DE3529061C2

DE3529061C2 -

Info

Publication number: DE3529061C2
Application number: DE3529061A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Oba; Yutaka Ueda; Tsutomu Sato; Masaakira Umehara; Michiharu Yokohama Kanagawa Jp Abe; Hitoshi Funakoshi; Seiko Okayama Jp Kobayashi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1988-09-22
Also published as: GB2165658A; FR2569034B1; DE3529061A1; US4767693A; GB8520259D0; FR2569034A1; GB2165658B

Description

Die Erfindung betrifft ein optisches Informationsaufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Methoden zur Aufzeichnung und Reproduktion von Informationen durch Bestrahlen eines rotierenden scheibenförmigen optischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Laserstrahl sind bereits bekannt. Für dieses Verfahren geeignete Aufzeichnungsmaterialien weisen z. B. auf einem Schichtträger eine Dünnschicht aus einem niedrigschmelzenden Metall oder einer Mischung dieses Metalls mit einer dielektrischen Substanz auf.

Aufzeichnungsmaterialien dieser Art haben jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer geringen Haltbarkeit, des niedrigen Auflösungsvermögens, der niedrigen Aufzeichnungsdichte und ihrer hohen Produktionskosten. Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, Dünnschichten aus organischen Farbstoffen zu verwenden, deren physikalische Eigenschaften sich beim Belichten mit relativ langwelligem Licht, z. B. einem Halbleiter- Laserstrahl, ändern. Farbstoff-Dünnschichten, die im langwelligen Bereich absorbieren, haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie gegenüber Wärme und Licht (einschließlich dem Reproduktionslicht nach beendeter Aufzeichnung) instabil sind.

In der US-PS 44 60 665 ist ein optisches Informationsaufzeichnungsmaterial beschrieben, das in der Aufzeichnungsschicht einen Cyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel enthält:

in der A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat. Auch bei diesen Aufzeichnungsschichten läßt jedoch die Wärme- und Lichtstabilität der aufgezeichneten Informationen zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein optisches Informationsaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Licht- und Wärmestabilität bereitzustellen.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen optischen Informationsaufzeichnungsmaterial wird diese Aufgabe mit der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Lösung gelöst. Vorteilhafte oder/und zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Lösung werden in den Unteransprüchen ange geben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein optisches Informationsaufzeichnungsmaterial mit einer Aufzeichnungsschicht, die einen Farbstoff der allgemeinen Formel I enthält:

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, daß X ein Perhalogenat-, Toluolsulfonat- oder Alkylsulfat-Ion ist, n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, ein erstes Halogenatom zumindest in einer der 4-, 6- und 7-Stellungen der Indol- und Indoleninringe vorhanden ist, ein zweites Halogenatom in der 5-Stellung der Ringe vorhanden sein kann und mindestens ein Substituent aus der Guppe der Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- Carboxy-, Allyl- und Alkylcarbonylgruppen in zumindest einer der 4-, 5-, 6- und 7-Stellungen der Ringe vorhanden sein kann.

Die Indol- und Indoleninringe sind vorzugsweise gleichartig substituiert. Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für substituierte Alkylgruppen R₁, R₂ und R₃ sind Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Halogenalkyl, Allylalkyl, Alkoxyalkyl und Acyloxyalkyl. Als Perhalogenat-Ion wird vorzugsweise das Perchlorat-Ion C10₄^- verwendet. Bei Anwesenheit eines zweiten Halogenatoms in den Ringen befindet sich das erste Halogenatom vorzugsweise in der 7-Stellung der Ringe.

Durch Verwendung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I in der Aufzeichnungsschicht läßt sich die Wärmebeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Der Grund hierfür ist noch nicht vollständig geklärt, vermutlich üben jedoch die Elektronen-absorbierende Wirkung der Halogenatome (X) an den Indol- und Indoleninringen und der Ionenradius des Gegenions (Y^-) einen entscheidenden Einfluß aus. Die erfin dungsgemäß verwendeten Farbstoffe (I) sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens eines Halogenatoms in den genannten Stellungen der Indol- und Indoleninringe. Ferner sind die Verbindungen gekennzeichnet durch die Abwesenheit eines Halogenions als Gegenion. Farbstoffe, die ein Halogenion als Gegenion aufweisen, sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Dies hat seinen Grund darin, daß derartige Farbstoffe eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweisen und bei Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial dessen Wärmebeständigkeit beeinträchtigen.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe genannt:

Vorzugsweise wird der Aufzeichnungsschicht zusätzlich ein Übergangsmetallkomplex oder ein Salz eines derartigen Komplexes mit einem Kation einverleibt, um ihre Wärme- und Lichtbeständigkeit zu verbessern.

