahl, ändern. Dieser dünne Film aus einem organischen Farbstoff kann die vorhin genannten Nachteile sicherlich beseitigen, beinhaltet jedoch die Probleme, daß der organische Farbstoff, der im langwelligen Bereich absorbiert, im allgemeinen eine schlechtere Stabilität gegenüber Wärme und Licht aufweist, wenn er alleine verwendet wird. Angesichts dieser Situation wurde vorgeschlagen, einen Metallkomplex in die Aufzeichnungsschicht aus einem organischen dünnen Film einzubauen. Es ist jedoch bekannt, daß nur eine Mischung aus einem organischen Farbstoff und dem Metallkomplex, wie vorhin angeführt, befriedigende Aufzeichnungs- und Wiedergabe­ charakteristika nicht erreichen kann.
Zur Lösung dieses Problems werden im Stand der Technik verschiedene Vorschläge gemacht:
So wird in der japanischen Patentanmeldung 59-83 695 ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen vorgeschlagen, bei dem neben einem Farbstoff zwei oder mehrere Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise eine Chelatverbindung eines Übergangsmetalls, enthalten ist.
Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen ist aus der japanischen Patentanmeldung 59-55 795 bekannt, bei dem die Aufzeichnungsschicht einen Carbocyanin-Farbstoff und einen Sauerstoff-Singulett Quencher enthält.
Weiters ist aus der japanischen Patentanmeldung 58-1 75 693 eine Aufzeichnungsschicht für ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen bekannt, die einen 1,2-Dithiolat-Metallkomplex, wie zum Beispiel bis-(3,6- Dimethyl-1,2-dithiolat)-Nickel-tetra-propylammonium alleine oder in Kombination mit weiteren Bestandteilen, wie z. B. PVA oder einen Farbstoff, enthält.
Die japanische Patentanmeldung 59-26 293 lehrt die Verwendung einer Anthrachinonverbindung in der Aufzeichnungsschicht um Laserlicht der Wellenlänge 650-800 nm ausreichend zu absorbieren.
Aus der japanischen Patentanmeldung ist ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen benannt, bei denen die Aufzeichnungsschicht aus einem Croconiumfarbstoff besteht.
Wie bereits ausgeführt, weisen die bekannten Aufzeichnungsmaterialien, die nur eine Mischung aus Farbstoff und einem Metallkomplex enthalten, zahlreiche Nachteile hinsichtlich ihrer Lager- und Wiedergabestabilität und insbesondere der Lichtstabilität auf.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen zur Verfügung zu stellen, das mit langwelligem Licht, wie zum Beispiel einem Halbleiterlaserstrahl, in der Lage ist aufzunehmen und wiederzugeben, das eine geringe Verminderung der Wiedergabe, sowie eine hohe Aufnahmedichte aufweist und insbesondere eine verbesserte Lager-, Wiedergabe- und Lichtstabilität besitzt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einer Aufzeichnungsschicht auf einer Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht ein Doppelsalz aus einem organischen Farbkation und einem Metallkomplexanion enthält, wobei das organische Farbstoffkation aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffkationen, Triarylmethanfarbstoffkationen, Pyryliumfarbstoffkationen, Phenanthren­ farbstoffkationen, Tetrahydrocholinfarbstoffkationen und Triarylamin­ farbstoffkationen ausgewählt und das Metallkomplexanion ein Übergangsmetallion ist.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht neben dem Doppelsalz einen organischen Farbstoff.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Aufzeichnungsschicht, die ein Doppelsalz aus einem Farbstoffkation und einem Metallkomplexanion enthält, wobei das Doppelsalz eine Verbindung darstellt, den bekannten Aufzeichnungsschichten überlegen ist, die einen Farbstoff und einen Metallkomplex in getrennter Form enthalten.
Als allgemeinen Verfahren zur Herstellung des Doppelsalzes, das in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht verwendet wird, können die folgenden aufgeführt werden.
1. Verfahren, unter Ausnutzung des Unterschiedes in der Löslichkeit a) Kristallisation eines Doppelsalzes
Die Lösung einer Verbindung, die aus einem organischen Farbstoffkation und seinem Gegenion besteht und die Lösung einer Verbindung, die aus einem Metallkomplexanion und seinem Gegenion besteht, wurden zur Kristallisation eines Doppelsalzes aus einem organischen Farbstoffkation und einem Komplexanion, gemischt. Gleichzeitig kann die gemischte Lösung konzentriert oder gekühlt werden, wenn es erforderlich ist. Die Gegenionen, die verwendet werden, sollten vorzugsweise eine hohe Löslichkeit aufwei­ sen. Als Lösungsmittel können aufgeführt werden ein einziges Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Doppelsalz oder ein gutes Lösungsmittel für das Gegenion ist.