Spezielle Beispiele für Übergangsmetallkomplexe bzw. Komplexsalze mit Kationen, die in Kombination mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, sind:

1) Acetylacetonatochelate
(C-1)Ni(II)acetylacetonat
(C-2)Cu(II)acetylacetonat
(C-3)Mn(III)acetylacetonat
(C-4)Co(II)acetylacetonat
2) Bisdithio-α-diketone
(C-5)Bis(dithiobenzyl)nickel
(C-6)Bis(dithiobiacetyl)nickel
(C-7)Bis(4-diethylaminobenzyldithio)nickel
(C-8)Bis(4-dimethylaminobenzyldithio)nickel
3) Bisphenyldithiole
(C-9)Bis(1,2-dithiophenyl)nickel
(C-10)Bis(1,2-dithio-3,6-dimethylphenyl)nickel
(C-11)Bis(1,2-dithio-3,4,6-trimethylphenyl)nickel
(C-12)Bis(1,2-dithio-3,4,5-trimethylphenyl)nickel
(C-13)Bis(1,2-dithio-3,4,5,6-tetramethylphenyl)nickel
(C-14)Bis(1,2-dithio-3,4,5,6-tetrachlorphenyl)nickel
(C-15)Bis(1,2-dithio-3,6-dichlorphenyl)nickel
(C-16)Bis(1,2-dithio-[d]-benzophenyl)nickel
(C-17)Bis(1,2-dithio-3,6-methyl-[d]-benzophenyl)nickel
(C-18)Bis(1,2-dithio-3-methylphenyl)nickel
(C-19)Bis(1,2-dithio-3,4,5-trichlorphenyl)nickel
(C-20)Bis(1,2-dithio-3,4,6-trichlorphenyl)nickel
(C-21)Bis(1,2-dithiophenyl)kobalt
(C-22)Bis(1,2-dithiophenyl)platin
(C-23)Bis(1,2-dithio-5-chlorphenyl)nickel
(C-24)Bis(1,2-dithio-4-methylphenyl)nickel

Diese Metallkomplexe können Salze mit Kationen bilden, beispielsweise die folgenden Tetraammoniumsalze:

(C-25)Tetra-n-butylammonium-bis(1,2-dithio-3-methylphenyl)nickel
(C-26)Tetra-n-butylammonium-bis(1,2-dithio-4-methylphenyl)nickel
(C-27)Tetra-t-butylammonium-bis(1,2-dithio-3-methylphenyl)nickel
(C-28)Tetra-t-butylammonium-bis(1,2-dithio-4-methylphenyl)nickel
(C-29)Tetrabutylammonium-bis(1,2-dithio-3,4,6-trimethyl phenyl)nickel
(C-30)Tetrabutylammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5-trimethyl phenyl)nickel
(C-31)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,6- trimethylphenyl)nickel
(C-32)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5- trimethylphenyl)nickel
(C-33)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,6- trichlorphenyl)nickel
(C-34)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5- trichlorphenyl)nickel
(C-35)Tetrapropylammonium-bis(1,2-dithiophenyl)kobalt
(C-36)Dipropyldibutylammonium-bis(1,2-dithiophenyl)platin
(C-37)Tetrabutylammonium-bis(1,2-dithio-3,4,6-trichlorphe nyl)nickel
(C-38)Tetrabutylammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5-trichlorphe nyl)nickel