Ein weiteres Salz kann zum Zwecke der Beschleunigung der Kristallisatin zugegeben werden, um dadurch die Lösung auszusalzen.
b) Kristallisation der Gegenionen mit weiteren Gegenionen
Im Gegensatz zum vorherigen Fall a), können die Gegenionen mit weiteren Gegenionen kristallisiert werden, um ein Doppelsalz aus einem organischen Farbstoffanion und einem Komplexkation als Präzipitat zu erhalten. In diesem Fall kann auch das gleiche Lösungsmittel wie im vorherigen Fall a) verwendet werden, wie zum Beispiel ein einziges Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für das Doppelsalz oder ein schlechtes Lösungsmittel für das Gegenion ist.
Man kann ein weiteres Salz zugeben, um die Lösung auszusalzen, unter dem Aspekt die Kristallisation derselben Art von Gegenionen zu beschleunigen.
2. Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen a) Herstellung eines Doppelsalzes unter Verwendung von Kationaustauscherharzen
Ein organisches Farbstoffkation wird an ein Kationaustauscherharz adsorbiert. Eine Metallkomplexlösung wird durch das Harz geschickt um das Ion auszustauschen, was zur Bildung eines Doppelsalzes führt.
b) Herstellung eines Doppelsalzes unter Verwendung von Anionaustauscherharzen
Ein Metallkomplexanion wird an ein Anionaustauscherharz adsorbiert. Eine organische Farbstofflösung wird durch das Harz zum Austausch des Ions geschickt, was zur Bildung eines Doppelsalzes führt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Doppelsalzes durch die oben genannten Verfahren, ist es notwendig, eine Verbindung zu verwenden, die aus einem organischen Farbstoffkation und seinem Gegenion, als eine Ionenquelle, besteht, und weiterhin eine Verbindung zu verwenden, die aus einem Metallkomplexanion und seinem Gegenion, als die andere Ionenquelle, besteht. Als typische Beispiele für das organische Farbstoffkation kann man die anschließend gezeigten anführen.
1) Polymethinfarbstoffkationen Beispiele
In den oben genannten Formel (I) bis (IV), bedeutet, A, B, D und E eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ können gleich oder verschieden sein und jeder Rest kann ein Stickstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest bedeuten; Y bedeutet einen zweiwertigen Rest, mit einer Atomgruppe, die erforderlich ist um einen pentacyclischen oder hexacyclischen Ring zu vervollständigen; R₈ und R₉ können gleich oder verschieden sein und jeder Rest bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest oder einen Alkenylrest; Z₁ und Z₂ bedeuten eine Atomgruppe, die erforderlich ist, um einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring zu vervollständigen; Z₃ bedeutet eine Atomgruppe, die notwendig ist einen substituierten oder unsubstituierten pentacyclischen oder hexacyclischen Ring zu vervollständigen, und der pentacyclische oder hexacyclische Ring kann mit einem aromatischen Ring kondensiert werden; R₁₀ bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; R₁₁ und R₁₂ bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Hydroxylrest, einen Carboxylrest, einen Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Acryloxy; l, m und n bedeuten 0 oder 1.
2) Triarylmethanfarbstoffkationen Beispiele
In den Formeln (V) und (VI), können R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein, und jeder Rest bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest ein Halogenatom, einen C₁-C₂₀-Alkylrest oder -N(C₁-C₁₀-Alkyl)₂; l, m und n bedeuten einen ganze Zahl von 0 bis 9; Ar₁, Ar₂ und Ar₃ können gleich oder verschieden sein und jeder Rest bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest; s, t und u bedeuten 0 oder 1-3; und s+t+u=3.
3) Pyriliumfarbstoffkationen Beispiele
In den Formeln (VII) und (VIII), bedeutet X, X₁ und X₂ ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Selenatom; U und Z₁ bedeuten einen Kohlenwasserstoffrest, der aus einer Atomgruppe besteht, die erforderlich ist um Pyrylium, Thiopyrylium, Selenapyrylium, Benzopyrylium, Benzothiopyrylium, Benzoselenapyrylium, Naphthopyrylium, Naphthothiopyrylium oder Napthoselenapyrylium die substituiert sein können, zu ergänzen; Z₂ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der aus einer Atomgruppe besteht, die erforderlich ist um Pyran, Thiopyran, Selenapyran, Benzopyran, Benzothiopyran, Benzoselenapyran, Naphthopyran, Naphthothiopyran oder Naphthoselenapyran, die substituiert sein können zu vervollständigen; R₁, R₂, R₃ und R₄ bedeuten ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest; R₅, R₆ und R₇ bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest; m und l bedeuten 1 oder 2; n bedeutet 0, 1 oder 2.
4) Phenalenfarbstoffkationen Beispiele
In den Formeln (IX) und (X) bedeutet R₁ und R₂ einen Alkylrest; R₃, R₄ und R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino- oder Alkoxyrest; R bedeutet
und l, m und n bedeuten 0 oder 1-6.
5) Tetrahydrocholinfarbstoffkationen Beispiele
R bedeutet einen Alkylrest oder einen Carboalkoxyrest, wie zum Beispiel COOC₂H₅; M bedeutet H, Ni(II), Co(II) Co(III).
6) Triarylaminfarbstoffkationen
In den obigen Formeln (XII) und (XIII) hat R₁ bis R₃, l, m, n, Ar₁ bis Ar₃, s, t und u die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (V) und (VI) angegeben.
Die Gegenionen gegen die vorhin genannten organischen Farbstoffkationen beinhalten Säureanionen, wie zum Beispiel, Chloridion, Bromidion, Iodidion, Perchloration, Benzosulfonation, p-Toluolsulfonation, Methylsulfation, Ethylsulfation und Propylsulfation.
Typische Beispiele von Verbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Doppelsalze verwendet werden und aus den vorhin genannten organischen Farbstoffkationen bestehen, und die eine Ionenquelle bilden (organische Farbstoffkationen) sowie ihre Gegenionen werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Als Beispiele für Metallkomplexanionen, die die andere Ionenquelle bilden, die in der Erfindung verwendet wird, werden Übergangsmetallionen wie zum Beispiel die, die durch die folgenden Formeln (XIV) bis (XXIV) bezeichnet werden, verwendet.
In den obigen Formeln (XIV) bis (XX) bedeutet M ein Übergangsmetall, wie zum Beispiel Ni, Co, Mn, Cu, Pd, Pt oder dergleichen; R₁ bis R₄ kann verschieden oder gleich sein und bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Aminorest; R₅ bis R₁₂ kann verschieden oder gleich sein und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Acyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryl- oder Alkenylrest oder eine Aminogruppe; R₁₃ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe; l, m, n, p, q und r bedeuten 0 oder 1 bis 4; und u und v bedeuten 0 oder 1 bis 2.
In den Formeln (XXI) bis (XXIII), bedeutet M ein Übergangsmetall, wie zum Beispiel Ni, Co, Mn, Cu, Pt, Pd oder dergleichen; R₁ bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest, wobei der Phenylrest und der Naphthylrest durch einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylcarbonylrest, einen Phenylcarbonylrest oder ein Halogen­ atom substituiert sein können; R₂ bedeutet Wasserstoff oder einen Alkylrest; R₃ bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe.
In der obigen Formel steht M für ein Übergangsmetall, wie zum Beispiel Ni, Co, Mn, Cu, Pt, Pd oder dergleichen; A bedeutet N oder =CH-CH=N-; X bedeutet Wasserstoff, ein Halogenatom, einen C₁-C₆-Alkylrest oder eine Aminogruppe; Y₁ und Y₂ kann gleich oder verschieden sein und bedeutet Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest, eine Nitrogruppe, einen C₁-C₆-Alkoxysulfonylrest, einen C₁-C₆-Alkylsulfonylrest, einen Carbamoylrest, einen C₂-C₆-Alkylcarbamoylrest, einen C₂-C₆-Alkoxycarbamoylrest, einen C₇-C₁₁-Arylcarbamoylrest oder einen C₇-C₁₁-Aryloxycarbonylrest.
Die Gegenionen gegen die oben genannten Metallkomplexanionen umfassen Kationen, wie zum Beispiel quaternäre Ammoniumionen; Ionen, wobei in den quaternären Ammoniumionen die N-Atome durch P-Atome substituiert sind; Ionen, wobei in den quaternären Ammoniumionen das N-Atom durch ein As-Atom substituiert ist.
Bei der Herstellung des Doppelsalzes können die nachfolgend aufgeführten Verbindungen unter dem Aspekt der Bildung der anderen Ionenquelle, (Metallkomplexanion), verwendet werden.
Vorzuziehen ist, daß die verwendeten Metallkomplexanionen ihre Absorptionsstärke in einem Wellenlängenbereich besitzen, der länger ist als die maximale Absorptionswellenlänge der organischen Farbstoffkationen. Dies deshalb, weil diese Metallkomplexanionen, im besonderen beim Lösch­ vorgang zur Beschleunigung des Desaktivierungsprozesses im angeregten Triplettzustand des Farbstoffes und des angeregten Singulettzustandes des Sauerstoffes als überlegen angesehen werden.
In jedem Fall werden die so erhaltenen Doppelsalze einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren, verwendet. Das Verhältnis des organischen Farbstoffkations zum Metallkomplexanion, das im erfindungsgemäß verwendeten Doppelsalz vorhanden ist, ist stoichiometrisch, wie aus der obigen Erläuterung entnommen werden kann.