4) Salicylaldoxime in der R₁ und R₂ Alkylgruppen sind und M ein Übergangsmetallatom ist, z. B. Ni, Co, Cu, Pd oder Pt.
(C-39)Ni(II)o-(N-isopropylformimidoyl)-phenol
(C-40)Ni(II)o-(N-dodecylformimidoyl)-phenol
(C-41)Co(II)o-(N-dodecylformimidoyl)-phenol
(C-42)Cu(II)o-(N-dodecylformimidoyl)-phenol
(C-43)Ni(II)2,2′[ethylen-bis(nitrilomethylidin)]-diphenol
(C-44)Co(II)2,2′[ethylen-bis(nitrilomethylidin)]-diphenol
(C-45)Ni(II)2,2′[1,8-naphthylen-bis(nitrilomethylidin)]- diphenol
(C-46)Ni(II)-(N-phenylformimidoyl)phenol
(C-47)Co(II)-(N-phenylformimidoyl)phenol
(C-48)Cu(II)-(N-phenylformimidoyl)phenol
(C-49)Ni(II)salicylaldehydphenylhydrozon
(C-50)Ni(II)salicylaldoxime
5) Thiobisphenolat-Chelate in der M die vorstehende Bedeutung hat und R₃ und R₄ Alkylgruppen sind. M kann negativ geladen sein und gegebenenfalls Salze mit Kationen bilden.
(C-51)Ni(II)n-butylamino[2,2′-thiobis(4-tert-octyl)-phenolat]
(C-52)Co(II)n-butylamino[2,2′-thiobis(4-tert-octyl)-phenolat]
(C-53)Ni(II)-2,2′-thiobis(4-tert-octyl)-phenolat
6) Hydrazin-S-methyldithiocarboxylate
Allgemeine Formel (C-54) R=C₆H₅M=Ni (C-55) R=4-CH₃OC₆H₄M=Ni (C-56) R=4-NO₂C₆H₄M=Ni (C-57) R=2-NO₂C₆H₄M=Ni (C-58) R=C₆H₅M=Co (C-59) R=4-CH₃OC₆H₄M=Co (C-60) R=C₆H₅M=Pt (C-61) R=C₆H₅M=Pd
7) Allgemeine Formel
8) Allgemeine Formel

Von den genannten Metallkomplexen sind Bisdithio-2-diketone und Bisphenyldithiole besonders bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallkomplex zu Farbstoff der allgemeinen Formel (I) beträgt gewöhnlich etwa 1 : 100 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 20 bis 1 : 3.

Die Aufzeichnungsschicht kann gegebenenfalls ferner Gleitmittel, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Dispergatoren, Weichmacher und dergleichen sowie von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verschiedene Farbstoffe, Bindemittel und Antioxidationsmittel enthalten. Die Verwendung von Bindemitteln ist jedoch nicht bevorzugt, da sie die Reflexion beeinträchtigen. Dagegen ist die Verwendung von Antioxidationsmittel bevorzugt. Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verschiedene Farbstoffe sind z. B. Phthalocyanin-, Tetrahydrocholin-, Dioxazin-, Triphenothiazin-, Phenanthren-, Cyanin-, Anthrachinon-, Xanthen-, Triphenylmethan-, Croconium-, Pyrylium- und Azulen-Farbstoffe. Geeignete Bindemittel sind z. B. Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Acrylharze, Polyester und Polyamide. Als Antioxidationsmittel eignen sich z. B. Phenolharze.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht können verschiedene Methoden angewandt werden, wobei jedoch z. B. das Aufdampfen und Aufsputtern nicht bevorzugt sind, da die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) schlecht sublimierbar sind. Vorzugsweise wird daher ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung organischer Lösungsmittel angewandt. Die Beschichtung kann z. B. durch Sprühen, Aufschleudern, Walzenauftrag oder Tauchen erfolgen, wobei das Aufschleudern (Spin-Coating) bevorzugt ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ketone, Amide, Ether, Ester, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Aufzeichnungsschicht hat eine Dicke von gewöhnlich 10 bis 100 nm, vorzugsweise 30 bis 70 nm und insbesondere 40 bis 60 nm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1-6 Querschnitte durch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Informationsaufzeichnungs materials;

Fig. 7 ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Führungsrille für einen Laserstrahl.