Als organische Farbstoffe, die in der Aufzeichnungsschicht zusätzlich zum Doppelsalz gemäß einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die aufgeführt werden, die den vorhin genannten Farbstoffkationen entsprechen, im besonderen Polymethin­ farbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe, Phenalenfarbstoffe und weiters können Phthalocyaninfarbstoffe, Dioxanfarbstoffe, Triphenothiazin­ farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indanthrenfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Croconiumfarbstoffe und Azulenfarbstoffe verwendet werden. Diese organischen Farbstoffe werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Die Aufzeichnungsschicht, die die organischen Farbstoffe enthält, ist vorteilhafter als die Aufzeichnungsschicht ohne zusätzlichen Farbstoff, die frei von organischen Farbstoffen ist, dahingehend, daß die Absorptionsfähigkeit und das Reflexionsvermögen erhöht sind, und daher der Kontrast und die Sensitivität verbessert werden.
Das Verhältnis des Doppelsalzes zu dem organischen Farbstoff liegt normalerweise im Bereich von 5 : 95 bis 98 : 2, vorzugsweise von 10 : 90 bis 95 : 5 (auf Gewichtsbasis).
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschichten können mit Metallkomplexen, die die vorhin genannten Metallkomplexanionen aufweisen, als Stabilisatoren gegen Wärme und Licht versetzt werden. Für den Zweck der Verbesserung der verschiedenen Merkmale der Aufzeichnungsschicht, kann diese weiters mit hoch- oder niedrig-molekularen Bindemitteln (zum Beispiel Ionomerharz; Polyamidharz; Vinylharze, wie zum Beispiel Acrylharz, Styrolharze, Vinylacetatharz, Polyvinylbutyral und dergleichen; natürliche Harze wie zum Beispiel Colophonium, Steinharz, Copalharz, Cellulosen, Petroleumharz, Polyglutaminsäureharz und dergleichen; Silikon; flüssige Gummi, wie zum Beispiel Polychloropren, Polyisopren, Butylkautschuk, Polysulfid, Polyisobutylen, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylonitril-Butadienkautschuk; Silan-Bindemittel und normalen Zusatzmitteln wie zum Beispiel, Dispersionsmittel, Mittel zur Rahmenbildung, Gleitmittel, antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel und Weichmacher, versetzt werden. Jedoch, ist es für die Erfindung vorzuziehen die gleichzeitige Verwendung der Bindemittel und der anderen Zusätze zu vermeiden. Die Stärke der Aufzeichnungsschicht liegt in einem Bereich von 0,01 µm bis 1 µm, vorzugsweise bei 0,02 µm bis 0,2 µm, besser zwischen 0,04 µm bis 0,1 µm, wenn das Bindemittel (zum Beispiel die vorhin genannten hochmolekularen Substanzen) nicht gleichzeitig verwendet wird, und liegt in einem Bereich von 0,01 µm bis 5 µm, vorzugsweise 0,02 µm bis 1 µm, wenn das Bindemittel gleichzeitig verwendet wird. Die Aufzeichnungsschicht, die für Aufzeichnungs- und Wiedergabezwecken geeignet ist, sollte mindestens ein Reflexionsvermögen von 15% von der Substratseite aufweisen.
Als nächstes wird der Aufbau des erfindungsgemäßen optischen Informationsaufzeichnungsmaterials unter Hinweis auf die Zeichnungen erläutert.
Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen im Prinzip aus einer Trägerschicht 1 und einer Licht absorbierenden Aufzeichnungsschicht 2, die das Doppelsalz oder das Doppelsalz und den organischen Farbstoff enthält. Das Aufzeichnungsmaterial kann auch als doppelschichtiger Aufbau zusammengesetzt werden, durch Kombination der Aufzeichnungsschicht als einer Licht absorbierenden Schicht mit einer Licht reflektierenden Schicht, in wahlweiser Folge von oben oder unten. Jedoch ist für die Erfindung vorzuziehen, daß sie die reflektierende Schicht nicht aufweist. Es ist wünschenswert, daß man die Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Lösung des Doppelsalzes oder einer Lösung einer Mischung des Doppelsalzes und eines organischen Farbstoffes auf die Trägerschicht, bildet. Die Lösung wird nach üblichen Beschichtungsmethoden, wie zum Beispiel Spray-Beschichten, Rollbeschichtung, Tauchbeschichtung, Drehbeschichtung, aufgebracht. Als Lösungsmittel werden übliche Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole, Ketone, Amide, Sulfoxide, Ether, Ester, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Aufzeichnungsschicht kann auch durch Anwendung der Dampfbeschichtung, Zerstäubung, oder CVD gebildet werden.
Die Trägerschicht 1 muß für den verwendeten Laserstrahl durchlässig sein, wenn die Schreibaufzeichnung von der Trägerschichtseite her durchgeführt wird und muß dafür nicht durchlässig sein, wenn die Schreibaufzeichnung von der Aufzeichnungsschicht her durchgeführt wird. Als Trägerschicht wird üblicherweise Glas oder Plastikmaterialien, wie zum Beispiel Polyester, Polyamid, Polyolefin, Polycarbonat, Epoxyharz, Polyimid, Acrylharz (zum Beispiel Polymethylacrylat), Polymethylpenten oder Metalle und Keramikmaterialien verwendet. Vorzugsweise sollten Acrylharz oder Polycarbonat verwendet werden. Jede Trägerschicht kann verwendet werden, die im Aufzeichnungsmittel verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen kann so aufgebaut werden, daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 entsteht, das ferner mit einer Grundierungsschicht (3) und/oder einer Schutzschicht (4) versehen werden kann, wie in Fig. 2 bis 4 gezeigt. In diesem Fall kann die Grundierungsschicht und/oder die Schutzschicht das Doppelsalz enthalten. Die Grundierungsschicht oder die Schutzschicht kann Stabilisierungsmittel, Dispersionsmittel, Mittel zur Rahmenbildung, Gleitmittel, antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel und Weichmacher enthalten.
Die Grundierungsschicht 3 wird zum Zweck (a) der Verbesserung der Hafteigenschaften, (b) zur Bildung einer Sperrschicht gegenüber Wasser, Gas und dergleichen, (c) Verbesserung der Haltbarkeitsstabilität der Aufzeichnungsschicht, (d) Verbesserung des Reflexionsvermögens, (e) zum Schutz der Trägerschicht gegen das Lösungsmittel und (f) zur Bildung einer Vorrille und dergleichen zur Führung des Laserstrahls verwendet. Um den Zweck (a) zu erreichen, werden die vorhin aufgeführten hochmolekularen und niedermolekularen Bindemittel und um die Zwecke (b) und (c) zu erreichen, werden die vorhin aufgeführten hoch­ molekularen Bindemittel und zusätzliche anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel SiO₂, MgF₂, SiO, TiO₂, ZnO, TiN, SiN oder Metalle oder Halbmetalle, wie zum Beispiel Zn, Cu, S, Ni, Cr, Ge, Se, Cd, Ag oder Al verwendet. Um den Zweck (d) zu erreichen, werden Metalle, wie zum Beispiel Al oder Ag oder dünne Filme eines organischen Farbstoffs, die einen metallischen Glanz besitzen, wie zum Beispiel Polymethinfarbstoffe oder Xanthenfarbstoffe verwendet. Um den Zweck (e) und (f) zu erreichen, wird ein durch ultraviolette Strahlen härtbares Harz (Photopolymer), ein wärme­ härtbares Harz, oder ein thermoplastisches Harz verwendet. Das Material für die Grundierungsschicht sollte wünschenswerterweise das gleiche sein, wie für die Trägerschicht. Zum Beispiel, für den Fall, daß eine Platte aus Acrylharz als Trägerschicht verwendet wird, verwendet man ein Acryl- Photopolymer für die Grundierungsschicht. Die Stärke der Grundierungs­ schicht beträgt 0,1 bis 30 µm, vorzugsweise 0,2 bis 10 µm. Im Fall, wo eine Grundierungsschicht nicht gebildet wird, kann die Vorrille und dergleichen direkt durch die Trägerschicht gebildet werden.
Die Schutzschicht 4 ist vorgesehen für den Zweck des Schutzes der Aufzeichnungsschicht gegen Kratzer, Staub, Schmutz und dergleichen, sowie zur Verbesserung der chemischen Stabilität der Aufzeichnungsschicht. Als Material dafür, wird das gleiche Material, wie für die Grundierungsschicht verwendet, eingesetzt. Die Stärke der Schutzschicht beträgt 0,1 µm oder mehr, vorzugsweise 50 µm oder mehr.
Weiters kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial gemäß einem weiteren Aufbau, im sogenannten "Luftsandwich"-Aufbau ausgeführt werden, der aus der Verwendung von zwei Aufzeichnungsmaterialien und dem gleichen Aufbau wie in Fig. 1 bis 4 gezeigt (eines davon kann als Trägerschicht alleine, entsprechend den Erfordernissen, verwendet werden) besteht, wobei die Aufzeichnungsschichten (2) im Inneren angeordnet und verbunden werden. Oder der Aufbau kann in der sogenannten Klebe-Sandwichkonstruktion ausgeführt werden (geklebter Aufbau), der in der Anheftung der Aufzeichnungsschichten 2 durch die Schutzschicht 4 besteht.
Als Laserstrahlquelle verwendet man Kohlendioxid-Laser, Gas-Laser, YAG-Laser, He-Ne-Laser, Halbleiter-Laser oder Argon-Laser.