Die Bezugszeichen bedeuten:

1 Schichtträger 2 Aufzeichnungsschicht 3 Grundschicht 4 Schutzschicht 5 Abstandhalter 11 Führungsrille 12 Preßmatrize 13 Polymerisierbare Acrylmasse 13′ Grundschicht aus Acrylpolymer

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial dargestellt, das auf einem Schichtträger 1 eine Aufzeichnungsschicht 2 aufweist, welche einen Cynaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält. Diese Aufzeichnungsschicht kann doppelschichtig ausgebildet sein, indem man die Aufzeichnungsschicht als lichtabsorbierende Schicht mit einer Reflexionsschicht aus Ag, Al oder dergleichen in optisch über- oder untergeordneter Reihenfolge kombiniert. Vorzugsweise wird die Reflexionsschicht jedoch weggelassen.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht kann auf einer oder beiden Seiten des Schichtträgers vorgesehen werden. Es kann auch eine sogenannte Sandwich-Struktur angewandt werden, bei der die Aufzeichnungsschicht zwischen einem Paar von Aufzeichnungsmaterialien angeordnet ist, die die Aufzeichnungsschicht vor Kratzern, Staub und dergleichen schützen. Bei einer derartigen Sandwich-Struktur ist es möglich, eine Schutzplatte aus demselben Material wie der Schichtträger auf der anderen Seite der Aufzeichnungsschicht zu verwenden. Diese Schutzplatte muß jedoch transparent sein, wenn der Schichtträger auf der Seite der Aufzeichnungsschicht opak ist.

Der Schichtträger 1 muß für Laserstrahlen durchlässig sein, wenn die Aufzeichnung von der Schichtträgerseite her erfolgt, jedoch entfällt dieses Erfordernis, wenn die Aufzeichnung von der Seite der Aufzeichnungsschicht her erfolgt. Als Schichtträger werden normalerweise verwendet Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate, Epoxidharze, Polyimide, Acrylharze (z. B. Polyacrylate oder Polymethacrylate) oder Polymethylpenten, sowie Keramikstoffe. Unter den Kunststoffen sind Acrylharze und Polycarbonate bevorzugt, da sie lichtdurchlässig und schwer brechbar sind. Die Schichtträgeroberflächen können z. B. nach dem Spritzverfahren mit einer Rille zum Führen des Laserstrahls während der Aufzeichnung oder des Ablesens versehen werden.

Das erfindungsgemäße optische Informationsaufzeichnungsmaterial umfaßt im wesentlichen einen Schichtträger 1 und eine Aufzeichnungsschicht 2, wie in Fig. 1 gezeigt, jedoch kann gegebenenfalls zusätzlich eine Grundschicht 3, eine Schutzschicht 4 und dergleichen vorgesehen werden, wie in den Fig. 2 bis 4 gezeigt ist. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch eine sogenannte Luft-Sandwich- Struktur aufweisen, bei der zwei gleichartige Aufzeichnungsschichten 2 innen zwischen zwei gegenüberliegenden Aufzeichnungsmaterialien vorgesehen und abgedichtet sind, oder einen sogenannten haftenden Sandwich-Aufbau aufweisen, bei dem die Aufzeichnungmaterialien über die Schutzschicht 4 haftend verbunden sind. Zusätzlich kann das Aufzeichnungsmaterial so aufgebaut sein, daß es eine mit einer Führungsrille versehene Grundschicht 3 aufweist.

Die Grundschicht und/oder Schutzschicht können Stabilisatoren, Dispergatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, grenzflächenaktive Mittel, Weichmacher und dergleichen enthalten.