Vom Standpunkt eines kleinformatigen Apparates und hinsichtlich der Absorptionswellenlängen der verwendeten Farbstoffe, verwendet man unter den eben genannten Lasern bevorzugterweise den Halbleiter-Laser, dessen Wellenlänge 750 bis 850 nm beträgt.
In jedem Fall erfolgen die Aufzeichnungs- und Wiedergabeabläufe im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial durch Strahlung des Laserstrahls auf die Oberfläche der Aufzeichnungs­ schicht in genau derselben Weise, als üblich.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen das nach den vorhin angeführten Methoden aufgebaut ist, erreicht die folgenden Wirkungen:
1. Durch die Verwendung eines Lasers mit langer Wellenlänge (Halbleiter-Laser) kann eine hohe Aufnahmesensitivität erreicht werden.
2. Gut geformte Rillen können gebildet werden, die zu einem hohen C/N-Verhältnis führen, und
3. ein Aufzeichnungsmaterial, das eine hohe Stabilität gegenüber Wärme und Licht aufweist, sowie eine überlegene Haltbarkeit und eine geringere Wiedergabeverminderung besitzt, kann geschaffen werden.
Fig. 1 bis Fig. 4 zeigen einen Querschnitt, worin der Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials Informationen gezeigt wird.
Fig. 5 zeigt ein sichtbares UV-Absorptionsspektrum des Doppelsalzes aus der Verbindung gemäß Formel (1) und aus der Verbindung gemäß Formel (2), hergestellt gemäß dem Herstellungsbeispiel für das Doppelsalz.
Fig. 6 zeigt ein sichtbares UV-Absorptionsspektrum von jeder der eben angeführten Verbindungen, gemäß den Formeln (1) und (2).
1 . . . Trägerschicht, 2 . . . Aufzeichnungsschicht,
3 . . . Grundierungsschicht, 4 . . . Schutzschicht,
Kurve a . . . Absorptionsspektrum des Doppelsalzes der Verbindung gemäß Formel (1)
und aus der Verbindung gemäß Formel (2)
Kurve b . . . Absorptionsspektrum der Verbindung gemäß Formel (1)
Kurve c . . . Absorptionsspektrum der Verbindung gemäß Formel (2).
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die Erfindung wird ausschließlich unter Bezugnahme auf das Herstellungs­ beispiel für das Doppelsalz, auf die Beispiele für das Aufzeichnungsmaterial und die angeführten Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Herstellungsbeispiel für ein Doppelsalz
1 g einer Verbindung mit der anschließend gezeigten Formel (1), wurde in 80 ml eines 1 : 3 gemischten Lösungsmittels aus Aceton und Ethylalkohol gelöst, um damit eine Lösung aus Aceton-Ethylalkohol herzustellen. Dann wurde 1,4 g einer Verbindung, mit der nachstehend aufgeführten Formel (2) in 100 ml Aceton gelöst, um dadurch eine Acetonlösung herzustellen. Diese Lösung wurde in die vorhin genannte Aceton-Ethylalkohol-Lösung schrittweise unter Rühren gegossen. Diese Mischung wurde mittels eines Verdampfers konzentriert und anschließend in einem Kühlschrank zur Kristallabscheidung gekühlt. Dieser Kristall wurde mehrere Male mit einem 1 : 4 gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Ethylalkohol gewaschen, um ein reines Doppelsalz zu erhalten.
Das so erhaltene Doppelsalz wurde einer Dünnschichtchromatographie unterworfen, wobei man nur einen einzigen Fleck entdeckt, mit einem Rf-Wert, der verschieden ist von den Verbindungen (1) und (2). Ein sichtbares UV-Absorptionsspektrum von einer 1,2-Dichlorethanlösung des so erhaltenen Doppelsalzkristalls ist in Fig. 5 gezeigt (in der, die Kurve a ein Absorptions­ spektrum dieses Doppelsalzkristalles ist). Ein Absorp­ tionsspektrum von jeder der Verbindungen, mit den Formeln (1) und (2) ist in Fig. 6 gezeigt, in der in Kurve b und die Kurve c Absorptionsspektren der Verbindungen mit den Formeln (1) bzw. (2) zeigen.
Wenn man Fig. 5 mit Fig. 6 vergleicht, zeigt sich klar, daß der erhaltene Kristall eine Eigenabsorption im Doppelsalz zeigt. Aufgrund dieser Tatsache in Verbindung mit dem vorherigen Ergebnis der Dünnschicht­ chromatographie wurde dieser Kristall als Doppelsalz des organischen Farbstoffkations und des Metallkomplexanions identifiziert.