Die Grundschicht 3 wird verwendet, um (a) die Haftung zu verbessern, (b) eine Sperre für Wasser, Gas und dergleichen zu schaffen, (c) die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht zu verbessern, (d) die Reflexion zu verbessern, (e) den Schichtträger vor dem Lösungsmittel zu schützen und (f) eine Führungsrille oder dergleichen zu bilden. Zur Erreichung des Ziels (a) werden beispielsweise hochmolekulare Materialien, wie Ionomerharze, Polyamidharze, Vinylharze, natürliche Hochpolymere, Silicone oder flüssige Kautschuke, oder Silan-Kuppler verwendet. Zur Erreichung der Ziele (b) und (c) eignen sich z. B. die genannten hochmolekularen Materialien und zusätzlich anorganische Verbindungen, wie SiO₂, MgF₂, SiO, TiO₂, ZnO, TiN oder SiN, Metalle oder Halbmetalle, wie Zn, Cu, S, Ni, Cr, Ge, Se, Cd, Ag und Al. Um das Ziel (d) zu erreichen, werden Metalle, wie Al oder Ag, oder organische Farbstoff-Dünnfilme mit metallischem Glanz verwendet, z. B. Methin- oder Xanthen- Farbstoffe. Um die Ziele (e) und (f) zu erreichen, werden z. B. UV-härtende Harze, hitzehärtende Harze oder thermoplastische Harze verwendet. Hierbei ist es bevorzugt, dasselbe Material wie für den Schichtträger zu verwenden. Besteht z.B. der Schichtträger aus einer Acrylharzplatte, so wird für die Grundschicht z. B. ein Acryl-Photopolymer verwendet. Die Grundschicht wird meist zur Erreichung des Ziels (f) eingesetzt und zwar aus folgendem Grund. Information wird in Form von Spiralen oder konzentrischen Kreisen aufgezeichnet, wobei der Abstand allmählich abnehmen muß, um eine Aufzeichnung von hoher Dichte zu erhalten. Ist jedoch keine Führungsrille vorhanden, so kann es aufgrund von Stiftabweichungen oder dergleichen zu Überschneidungen der Aufzeichnungsrillen kommen. Die Führungsrille ist normalerweise so aufgebaut, daß sich der erhöhte Bereich auf hohem Niveau und der vertiefte Bereich auf niedrigem Niveau abwechseln. Die Höhe zwischen dem erhöhten und dem vertieften Bereich wird normalerweise auf den Bereich von λ/12 bis λ/4 (λ ist die Wellenlänge des Laserstrahls) eingestellt. Die Breite des vertieften Bereichs beträgt etwa 0,3 bis 1,2 µm und der Abstand etwa 1,6 bis 2,4 µm.

Da andererseits die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht üblicherweise durch Beschichten unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt wird, ist die Führungsrolle vorzugsweise in dem Lösungsmittel unlöslich und das Material zur Herstellung der Führungsrille hat keine Beziehung mit den Komponenten der Aufzeichnungsschicht, d. h. erstere reagiert nicht mit den letzteren unter Zersetzung. Aus diesem Grund besteht die Führungsrille vorzugsweise auf Acrylharzen, z. B. Acrylester-Copolymeren oder Methacrylester-Copolymeren, insbesondere aus photohärtenden Harzen. Selbstverständlich kann die Führungsrille auch auf dem Schichtträger selbst erzeugt werden. Typische Beispiele für Monomere der Acrylharze, die in der Grundschicht oder dem Schichtträger verwendet werden, auf oder in denen die Führungsrille erzeugt wird, sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacryloyl phosphat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Stearylacrylat, Lauryl acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylamino ethylacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexyl acrylat, Dicyclopentenylacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Diacrylate und Dimethacrylate, wie 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexan dioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Diethylenglykol diacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykol diacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Hydroxypivalinsäure ester, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Bisdi-(oxyethylen)-bisphenol-A-diacrylat, Bisoxypropylen bisphenol-A-diacrylat, Bisdi-(oxypropylen)-bisphenol-A- diacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, Bis(acryloxymethyl)- tricyclodecan und die entsprechenden Methacrylate; sowie Triacrylate und Trimethacrylate, wie Trimethylolpropantri acrylat, Pentaerythrittriacrylat und die entsprechenden Methacrylate sowie Tris(2-hydroxyethyl)-2-isocyanat. Als Acrylate und Methacrylate mit 4 oder mehr funktionellen Gruppen eignen sich z. B. Dipentaerythrithexaacrylat, Tetra methylolmethantetraacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Unter den genannten Estern sind hinsichtlich der Vernetzungseigenschaften Di acrylsäureester bevorzugt. Bis(acryloxy)-tricyclodecan ist besonders bevorzugt, da es mit der Aufzeichnungsschicht kaum reagiert.

Zur Herstellung des Schichtträgers oder der Grundschicht, die aus den genannten Acrylharzen bestehen und eine Führungsrille aufweisen, können neben den genannten Estern herkömmliche Photopolymerisationsinitiatoren (z. B. Benzoinether), Sensibilisatoren (z. B. Amine), Lagerungsstabilisatoren (z. B. Tetraammoniumchlorid) und dergleichen gegebenenfalls verwendet werden. Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters eingesetzt. Der Sensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers verwendet. Der Lagerungsstabilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer angewandt.

Die Grundschicht 3 hat eine Dicke von 0,1 bis 30 µm, vorzugsweise 0,2 bis 10 µm.

Die Schutzschicht 4 wird dazu verwendet, die Aufzeichnungsschicht gegen Kratzer, Staub und dergleichen zu schützen und die Lagerstabilität und Reflexion der Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Für die Schutzschicht eignen sich dieselben Materialien wie für die Grundschicht. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 0,1 bis 1000 µm, vorzugsweise 50 bis 500 µm.

In Fig. 5 ist eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials dargestellt, das auf einem Schichtträger 1 eine Grundschicht 3′ mit einer Führungsrille und auf dieser eine Aufzeichnungsschicht 2 aufweist. Zwischen dem Schichtträger 1 und der Grundschicht 3′ (die dem oben genannten Ziel (f) dient) kann eine Verankerungsschicht vorgesehen werden, die dem Ziel (e) dient.

In Fig. 6 ist ein erfindungsgemäß bevorzugter Sandwich- Aufbau dargestellt. Hierbei ist das Aufzeichnungsmaterial von Fig. 5 einem Schichtträger 1 zugewandt, wobei sich zwischen beiden die Aufzeichnungsschicht 2 und ein Abstandhalter 5 befindet. Der gegenüberliegende Schichtträger 1 kann ein einfacher Schichtträger oder ein mit einer Aufzeichnungsschicht versehener Schichtträger sein. In einer weiteren Ausführungsform wird nicht die in Fig. 6 dargestellte Luft-Sandwich-Struktur angewandt, sondern eine Einzelplattenkonstruktion, bei der eine Schutzplatte die in Fig. 5 gezeigte Aufzeichnungsschicht 2 bedeckt.

Im folgenden wird die Herstellung der Führungsrille (bzw. -nut) auf dem Schichtträger oder der Grundschicht näher erläutert. Zur Herstellung der Führungsrille kann z. B. das herkömmliche Spritzverfahren angewandt werden. Um jedoch eine Führungsrille zu erhalten, die ein genaues Aufzeichnen und Lesen der Information ermöglicht, wendet man vorzugsweise das folgende Verfahren an:

Zunächst wird eine Preßmatrize 12 hergestellt, die auf ihrer Oberfläche zu übertragende Führungsrillen (unebene Muster) aufweist; siehe Fig. 7 (a). Als Materialien für die Preßmatrize eignen sich z. B. Nickel, Chrom und Legierungen dieser Metalle, die gegebenenfalls einer Oberflächenhärtung unterzogen worden sind. Vorzugsweise verwendet man jedoch für UV-Strahlen durchlässige Materialien, z. B. Quarzglas. Wie in Fig. 7 (b) dargestellt, wird dann auf die Preßmatrize 12 eine polymerisierbare Acrylzusammensetzung 13 aufgetragen, die im wesentlichen aus einem der genannten Acryl- oder Methacrylsäureester besteht, worauf man einen Schichtträger 1 auflegt und anschließend mit aktinischer Strahlung hu bestrahlt, um die polymerisierbare Zusammensetzung 13 zu härten. Als Lichtquellen für die aktinische Strahlung eignen sich z. B. Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck- Quecksilberlampen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Kohlebögen und UV-Leuchtstoffröhren. Schält man die Preßmatrize 12 nach dem Bestrahlen mit aktinischer Strahlung ab (siehe Fig. 7 (c)), so verbleibt auf dem Schichtträger 1 eine Grundschicht 13′ aus dem Acrylpolymer, auf die die Führungsrillen 11 der Preßmatrize 12 genau übertragen worden sind.