Beispiels 1 bis 12
Es wurde eine 0,75%ige 1,2-Dichlorethanlösung vom jedem Doppelsalz, aus einem organischen Farbstoffkation und einem Metallkomplexanion, gezeigt in der folgenden Tabelle, hergestellt. Dann wurde jede Lösung auf eine 1,2 mm starke Polymethylmethacrylat-Trägerschicht (anschließend als "PMMA" bezeichnet) durch Drehbeschichtung aufgebracht, um dadurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von etwa 0,05 µm zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen hergestellt.
Beispiele 13 bis 15
Auf eine 1,2 mm dicke PMMA Trägerschicht wurde ein 0,01 µm dicker Silberfilm durch Dampfbeschichtung aufgebracht, und darauf wurde eine Aufzeichnungsschicht in genau der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3, gebildet. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen hergestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Es wurde eine 7,5% 1,2-Dichlorethanlösung von jeder Verbindung, aus dem organischen Farbstoffkation und dem Gegenion ClO₄, dargestellt in der folgenden Tabelle, hergestellt. Anschließend wurde jede Lösung auf eine 1,2 mm starke PMMA Trägerschicht durch Drehbeschichtung aufgebracht, um dadurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von etwa 0,05 µm zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen hergestellt.
Ein Halbleiter-Laserstrahl (Wellenlänge 790 nm) wurde auf jedes Aufzeichnungsmittel, hergestellt gemäß den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen, von der Trägerschichtseite, unter folgenden Bedingungen aufgestrahlt: Schreibstärke 2,25 mW, Aufnahmefrequenz 0,5 mHz und lineare Geschwindigkeit 1,5 m/Sek, um damit die Information aufzuschreiben und wiederzugeben. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde einer Spektralanalyse unterworfen (Bandbreite des Scanningfilters: 30 KHz) um seinen C/N-Wert zu messen. Anschließend wurden Messungen des Reflexionsvermögens sowie des C/N-Wertes vom selben Aufzeichnungsmaterial, daß für 50 Stunden einer Wolframlampenbestrahlung (54 000 lux) ausgesetzt worden war, gemessen. Das Reflexionsvermögen der Trägerschicht wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Weitere Untersuchungen wurden hinsichtlich der Wirkungen für den Fall durchgeführt, bei dem das eben hergestellte Doppelsalz in die Aufzeichnungsschicht, wie in der vorliegenden Erfindung, inkorporiert wurde, (dieser Fall wird anschließend als "Doppelsalzsystem" bezeichnet) sowie für den Fall, in dem die organische Farbstoffverbindung und der Metallkomplex getrennt in die Aufzeichnungsschicht inkorporiert wurden (dieser Fall wird im folgenden als "Mischsystem" bezeichnet).
Die 0,75gew.-%ige 1,2-Dichlorethanlösung des Doppelsalzes, hergestellt gemäß dem vorigen Herstellungsbeispiel, wurde durch Drehbeschichtung auf eine PMMA Trägerschicht aufgebracht, um dadurch einen 0,06 µm starken Film zu erzeugen. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße Beispiel hergestellt. Zum Vergleichszweck wurde andererseits, eine 1,2-Dichlorethanlösung, hergestellt durch Mischen der Verbindung, die die Formel (1) aufweist und der Verbindung, die die Formel (2) aufweist, die in dem vorhin aufgeführten Herstellungsbeispiel verwendet wurden, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, durch Drehbeschichtung auf eine PMMA-Trägerschicht aufgebracht, um damit einen 0,06 µm starken, dünnen Film zu bilden. Auf diese Weise wurde das Vergleichsbeispiel hergestellt. Jedes der auf diese Weise hergestellten Beispiele wurde einer sichtbaren Absorptionsspektralanalyse unterworfen, wobei gefunden wurde, daß das erfindungsgemäße Beispiel mit dem Doppelsalzsystem etwa 10% höhere Werte sowohl bezüglich der Absorption als auch der Reflexion bei einer Wellenlänge von 790 nm im Vergleich zu dem Mischsystem des Vergleichsbeispiels aufwies.
Weiterhin wurden die Aufzeichnungscharakteristika des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung des obigen Doppelsalzsystems als Aufzeichnungsschicht und des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung des obigen Mischsystems, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse anschließend dargestellt.
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit dem Doppelsalz dem Mischsystem bezüglich Haltbarkeit und Wiedergabestabilität überlegen ist. Es ist denkbar, daß der Grund dafür darin besteht, daß das Doppelsalzsystem stärker und stabiler in der Wechselwirkung zwischen dem Farbstoffkation und dem Metallkomplexanion im Stadium der Filmbildung ist, als das Mischsystem, und daß die Anwesenheit der wertlosen Gegenionen die Beschleunigung der Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht bewirken, die im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mit dem Doppelsalz in der Aufzeichnungsschicht im Vergleich zum Mischsystem nicht beobachtet werden.