Zum Aufzeichnen und Lesen von Information unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eignen sich beliebige Laserstrahlen. Bei Verwendung eines Halbleiterlasers mit einer Wellenlänge von 750 bis 850 nm läßt sich jedoch die Größe der Vorrichtungen verringern.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat den Vorteil, daß es nicht nur hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit aufweist, sondern auch außerordentlich wärme- und lichtstabil ist. Die aufgezeichnete Information ändert sich nicht im Laufe der Zeit und kann genau abgelesen werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine polymerisierbare Zusammensetzung, die 97 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiolacrylat und 3 Gewichtsprozent Benzoinisopropylether enthält, wird auf eine Quarz-Preßmatrize aufgegossen, worauf man einen Acrylharz-Schichtträger auflegt, der mit einem Acrylharz als Verankerungsschicht beschichtet ist, und 2 Minuten mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm) in einem Abstand von 26 cm von der Seite der Preßmatrize her belichtet, die eine Führungsrille (Abstand 2 µm; Breite 1 µm; Tiefe 0,13 µm) aufweist. Nach der Photohärtung wird der Acrylharz- Schichtträger langsam von der Preßmatrize abgelöst, wobei eine Grundschicht mit einer Führungsrille auf dem Schichtträger ausgebildet wird.

Auf die Grundschicht wird eine 0,5% Dichlorethanlösung des oben genannten Farbstoffs Nr. 1 aufgeschleudert und zu einer 50 nm dicken Aufzeichnungsschicht getrocknet.

Mit dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung eines Halbleiter-Laserstrahls (Wellenlänge 790 nm) unter folgenden Bedingungen: Oberflächen-Strahlungsleistung 3,2 mW; Strahldurchmesser 1,5 µm; lineare Geschwindigkeit 1,2 m/sec ein Signal von 0,7 MHz aufgezeichnet. Die Reproduktion des Signals erfolgt durch Bestrahlen der Aufzeichnungsfläche mit einem Laserstrahl von 0,2 mW, wobei ein C/N von 58 dB (1F-Bandbreite 30 kHz) ermittelt wird.

Das Aufzeichnungsmaterial wird in einem Heizschrank auf 100°C erhitzt, um die Wärme-Fadinggeschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei Annahme einer Geschwindigkeit für das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 von 1,0) zu bestimmen. Ferner wird das Aufzeichnungsmaterial unter Bestrahlung mit einer Wolframlampe stehengelassen, um die Licht-Fadinggeschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei Annahme einer Geschwindigkeit für das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 von 1,0) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2-8

Aufzeichnungsmaterialien werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ersetzt man den in Beispiel 1 verwendeten Farbstoff durch die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe.

Die Aufzeichnungsmaterialien werden auf ihre Licht- und Wärme- Fadinggeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 9

Durch Zugabe von 0,05% Bis(4-diethylaminobenzyldithio)nickel zu einer 0,8% Ethanollösung des Farbstoffs Nr. 7 wird eine Lösung hergestellt, die auf eine Acrylplatte zur Herstellung einer 45 nm dicken Aufzeichnungsschicht aufgeschleudert wird. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird wie vorstehend unter sucht.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1-5

Aufzeichnungsmaterialien werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ersetzt man den Farbstoff von Beispiel 1 durch die in der folgenden Tabelle 2 genannten Farbstoffe.

Die Aufzeichnungsmaterialien werden auf ihre Licht- und Wärme- Fadinggeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiel 10

Eine 1,2-Dichlorethanlösung von 0,7 Gewichtsprozent des Farbstoffs Nr. 10 und 0,1 Gewichtsprozent des Komplexes (C-7) wird auf die in Beispiel 1 hergestellte, mit einer Führungsrille versehene Grundschicht aufgetragen und zu einer 500 Å dicken Aufzeichnungsschicht getrocknet. Hierauf wird eine Luft-Sandwich-Struktur gemäß Fig. 6 hergestellt, indem man auf die Aufzeichnungsschicht unter Verwendung eines 1 mm dicken Abstandhalters und eines hitzehärtenden Epoxyklebers eine Acrylplatte aufbringt.