Beispiele 16 bis 27
Es wurde eine 0,75%ige 1,2-Dichlorethanlösung von jeder Mischung hergestellt durch Zusammenmischen jedes Doppelsalzes aus dem organischen Farbstoffkation und dem Metallkomplexanion, gezeigt in der folgenden Tabelle, mit dem organischen Farbstoff gemäß Formel (3), in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, hergestellt. Anschließend wurde jede Lösung durch Drehbeschichtung auf eine 1,2 mm starke Polymethylmethacrylat-Trägerschicht aufgebracht und auf diese Weise eine Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von etwa 0,05 µm gebildet. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen hergestellt.
Beispiele 28 bis 30
Durch Dampfbeschichtung wurde ein 0,01 µm starker Film auf einer 1,2 mm starken PMMA-Trägerschicht gebildet und darauf wurde eine Aufzeichnungsschicht nach demselben Verfahren, wie in den Beispielen 22 bis 24 beschrieben, aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen hergestellt.
Beispiele 31 bis 33
Eine 1,2-Dichlorethanlösung, erhalten durch Zusammenmischen jedes Doppelsalzes, verwendet in den Beispielen 22 bis 24, mit einer Verbindung, die die folgende Formel (4) aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3, wurde durch Drehbeschichtung auf eine 1,2 mm starke PMMA-Trägerschicht aufgebracht, um so eine Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von etwa 0,04 µm zu bilden. Eine Verbindung, mit der folgenden Formel (5), wurde mittels Dampfbeschichtung dann in einer Stärke von etwa 0,015 µm darauf aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen hergestellt.
Anschließend wurde der C/N-Wert und das Reflexionsvermögen des Aufzeichnungsmaterials, hergestellt in den Beispielen 16 bis 33, nach den gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2, zusammen mit den Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, dargestellt.
Tabelle 2
Dann wurde das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, das die Aufzeichnungsschicht (Doppelsalzsystem) enthält, die das Doppelsalz, erhalten durch das obige Herstellungsbeispiel, und den Cyaninfarbstoff mit der Formel (1), verwendet in dem obigen Herstellungsbeispiel in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthält sowie das Aufzeichnungsmaterial, das die Aufzeichnungsschicht (Mischsystem) aufweist, die aus der Zusammenmischung des Cyaninfarbstoffs mit der Formel (1), verwendet im obigen Herstellungsbeispiel mit dem Metallkomplex der Formel (2), verwendet in dem obigen Herstellungsbeispiel in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 besteht, bezüglich der Aufzeichnungs­ charakteristika untersucht und folgende Resultate wurden erhalten.
Aus den eben gezeigten Ergebnissen zeigt sich eindeutig, daß das Doppelsalzsystem der erfindungsgemäßen Aufzeichnungen besser ist bezüglich der Haltbarkeit und Wiedergabestabilität im Vergleich zum Mischsystem. Der Grund dafür wurde bereits aufgeführt.

Claims (14)

1. Aufzeichnungsmaterial für optische Informationen, bestehend aus einer Aufzeichnungsschicht auf einer Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht ein Doppelsalz aus einem organischen Farbstoffkation und einem Metallkomplexanion enthält, wobei das organische Farbstoffkation aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffkationen, Triarylmethanfarb­ stoffkationen, Pyryliumfarbstoffkationen, Phenalen­ farbstoffkationen, Tetrahydrocholinfarbstoffkationen und Triarylaminfarbstoffkationen ausgewählt und das Metallkomplexanion ein Übergangsmetallanion ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht zusätzlich einen organischen Farbstoff enthält, der aus der Gruppe der Polymethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe, Phenalenfarbstoffe, Tetrahydrocholinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Dioxanfarbstoffe, Triphenothiazinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indantren­ farbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Croconiumfarbstoffe und Azulenfarbstoff ausgewählt ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Farbstoffkation ein Polymethinfarbstoffkation ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethinkation ein Kation vom Indolenin Typ ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsfähigkeit des Metallkomplexanions in einem Wellenlängenbereich liegt, der länger ist, als die maximale Absorptionswellenlänge des organischen Farbstoffkations.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Aufzeichnungsschicht im Bereich ovn 0,01 µm bis um 1 µm liegt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Aufzeichnungsschicht im Bereich von 0,02 µm bis 0,2 µm liegt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Aufzeichnungsschicht im Bereich von 0,04 µm bis 1,0 µm liegt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht kein Bindemittel enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reflexionsvermögen der Aufzeichnungsschicht von der Trägerschicht her mindestens 15% beträgt.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einer Acrylharz- Platte und einer Polycarbonat-Platte besteht.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht angebracht ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Trägerschicht und der Aufzeichnungsschicht eine Grundierungsschicht eingebracht ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht aus dem gleichen Material wie die Trägerschicht besteht.
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