Mit dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung eines Halbleiter-Laserstrahls (Wellenlänge 790 nm) unter folgenden Bedingungen: lineare Geschwindigkeit 1,24 m/sec; Strahldurchmesser 1,6 µm ein Signal von 0,7 MHz aufgezeichnet. Die Reproduktion dieses Signals ergibt ein C/N von 54 dB.

Das Aufzeichnungsmaterial wird 24 Stunden unter Wolframlicht von 500 W stehengelassen. Bei der anschließenden Reproduktion des Signals ergibt sich ein C/N von 53 dB. Daneben wird das Aufzeichnungsmaterial 3000 Stunden in einem Thermo- Hygrostaten bei 60°C rF gelagert. Bei der anschließenden Reproduktion des Signals wird ein C/N von 51 dB er mittelt.

Beispiele 11-42

Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden Aufzeichnungsmaterialien aus den in Tabelle 3 genannten Materialien hergestellt. Die Auswertung dieser Aufzeichnungsmaterialien ergibt die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 6-9

Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden Aufzeichnungsmaterialien aus den in Tabelle 3 genannten Materialien her gestellt. Die Auswertung dieser Aufzeichnungsmaterialien ergibt die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse. Die in Tabelle 3 genannten Farbstoffe A-1, A-2 und A-3 haben folgende For meln:

Claims

1. Optisches Informationsaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel: enthaltenden Aufzeichnungsschicht, in der R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Gruppe der Form ist, daß R₁ und R₂ substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, daß X ein Perhalogenat-, Toluolsulfonat- oder Alkylsulfat-Ion ist, daß ein erstes Halogenatom zumindest in einer der 4-, 6- und 7-Stellungen der Indol- und Indoleninringe vorhanden ist, daß ein zweites Halogenatom in der 5-Stellung der Ringe vorhanden sein kann und daß mindestens ein Substituent aus der Guppe der Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Allyl- und Alkylcarbonylgruppen in zumindest einer der 4-, 5-, 6- und 7-Stellungen der Ringe vorhanden sein kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl ein zweites Halogenatom als auch mindestens ein Substituent aus der Gruppe der Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Allyl- und Alkylcarbonylgruppen in den Ringen des Cyaninfarbstoffs vorhanden sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Halogenatom in den Ringen des Cyaninfarbstoffs vorhanden ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Halogenatom in der 7-Stellung der Ringe des Cyaninfarbstoffs vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus dem Cyaninfarbstoff besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus dem Cyaninfarbstoff und einem Antioxidationsmittel besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht kein Bindemittel enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine Dicke von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 30 bis 70 nm und insbesondere 40 bis 60 nm hat.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht nach einem Beschichtungsverfahren, vorzugsweise durch Aufschleudern (Spin-Coating), hergestellt worden ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger für einen Schreib-Laserstrahl transparent ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Kunststoff, z. B. einem Acrylharz, besteht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Führungsrille für einen Laserstrahl aufweist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht eine Grundschicht vorgesehen ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus einem UV-härtenden Harz, einem hitzehärtenden Harz oder einem thermoplastischen Harz besteht.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-härtende Harz ein Acrylharz ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine Führungsrille aufweist.

17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine Dicke von 0,1 bis 30 µm, vorzugsweise 0,2 bis 10 µm, hat.

18. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht vorgesehen ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,1 bis 1000 µm, vorzugsweise 50 bis 500 µm, hat.

20. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht zusätzlich einen Übergangsmetallkomplex oder ein Salz eines derartigen Komplexes mit einem Kation enthält.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus dem Cyaninfarbstoff und dem Übergangsmetallkomplex oder einem Salz des Komplexes mit einem Kation besteht.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß daß Gewichtsverhältnis von Komplex zu Cyaninfarbstoff etwa 1 : 100 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 20 bis 1 : 3, beträgt.

23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ausgewählt ist unter Bisdithio-2-diketonen und Bisphenyldithiolen.